DE1769589B2

DE1769589B2 - Cyclammoniumazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1769589B2
Application number: DE1769589A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Binningen Kaupp; Jacques Dr. Voltz; Hans Dr. Wegmueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-06-14
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1975-06-19
Also published as: US3573272A; NL144318B; CH483478A; NL6808334A; DE1769589A1; GB1228859A; BE716623A; FR1570958A; ES354974A1

Description

-N

/-Q₂-R₂

(VI)

Q3-R3

in der Q₁, Q₂, Q₃, R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß das gefärbte Kation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.

6. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines quaternären Amins der Formel VlI

20

λ
R₄-N A'"—NH₂

30

(VII)

mit einer Pyrimidinverbindung der Formel VI

Q₁-R₁

y-Q₂-R₂

T^N
Q3-R3

(VI)

40

zu einem Cyclammonium-azofarbstoff der Formel VIII

R₄-N

Q3-R3

(VIII)

kuppelt, in welchen Formeln A'" den Restbestandteil eines einen carbocycHsch-aromatischen Ring aufweisenden, von einem fünfgliedrigen aromatischen Heterocyclus abgeleiteten Heteroringsystems, welches mittels des Carbocyclus mit der Amino- bzw. Azogruppe verbunden ist, oder den Restbestandteil eines von einem sechsgliedrigen aromatischen Heterocyclus abgeleiteten Hetcroringsystems, das ankondensierle aromatische Ringe enthält, bedeutet und Q₁, Q₂, Qj, R₁. R₂, R₃. R₄ und Y~ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und dabei die Komponenten so wählt, daß das erhaltene Farbstoffkation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.

7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von sauer modifizierten synthetischen Fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Cyclammonium-azofarbstoffen der Formel I gemäß Anspruch 1.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von sauer modifizierten synthetischen Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasem als Synthesefasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclammonium-azofarbstoffe, deren Farbstoffkation von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen frei ist, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von sauer modifizierten synthetischen Fasern.

Es wurde gefunden, daß man wertwolle Cyclammonium-azofarbstoffe der Formel I

a -N=N-^ y-Qi—R₂

Q3-R3

(D

in der A einen Cyclammoniumrest eines der ein- oder mehrkernigen stickstoffhaltigen aromatischen Heteroringsysteme der Pyrazolyl-(5)-. Pyrazolyl-(4)-, Indazolyl-(3)-, Indazolyl-(5)"-, Indolazolyl-(o)-, Thiazolyl-^)-, Benzthiazolyl-^)-, l,3,4-Thiadiazolyl-(2)-, l,2,4-Triazolyl-(5)-, l,3,4-Triazolyl-(2)-, 5-Iminol,2,4-triazolyl-(3)-, Pyridyl-, Chinolyl-(4)-, Benzimidazolyl-(2)-, Benzimidazolyl-(7K Benzotriazolyl-(7)-, Benzothiazolyl - (2) - phenyl - (4'K 1,2,3 - Triazolyl -(I)-phenyl-(2'K Pyridazinyl-(3)- und Naphtho-(1',2':4,5)-thiazolyl-(2) Reihe, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, Phenyl- oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy, Cyan substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy-, Phenoxy-, Alkanoyl-, Benzoyl-, Alkoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Phenoxysulfonyl-, Phenyl-, Alkanoylamino-, Benzoylamino-, Carbalkoxyamino-, Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, N-Alkyl- und N,N-Dialkylaminocarbonyl- sowie N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylaminosulfonylgruppe — wobei in jedem Fall die Alkyl- bzw. Alkoxyreste dieser Gruppen bis zu 6 C-Atome und die Phenylreste ihrerseits Halogenatome oder niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste enthalten können — substituiert sein kann und der als Cyclammoniumrest die Gruppe

R₄

als Ringteil enthält, worin R₄ einen gegebenenfalls durch Cyan, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy oder Chlor substituierten Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen Benzylresl darstellt, von Q₁, Q₂ und Q₃ zwei Q jeweils eine —NH-Brücke und das dritte Q die Sauerstoff-, Schwefel- oder NH-Brücke bedeuten. R₁. R₂ und R₁ unabhängig voneinander je einen

1789

gegebenenfalls durch Halogenatome, Cyan-, Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Alkanoyloxy-, Phenoxy-, niedere Alkylthio-, Phenylthio-, —NH₂-, niedere Monoalkylamino-, niedere Dialkylamino- oder Trijukylammoniumgruppen substituierten Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, einen Cyclohexyl-, Methylcyclokexyl- oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl ©der Methoxy substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituierten Benzylrest oder einen Naphthylresi und Y~ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, erhält, wenn man eine Azopyrimidinverbindungder Formel II

^N
A'— N=N--f

O3-R3

(II)

•5

20

in der A' den Rest eines ein- oder mehrkernigen stickstoffhaltigen aromatischen Heteroringsystems. das ein quaternisierbares RingstickstofTatom enthält und einer der in Anspruch 1 genannten heterocyclisehen Reihen angehört, und Q₁, Q₂, Q₃, R₁', R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester eines aliphatischen oder araliphatischen Alkohols mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt, wobei der Ester die Formel 111

R₄-Y'

(111)

hat, in der R₄ einen gegebenenfalls durch Cyan, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy oder Chlor substituierten Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen Benzylrest und Y' den einem Anion Y" entsprechenden Rest einer in basischen Farbstoffen üblichen anorganischen oder organischen Säure bedeutet, und die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß das gefärbte Kation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.

Der A bzw. A' entsprechende heterocyclisch-aromatische Rest kann ein Pyrazol-, Thia7ol-, Imidazol-, Thiodiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Pyridin- oder Pyridazinreihe angehören. Einige dieser Heterocyclen können entweder den Bestandteil eines carbocyclischheterocyclischen kondensierten Systems bilden oder einwertige Substituenten eines aromatischen Carbocyclus sein.

Im Falle von carbocyclisch-heterocyclischen kondensierten Ringsystemen handelt es sich demnach einerseits um solche, die an einem zum Heteroring gehörenden Ringkohlenstoffatom mit der Azogruppe verknüpft sind und andererseits um Ringsysteme, die über ein Ringkohlenstoffatom eines Arenorestes mit der Azogruppe verbunden sind; der Arenorest ist höchstens zweikernig. Als Beispiele derartiger kondensierter Ringsysteme seien die mit einem Naphthalinring oder vorzugsweise einem gegebenenfalls substituierten Benzolring kondensierten, obengenannten fünf- oder sechsgliedrigen Heteroringe erwähnt, wie z. B. die Benzthiazol-, Benzimidazol-, Indazol-, Benztriazol- oder Chinolinringe.

Im Falle von Heterocyclen, die einwertige Substituenten eines aromalischen Carbocyclus bilden, handelt es sich um die l-MelhyI-benzimidazolyl-(2)-phenyl-, die l,2,3-TriazolyI-{l)-phenyl- oder die BenzthiazoIyl-(2)-phenylreste.

In bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren Azopyrimidinfarbstoffen der Formel II bedeutet A' den Rest eines sechsgliedrigen oder vorzugsweise fünfgliedrigen, aromatischen stickstoffhaltigen Heterorings, der einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten carbocyclisch-aromatischen Ring, besonders einen Benzorest, enthalten kann, wobei im letzteren Falle die Azogruppe an ein dem Heteroring angehörenden Kohlenstoffatom gebunden ist.

Diese Ringsysteme können weitersubstituiert sein. Als Substituenten kommen in Betracht: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan-, Rhodan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, die Trifluormethylgruppe, ferner niedere Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder Cyanalkylgruppen, niedere Alkoxy- und Phenoxygruppen, niedere Alkanoyl-, Benzoyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen, Phenyl-. Niederalkylphenyl-, Halogenphenyloxysulfonylgruppen; niedere Alkanoylaminogruppen, Benzoylaminogruppen. niedere Carbalkoxyaminogruppen, niedere Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylaminogruppen, N-Niederalkyl- oder N.N-Di-nieder-alkylsulfamidgruppen. In den oben aufgezählten Subslituenten allfällig vorhandene aromatische Ringe können gleichartig substituiert sein; »nieder« bezieht sich hier und im Folgenden auf einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest.

Als Kohlenwasserstoffreste R₁, R₂ und R₃ kommen in Frage: Geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe. die Benzylgruppe und Phenyl- oder Naphthylgruppen.

Sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste substituiert, so kommen besonders für die Alkylreste — als Substituenten Hydroxyl- oder Cyangruppen. niedere Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter niedere Alkanoyloxygruppen, wie die Acetyloxy- oder Propionyloxygruppe, Phenoxygruppen. Halogene, wie Chlor oder Brom, oder primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppen in Frage.

Weisen Substituenten des Pyrimidinringes weitersubstituierte Benzolringe auf, dann können diese ebenfalls Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom, vor allem aber niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen enthalten.

In bevorzugten kationischen Azopyrimidinfarbstoffen der Formel I sind die Substituenten R₁. R₂ und R, vorzugsweise jeweils über eine —NH-Brücke oder auch über eine Sauerstoffbrücke und zwei — NH-Brükken an den Pyrimidinkern gebunden.

Bedeutet R₄ einen Alkylrest, so ist dieser vorzugsweise geradkettig und weist 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Als nichtionogene Substituenten kann dieser Alkylrest die Cyangruppe, die Carbamoylgruppe oder eine niedere Carbalkoxygruppe, wie die Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe aufweisen. Beim Rest R₄ handelt es sich vorzugsweise auch um den Benzylrest.

In bevorzugten kationischen Farbstoffen der Formel 1 stellt R₄ jedoch die Methyl- oder die Äthylgruppe dar.

Ais anorganisches Anion stellt Y" z. B. das Chlor-. Brom-, Jod-, Phosphat- oder Sulfation oder das Anion einer Metallhalogenwasserstoffsäure, z. B. das Trichlorzinkanion dar. Als organisches Anion bedeutet

Y ζ. B. ein Acetat-, Alkylsulfat-, ein Arylsulfonat-, gewisser substituierter Alkanolester kann man auch

etwa das Benzolsulfonat- oder p-Toluolsulfonation, deren Vorprodukte einsetzen, z. B. an Stelle von

oder auch das Oxalation. /i-Cyanathyl- oder /i-Carbamoyläthylchlorid oder -bro-

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind zum größten mid Acrylnitril oder Acrylamid in Gegenwart von Teil vorbeschrieben. Sie können auf an sich bekannte 5 Chlor- oder Bromwasserstoff. Das bevorzugte Quater-Art und Weise, z. B. durch Kuppeln der Diazonium- nisierungsmittel ist jedoch Dimethylsulfat.
Verbindung eines N-heterocyclischen Arylamins mit Die Umsetzung eines Azofarbstoffs der Formel II der entsprechenden Pyrimidinkupplungskomponente, mit einem Ester der Formel III zur Cyclammoniumhergestellt werden, wobei die Kupplung zweckmäßig verbindung der Formel I wird zweckmäßig durch in wäßrig-saurem Medium vorteilhaft bei einem io Erhitzen der beiden Stoffe in einem an der Reaktion pH-Wert von 1 bis 6 und bei niedrigen Temperaturen. nicht teilnehmenden organischen Lösungsmittel ausdurchgeführt wird, geführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise

Die für die Herstellung der Ausgangsstoffe der gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische

Formeln als Kupplungskomponenten benötigten Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylole. Halogen-

Pyrimidinverbindungen sind teilweise bekannt und 15 oder Nitrobenzole. oder gegebenenfalls halogenierte

werden nach bekannten Methoden, z. B. durch stufen- aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform,

weise Umsetzung der drei Chloratome des 2,4,6-Tri- Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan

chlor-pyrimidins mit primären aliphatischen, cyclo- oder Trichloräthan.

aliphatischen, araliphatischen oder carbocyclisch-aro- Das Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel der matischen Aminen oder mit einem Metallsalz einer 10 Formel UI wird zweckmäßig im Überschuß verwendet, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen wobei zusammen mit der hierbei eintretenden Quater- oder carbocyclisch-aromatischen Hydroxyl- oder Mer- nisierung des Azofarbstoffes auch im Ausgangsstoff kaptoverbindung hergestellt. Vorzugsweise setzt man als Substituenten vorhandene Hydroxyl-, primäre, in der ersten Stufe weniger reaktionsfähige Amine sekundäre und tertiäre Aminogruppen, oder in Hetero- und in der zweiten und driften Stufe, in beliebiger 15 ringen noch vorhandene wasserstofftragende Ring-Reihenfolge, leicht reagierende, stärker basische Amine stickstoffatome alkyliert werden können,
und Alkoholate. Phenolate oder Merkaptide ein. Die neuen Cyclammoniumverbindungen der For-

Die aus der ersten Stufe resultierenden Produkte mel 1 fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Herstellen in der Regel Isomerengemische von 2-Amino- stellung verwendeten definitionsgemäßen Alkanol-4,6-dichlor-pyrimidinen und 4-Amino-2,6-dichlor- 30 ester bzw. Aralkanolester, also als Farbsalze anorgapyrimidinen dar. welche gewünschtenfalls durch Um- nischer oder organischer Säuren an. Es handelt sich kristallisieren oder durch chromatographische Ad- somit in erster Linie um Chloride, Bromide, Jodide, sorption, ζ. B. an Aluminiumoxyd, getrennt werden Methosulfate. Äthosulfate, Benzolsulfonate oder können. Diese Trennung ist jedoch für technische p-Toluolsulfonate.
Zwecke nicht notwendig. 35 Gewünschtenfalls können durch doppelte Umset-

Die stufenweise Umsetzung wird beispielsweise in zung in einem geeigneten polaren Lösungsmittel auch wäßriger, organischer oder organisch-wäßriger Lösung - Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispiels- oder Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von weise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Auch säurebindenden Mitteln, wie z. B. Alkali- und Erd- lassen sich Doppelsalze darstellen, beispielsweise mit alkalicarbonaten oder -oxyden oder tertiären Stick- 40 den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zinkstoffbasen, durchgeführt. Als organische Lösungs- oder Cadmiumhalogeniden.

mittel eignen sich z. B. Alkohole, wie Methanol oder Bevorzugte Azopyrimidinfarbsalze der Formel I,

Äthanol. Äthylenglykolmonomethyläther oder -mono- die sich unter anderem durch sehr gute Zugänglichkeit,

äthyläther, vorzugsweise jedoch aliphatische Ketone, gute Echtheitseigenschaften und sehr hohe Affinität

wie Aceton, Methylethylketon oder Methyl-isobutyl- 45 zu synthetischen sauer modifizierten hydrophoben

keton; cyclische Äther, ζ. B. Dioxan oder Tetrahydro- Fasern sowie durch gute Stabilität im kochenden

furan; gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aro- Bade auszeichnen, leiten sich von Azoverbindungen

tnatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Xylole, der Formel IV ab

Chlorbenzol bzw. Nitrobenzol. Q₄—R₁'

Bei der Umsetzung des ersten Chloratoms des 50 Γ

2,4,0-Trichlor-pyrirnidins arbeitet man bei niedrigen _<i_^/~ ^ ~

Temperaturen, zweckmäßig bei 20 bis 6O⁰C, bei der ^Ai ^--N \/ *« ^R2 <^1V)

Umsetzung des zweiten Chloratoms bei mittleren j~^N

Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100⁰C, und Q₆—R^

bei der Umsetzung des dritten Chloratoms bei höheren 55

Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 180⁰C, in der A₁ den Rest eines am Anfang genannten

gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktions- sechsgliedrigen oder vorzugsweise fünfgliedrigen stick-

gefäß. stoffhaltigeh Heteroringsystems, das einen ankonden-

AIs Ester der Formel III, mit welchen der Azo- sierten, gegebenenfalls wie angegeben substituierten

farbstoff der Formel II zur Cyclammoniumverbin- 60 Benzolring enthalten kann, Q₄, Q₅ und Q₆ je eine

dung der Formel I umgesetzt wird, kommen z. B. die —NH-Brücke und von RJ, RJ und R3 ein R' einen

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, CyanäthyK niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls durch

Benzylester des Chlorwasserstoffs, Bromwasserstoffs, Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen

Jodwasserstoffs, das Dimethyl- und Diäthylsulfat, die substituierten Phenylrest und die anderen R' unab-

Methyl-, Chloräthyl-, Äthyl- und Butylester der 65 hängig voneinander je einen niederen Alkylrest bedeu-

Benzolsulfonsäure oder der p-Tdluolsulfonsäure, fer- ten.

ner die Bromessigsäurealkylester (mit einem Alkylrest Besondersbevorzugteerfindungsgemäßekationische

von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in Betracht. An Stelle Farbstoffe sind diejenigen Cyclammonium-azofarb-

10

R₄-N C

Stoffe der Formel I, in der A einen Cyclammoniutnrcst geleiteten ein- oder mehrkernigen Heteroringsyslems der Formel bedeutet, das als ringbildendes Glied die Gruppe

— N—

I

R₄

darstellt, der ein bis drei Ringsticksioffatonie enthalten worin R₄ die oben angegebene Bedeutung hat oder

kann, wobei ein Ringstickstoffatom durch R₄ substi- besonders eine niedere ATkylgruppe bedeutet, enthält

tuiert ist, ein allfälliges zweites Ringstickstoffatom io und an einem zum Heteroring gehörenden Ring-

a) einen gegebenenfalls durch eine Carbamyl-, kohlenstoffatom mit der Hydrazongruppe verknüpft

Cyano-, Hydroxy- oder niedere Carbalkoxygruppe ist, in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer

substituierten, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufwei- Pyrimidinverbindung der Formel Vl senden Alkylrest, b) einen Cyclohexylrest oder c) einen

gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl- 15 Q₁—R₁

oder Alkoxygruppe substituierten Fhenylrest trägt, j_

und ein allfälliges drittes Ringstickstoffatom unsubsti- /y~ N^

tuiert ist, und worin der Ringteil Xr-x/

(Vl)

Ö3-R3

C N

enthalten, ableiten, ist aber an einem zum Heteroring gehörenden Ringkohlenstoffatom mit der Hydrazongruppierung verbunden.

Geeignete Hydrazone der Formel V sind z. B. N-Methyl-benzthia/olon-2-hydrazon. N-Methyl-5-oder-6-methoxy-benzthiazolon-2-hydrazon. 6-Methoxy - 2 - methyl - pyrimidazmon - 3 - hydrazon. 1.2 - Dimethyl - 5- oder -6 - nitro - indazolon - 3 - hydrazon.

in der Q₁. Q₂. Q₃, R₁. R, und R₃ die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, in bekannter Weise

einen gegebenenfalls substituierten Pyrazolyl-5-, Pyr- umsetzt und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, azolyl-4-, einen gegebenenfalls wie vorstehend ange- 25 daß das erhaltene Farbstoffkation keine in Wasser »eben substituierten Indazolyl-3-rest, einen Ind- sauer dissoziierenden Gruppen aufweist. azolyl-5- oder Indazolyl - 6 - rest. Thiazolyl - 2 - rest. Der heterocyclische Rest »Α« stellt einen ungela-

Benzothiazolyl - 2 - rest, 1.3,4 - Thiodiazolyl - 2 - rest, denen, dem Rest A in Formel I entsprechenden Rest einen l,2,4-Triazolyl-(5)-, l,3,4-Triazolyl-2-, oder dar und kann sich z.B. ebenfalls von den eingangs 5 - Imino - 1,2,4 - triazolyl - 3 - rest, einen Pyridyl-, 30 genannten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclen. Niederalkylpyridyl-, Chinolyl - 4- oder Niederalkyl- die gegebenenfalls einen ankondensierten Benzolring chinolyl - 4 - rest. Benzitnidazolyl - 2- oder - 7- rest,
einen Benzotriazolyl-7-, Benzothiazolyl-2-phenyl-4'-.
oder 1.2,3 - Triazolyl -1 - phenyl - 2' - rest, einen gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkoxygruppe ₃₅
oder eine Phenylgruppe substituierten Pyridazinyl-3-rest oder einen Naphtho-(l'.2':4.5Hhiazolyl-2-rest
darstellt, wobei die 3- und 4-Stellung des genannten
Pyrazol-5-i estes durch niedere Alkyl- oder Phenylreste

und die 5-Stellung des genannten 1.3,4-Thiodiazolyl- ₄₀ l^-Dimethyl-indazolon^-hydrazon. 1.2-Dimethyl-2-restes durch eine niedere Alkyl-. Phenyl-. Nieder- 6-chlor-indazolon-3-hydrazon. 1-Methyl-pyridon-

4-hydrazon. 1 -Methyl-chinolon-2-hydrazon sowie die entsprechenden am Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes durch Äthy}-. Butyl- oder Bcnzylreste substituierten Verbindungen.

Das im ersten Verfahren über Q₁. Q₂. Qj- R₁- ^R: und R, Gesagte gilt sinngemäß auch hier. Die Herstellung der Pyrimidinkupplungskomponenten dci Formel Vl erfolgt wie vorstehend beschrieben, wobei

Die Benzolkerne der genannten Indazolyl-3-, Benz- 50 allfällige zu quaternisierende Aminogruppen aufthiazolyl-2-, Benzimidazolyl-2- oder -7-reste können weisende Pyrimidinverbindungen vor der Kupplung durch ein Halogen, eine Nitro-, Cyano-, Rhodan-, mit Estern der Formel III umgesetzt werden können niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder niedere Alkyl- Die oxydative Kupplung wird im allgemeinen be

sulfonylgruppe, eine Phenyl-, Halogen phenyl-. Nieder- Raumtemperatur in wäßrigem saurem Medium durch «lkylphenyl- oder Niederalkoxyphenylgruppe sub- ₅₅ geführt. Bestimmte mit Wasser mischbare organisch! " ~ ~ ~ " ,,,_,. Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Dioxan, könnet

ebenfalls verwendet werden.

Als Oxydationsmittel können je nach dem Hydrazoi solche von schwachem, mittlerem oder starkem Oxy

rens zur Herstellung von Cyclammonium-azofarb- 60 dationspotential in Betracht kommen, beispielsweise stoffen der Formel I, in der A an einem zum Heteroring Peressigsäure oder Salpetersäure, Persalze wie Per

borate oder Persulfate. Chromate oder Bichromate Bleidioxyd. Mangandioxyd. Wasserstoffperoxyd. Hy pochlorite oder Hypobromite. Chlorite. Ferricyanidt Eisend H)- oder Kupfer(II)-salze. Permanganate ode Bieitetraacetat.

Die nach dem abgeänderten Verfahren gebildete Farbsalze werden zwcckmäßis durch Zuaabe vo

alkylphenyl- oder Halogenphenylgruppe besetzt sein können und wobei alle diese heterocyclischen Ringe noch weitere Substituenten der vorstehend genannten Art enthalten können.

Allfällige Substituenten des genannten Thiazolyl-2-restes sind niedere Alkyl-. Phenyl-. Niederalkylphenyl-. Niederalkoxyphenyl- oder Ha1-<genphenylgruppen.

$tituiert sein, und Q₁, Q₂, Q₃, R₁, R₂, R₃ und Y~ die oben angegebene Bedeutung und insbesondere die bevorzugte Bedeutungen haben.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfah-

gehörenden Ringkohlenstoffatom mit der Azogruppe verbunden ist. besteht darin, daß man ein Hydrazon der Formel V

A" = N— NH,

(V)

in der A" den gemina! zweiwertigen Rest eines von einem der genannten aromatischen Heterocyclen ab-

Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid ausgeschieden und durch Filtrieren abgetrennt.

Eine zweite Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Diazoniumverbindung eines quaternären Amins der Formel VII

(VlI)

R₄-N A-NH₂

10

in der A" den Reslbcstandteil eines einen der eingangs genannten carbocyclisch-aromatischen Ring aufweisenden, von einem fünfgliedrigen aromatischen Heterocyclus abgeleiteten Heteroringsystems, welches mittels des Carbocyclus mit der Aminogruppe verbunden ist, oder den Restbestandteil eines von einem sechsgliedrigen aromatischen Heterocycius abgeleiteten Heteroringsystems, das ankondensierte aromatische Ringe enthält, bedeutet und R₄ und Y " die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Pyrimidinverbindung der oben angegebenen Formel VI zu einem Cyclammonium-azofarbstoff der Formel VIII

R₄-N A'— N=N

(VIII)

kuppelt, in der A'" die unter Formel VII und Q₁, Q₂, Q₃, R₁, R₂, R₃, R₄ und Y" die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und dabei die Komponenten so wählt, daß das erhaltene Farbstoffkation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.

Ergänzt der Restbestandteil A" einen Azoliumring der einen carbocyclisch-aromatischen Ring aufweist, so handelt es sich um einen Pyrazolium-, Imidazolium-, Thiazolium- oder Triazoliumring. welcher mit einem Naphthalin- oder vorzugsweise mit einem Benzolring kondensiert und/oder durch einen Phenylrest substituiert ist, wie z. B. um den Indazolium-, Benzimidazolium-, Benzthiazolium-, Benztriazolium- bzw. um den 1,2,3-Triazolium-l-phenylrest oder deren Benzthiazolium-2-phenylrcst.

Bildet der Restbestandteil A'" einen aromatischankondensierten Aziniumring, so handelt es sich um den Chinolinium- oder Chinaldiniumring.

Die für diese Verfahrensweise verwendbaren Amine der Formel VII können durch Behandlung von entsprechenden, ein quaternisierbares Ringstickstoffatom aufweisenden Aminen mit alkylierenden bzw. aralkylierenden Mitteln der Formel 111 gemäß den für die erste Verfahrensweise angegebenen Bedingungen erhalten werden.

Als zu quaternisierende Amine kommen dabei &, beispielsweise 1 - (2' - Aminophenyi) - 1,2,3 - triazol-,

1 -i(2'-Aminophenyl)-5-nieder-alkyl- 1,2,3 - triazole,

2 - (4' - Aminophenyi) -1 - niederalkyl - benzimidazole, 2 - (4' - Aminophenyi) - benzthiazol, 7 - Amino-1,2,3 - benztriazole, 7 - Amino - 5 - niederalkyl-1,2,3 - benztriazole, 7 -Amino - 5 - chlor - 1,2,3 - benztriazoL 1 - Nieder - alkyl * 5 - niederalkyl - 7 - aminobenzimidazole, 1 - Nieder - alkyl - 5 - chlor - 7 - aminobenzimidazole, 5-Amino-indazol, 5-Amino-7-niederalkyl - indazole und 4-Amino-2- methyl - 2 - methylchinolin in Betracht.

Die Diazotierung der quartären Amine der Formel VII erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Es wird analog wie für das erste Verfahren beschrieben gekuppelt.

Die neuen quaternierten Verbindungen der Formel I sind, je nach Art des Anions, mehr oder weniger gut wasserlöslich und können durch Umsetzen mil bestimmten Säuren, wie Heteropolysäuren, oder mit sauren Farbstoffen in Lack- oder Pigmentfarbstoffe umgewandelt werden. Sie eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von gebeizter Baumwolle und Leder.

Insbesondere ziehen sie aus wäßriger, neutraler oder — vorteilhaft — aus schwach saurer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart dispergierend wirkender Netzmittel, wie in Gegenwart von Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden mit höheren Alkanolen, auf synthetischem sauer modifiziertem hydrophobem Fasermaterial bei offenem Erhitzen oder im geschlossenen Färbebad unter Druck weitgehend bis vollständig auf und ergeben auf diesem Material grünstichiggelbe, gelbe, orange, scharlachrote, rote, violette und braune Färbungen, die ausgezeichnet schweiß-, wasch-, walk-, licht- und dekaturecht sind.

Als synthetische, sauer modifizierte hydrophobe Fasern kommen beispielsweise Polyacrylnitrilfasern. sauer modifizierte Polyesterfasern und die neuerdings in der Textilindustrie unter den Bezeichnungen Polyamid 844 und 830 bekannten sauer modifizierten Polyamidfasern in Betracht.

Aus der USA.-Patentschrift 30 42 648 sind 2.4-Diamino-5-aryl-6-hydroxypyrimidinfarbstoffe bekannt, die sich jedoch im Aufbau und in der Verwendbarkeit von den erfindungsgemäßen Farbstoffen erheblich unterscheiden. Einerseits weisen diese Farbstoffe benzenoide Diazokomponenten auf und andererseits fehlt ihnen die für die erfindungsgemäßen Farbstoffe erforderliche kationische Ladung. Auch die aus der USA.-Patentschrift 34 81 018 bekannten quatcrnisierten Phenyla7opyrimidinfarbstoffe unterscheiden sich in ihrem strukturellen Aufbau von den erfindungsgemäßen Farbstoffen, da 7. B. die Diazokomponenten dieser bekannten Farbstoffe unquatcrnicrte substi-1 uierte Phenylreste sind, während die erfindungsgemäßen Farbstoffe heterocyclische Diazorcstc enthalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
6.7 g des Farbstoffs der Formel

-N

Ii " IL \ /

NHC₂H₅
N=N-<f

NHCH

werden bei Raumtemperatur mit 30 g Dimethylsulfat innig verrührt und mittels eines Wasserbades 5 Minuten lang auf 90 bis 95° erhitzt. Die erhaltene gelbe Lösung wird hierauf in 600 g 80° heißes Wasser ein-

gegossen und so lange verrührt, bis eine klare, gelbe Lösung entstanden ist. Diese wird bei 70 bis 80° mit 15%iger Natriumchloridlösung und 3 g Zinkchlorid versetzt. Hierauf wird auf 10° abgekühlt, der

N-

CH₃

-N®

CH₃-

-N=N

abgeschiedene, gelbe Niederschlag abfiltriert, mit 15%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und gelrocknet. Das erhaltene Farbsalz, dessen Zusammensetzung einem Isomerengemisch der Formel

CH₃

NHC₂H₅ + CH₃-

IL

NHC₂H₅

-N

N=N-

y~ NHC₂H₅

NHC₂H,

ZnCl₃

entspricht, ist ein gelbfarbiges Pulver, welches sich leicht in Wasser löst und aus essigsaurem Bade sauer modifizierte Polyacrylnitril- und Polyamidfasern in leu'chtendgelben Tönen färbt. Die Ausfärbungen sind von vorzüglicher Dekaturechtheit.

Das erhaltene Isomerengemisch kann durch chromatographische Adsorption z. B. an Silicagel getrennt werden. Diese Trennung ist jedoch Tür technische

B ei s 7,0 g des Farbstoffs der Formel

Zwecke nicht notwendig, da die Eigenschaften der Isomere sich nicht wesentlich unterscheiden.

Der im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Azofarbstoff wird beispielsweise erhallen, indem man 2-Amino-5-methyl-1,2,4-thiodiazol in bekannter Weise diazotiert und anschließend mit 2,4,6-Trisäthylaminopyrimidin z. B. in wäßrig/essigsaurem Medium kuppelt.

piel

NHC₂H₅

-N >-NHC₂H_s

NHC₂H₅

werden zusammen mit 1,3 g Magnesiumoxid und 80 g Chlorbenzol bei 110° 15 Minuten lang innig verrührt. Zu der erhaltenen gelben Suspension tropft man innerhalb von 10 Minuten bei 110 bis 115° eine Lösung von 9,6 g Dimethylsulfat in 10 g Chlorbenzol. Es bildet sich nach kurzer Zeit eine klare, gelborange Lösung, aus der nach 25 Minuten Reaktionszeit der basische Farbstoff auszufallen beginnt. Man kühlt auf Raum temperatur ab und filtriert den orangefarbenen Nieder schlag ab. Dieser wird mit etwas Chlorbenzol gewä sehen und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff, dei sich in Wasser leicht mit gelboranger Farbe löst, ha die Formel

	N=N-	NHC, 1 *·	H₅
	! 1 „ \ /N-CH₃ N	>N \ > r^N	-NHC₂H₅
U	CH₃	NHC₂	H₅

CH₃SOi

Er färbt aus essigsaurem Bade sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern und sauer modifizierte Polyamidfasern in leuchtendgelborangen Tönen. Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet licht-, schweiß- und dekaturecht.

Der im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Azofarbstoff wird beispielsweise erhalten, indem man J-Aminoindazol in bekannter Weise diazotiert und anschließend wie üblich mit 2,4,6-Trisäthylaminopyrimidin vereinigt.

Verwendet man an Stelle des im obigen Beispiel al s Ausgangsstoff genannten Azofarbstoffe Kupplungsprodukte, welche durch Vereinigung der in den Spa] ten 1 und 2 der Tabelle I angegebenen Diazo- un Kupplungskomponenten entstehen, und alkyliert dies mit den in Spalte 3 angegebenen Alkylierungsmittel gemäß obigem Beispiel, so erhält man kationisch Farbstoffe, die auf sauer modifizierten Polyacrylnitril Polyester- und Polyamidfasern Färbungen von ähnlic guten Eigenschaften ergeben. Der Farbton der mit de entsprechenden Farbstoffen auf sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Ausfärbungen ist ; der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

ί

16

ί

17

ί

18

ι

20

15

17 69 589

16

Farbton auf sai

I

ί ¹⁵

1 19

II1UU111Z4CI ICH *
acrylnitriifasern

j Tabelle 1

!
ί;

ί

21

Diazokomponente

Alkylierungsmitlel

gelbgrün

I Beispiel
β Mr

Kupplungskomponente

I Nr.

5-Amino-tetrazol

Dimethylsulfat

gelbgrün

I ³

2,4,6-Tris-äthylamino-

gelbgrün

22

5-Amino-1,2,4-triazol

pyrimidin

desgl.

ι 4

l,3-Dimethyl-5-amino-

desgl.

gelb

I 5

pyrazol

desgl.

f

23

l-Phenyl-3-methyl-

desgl.

orange

j 6

5-amino-pyrazol

desgl.

i

2-Amino-thiazol

p-Toluol-sulfonsäure-

orange

j 7

24

desgl.

methylester

rötorange

2-Amino-benzthiazol

Methyljodid

8

25

2-Amino-6-methoxy-

desgl.

Diäthylsulfat

gelb

9

benzthiazol

desgl.

26

2-Phenyl-5-amino-

Dimethylsulfat

gelb

10

l,3»4-thiodiazol

desgl.

27

2-(p-Chl or-phenyl )-

p-Toluol-si'lfonsäure-

11

28

5-amino-

2,4,6-Tris-äthylamino-

methylester

gelb

29

1,3,4-thiodiazol

pyrimidin

orange

5-Aminoindazol

Diäthylsulfat

12

30

3-Amino-6-chlor-

desgl.

Dimethylsulfat

rot

13

indazol

desgl.

3-Amino-5-nitro-

desgl.

orange

14

indazol

desgl.

3-Aminoindazol

desgl.

orange

2,4,6-Tris-methylamino-

desgl.

pyrimidin

desgl.

orange

2,4,6-Tris-propylamino-

desgl.

pyrimidin

desgl.

rotorange

2,4,6-Tris-butylamino-

2-Amino-6-methoxy-

pyrimidin

desgl.

rot

benzthiazol

2,4,6-Tris-isopropylamino-

3-Amino-5-nitro-

pyrimidin

desgl.

rot

indazol

2-Methyl-4-propylamino-

desgl.

6-isobutylamino-pyrimidin

desgl.

rotorange

2,4,6-Tris-methylamino-

2-Amino-6-methoxy-

pyrimidin

desgl.

benzthiazol

2-Isobutylamino-

4-(/^-hydroxy-äthylamno)-

rotorange

o-cyclohexylamin^-

desgl.

pyrimidin

desgl.

2,4-Bis-(/Miydroxyäthyl-

desgl.

amino)-6-äthylamino-

desgl.

pyrimidin

desgl.

2,4-Bis-äthylamino-

rotorange

6-(^-chloräthylamino)-

2-Amino-6-cyan-

pyrimidin

desgl.

rotorangf

benzthiazol

2,4,6-Tris-äthylamino-

2-Amino-6-thiocyan-

pyrimidin

desgl.

rotorangi

benzthiazol

desgl.

4-Amino-2-methyl-

desgl.

rotorangi

chinolin

desgl.

gelb

4-Amino-chinoIin

desgl.

gelb

7-Amino-benzimidazol

desgl.

7-Amino-benz-

desgl.

Diäthylsulfat

gelb

1,2,3-triazol

2,4-Bis-äthylamino-6-cyclo-

2-(4'-Aminophenyl)-

hexylamino-pyrimidin

Dimethylsulfat

6-methyl-benzothiazol

2,4-Bis-methylamino-

6-isopropylamino-pyrimidin

	9,5 g des	17	17 69 589	A ^*	Farbton auf sauer modifizierten PoIy-
				[l 18	acrylnitrilfasern
Fortsetzung		Diazokomponente			gelb
Beispiel			Kupplungskomponente	Alkylierungsmitte!
Nr.		1 -(2'-Aminophenyl )-			gelb
31	5-melhyl-l,2,3-triazol	2,4-Bis-(//-hydroxyäthyl-	Dimethylsulfat
	3-Amino-5-imino-	amino)-6-cyclohexylamino- pyrimidin 2,4,6-Tris-isopropylamino-		gelb
32	1,2,4-triazol	pyrimidin	Diäthylsulfat
	7-Amino-5-chlor-	2,4-Bis-(^'-chloräthyl-		rotorange
33	1 -methyl benzimidazol	amino)-6-äthylamino- pyrimidin 2,4,6-Tris-äthylamino-	p-Toluol-sulfonsäure-
	2-Amino-(naphtho-	pyrimidin	methylester	orange
34	I',2':4,5)-thiazol)	2,4-Bis-äthylamino-	Dimethylsulfat
	2-Amino-4-phenyl-	o-methylamino-pyrimidin		gelbgrün
35	thiazol	2,4,6-Tris-isopropylamino-	desgl.
	5-Amino-1,2,4-triazol	pyrimidin		gelbgrün
36		2,4,6-Tris-methylamino-	desgl.
	desgl.	pyrimidin		orange
37		2 A6-Tris-äth ylenamino-	desgl.
	3-Amino-5-brom-	pyrimidin		gelb
38	indazol	2,4,6-Tris-(/i-hydroxy-	desgl.
	7-Amino-5-brom-	äthylaminoj-pyrimidin		gelb
39	imidazol	desgl.	desgl.
	7-Amino-5-methoxy-			gelb
40	benzimidazol	2,4,6^Hexylamino-	desgl.
	2-Amino-5-(p-methyl-	pyrimidin
41	phenyl)-thiadiazol	Beispiel 42	desgl.

	Farbstoffs der Formel	NH -\JHy
CH₃	~f-N=N-/~ y NHCH₂
V N_x	N I I . NHCH₂CH₂OP
	-CH-CH₃

werden in 80g Chlorbenzol bei 110° gelöst. Dann gibt Man kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt den gebil·

man 3,5 g Diäthylsulfat, gelöst in 10 g Chlorbenzol, zu. 50 deten Farbstoff ab und trocknet ihn. Der getrocknete

Nach kurzer Zeit beginnt der gebildete basische Färb- Farbstoff, der sich in Wasser mit gelber Farbe löst

stoff in feinen Nadeln ans der Lösung auszufallen. hat die Formel

C₂H₅SOf

-N
NHCH₂CH₂OH

Er färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril-. Polyamid- 65 Der imobigen Beispiel als Ausgangssloff verwendet!

und Polyesterfasern aus essigsaurem Bade in leuch- Azofarbstoff wird beispielsweise erhalten, indem mai

tendgelben Tönen. Die Ausfärbungen sind ausgezeich- 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - amino - pyrazol in bekannte

net licht-, schweiß- und dekaturecht. Weise diazotiert und anschließend auf übliche Weis

19

20

-nt 2 - lsobutylamino - 4 - {β - hydroxy - äthylamino)-i^cyclohexylamino-pyrimidin kuppelt.

A/erwendet man an Stelle des im obigen Beispiel als Ausgangsstoff genannten Azofarbstoffs Kupplungsorodukte, welche durch Vereinigung der in den Spal f„_n -j _uncj 3 der Tabelle II angegebenen Diazo- un<

und

Kupplungskomponenten entstehen, und alkyliert diese mit den in Spalte 4 angegebenen Alkylierungsmitteln

Tabelle II

gemäß obigem Beispiel, so erhält man kationische Farbstoffe, die auf sauer modifizierten Polyacrylnitril-, Polyamid- und Polyesterfasern Färbungen von ahnlicn guten Eigenschaften ergeben. Der Farbton der nut den entsprechenden Farbstoffen auf sauer modinzierten Poiyacrylnitrilfasem erzeugten Ausfärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

Beispiel Nr.

Diazokomponente

Kupp! ungskomponente Alkylierungsmillel

3-Amino-6-chlorindazol

2-Aminothiazol 2-Aminobenzthiazol

2-Amino-6-methoxybenzthiazol 5-Amino-1,2,4-triazol

l,3-Dimethyl-5-aminopyrazol

l-Phenyl-3,4-dimethyl-5-aminopyrazol

3-Amino-indazol

desgl.

l-(p-Chlorphenyl)-

3-phenyl-5-amino-

pyrazol

-<m-Bromphenyl)-

3-methyl-5-amino-

pyrazol

l-(2'-Methylphenyl)-

3-methyl-5-amino-

pyrazol

-(4'-Methoxyphenyl)·

3-methyl-5-amino-

pyrazol

2,4-Bis-niethylamino-

6-(/i-niethoxyälhylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-cyclohexylamino-

6-isopropylamino-pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(/<-cyanäthylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-äthylamin-6-cyclo-

hexylamino-pyrimidin

2,4-Bis-methylamino-

6-benzylamino-pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(/^-acetyloxy-äthylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-methylamino-

6-(tert.butylamino)-

pyrimidin

2,4,6-Tris-cyclohexylamino-

pyrimidin

2,4,6-Tris-butylamino-

pyrimidin

2,4,6-Tris-isopropylamino-

pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(p-methyl-benzylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-melhylamino-

6-(p-chlorbenzyl-amino)-

pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(/i-phenoxyäthylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(/i-phenylthioäthylamino)

pyrimidin Dimethylsulfat

p-Toluol-sulfonsäure-

methylester

Methyljodid

Diäthylsulfat

Dimethylsulfat

Methyljodid

Dimethylsulfat

desgl.

Diäthylsulfat
Dimethylsulfat
desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

Beispiel

9,25 g des Farbstoffs der Formel

CH_SO-/Y\_N =

\/^vN-NHCH₅

Farbion auf sauer modifizierten Poiyacrylnitrilfasem

orange

orange orange

rotorange

gelbgrün

gelb

orange orange orange gelb

gelb gelb gelb

werden in 80 g Chlorbenzol angeschlämmt und bei 110 innerhalb von 10 Minuten mit 3.0 g Dimet

sulfat, gelöst in 10g Chlorbenzol, versetzt. Nach. etwa 20 Minuten kühlt man auf Raumtemperatur ab, saugt den gebildeten roten Niederschlag ab, wäscht ihn

CH₁G

rote

die hormel

NHC₂H₅

CH₃SOi¹

Er färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril-, Polyamidoder Polyesterfasern aus essigsaurem Bade in roten Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht-, schweiß- und dekaturecht.

Die Alkylierung kann auch ohne Lösungsmittel, in reinem Dimethylsulfat durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich außer Chlorbenzol auch Dichlorbenzol, Toluol und Chloroform.

Der im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Azofarbstoff wird beispielsweise erhalten, indem man 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol in bekannter Weise diazotiert und anschließend auf übliche Weise mit 2,4 - Bis - äthylamino - 6 - (4' - meihylphenylamino)-pyrimidin vereinigt.

Verwendet man an Stelle des im obigen Beispiel als Ausgangsstoff genannten Azofarbstoffe Kupplungsprodukte, welche durch Vereinigung der in den Spalten 2 und 3 der Tabelle III angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten entstehen, und alkyliert diese mit den in Spalte 4 angegebenenAlkylierungsmitteln gemäß obigem Beispiel, so erhalt man kationische Farbstoffe, die auf sauer modifizierten Polyacrylnitril-, Polyester- und Polyamidfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben. Der Farbton der mit den entsprechenden Farbstoffen auf sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern erzeugten Ausfärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

Tabelle III	Diazokomponente	K uppl ungsk omponen Ie	Alkylierungsmittel	Farbton auf sauer modifizierten Po!\
Beispiel Nr.				acr>lnilrilfasern
	2-Aminothiazol	2,4-Bis-äthylamino-	Dimethylsulfat	orange
58		6-phenylamino-pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-methylamino-	desgl.	orange
59		6-phenylamino-pyrimidin
	desgl.	2-Äthylamino-	desgl.	orange
60		4-{/?-hydroxy-äthylamino)-
		6-phenylamino-pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-methylamino-	desgl.	orange
61		6-(4'-methylphenylamino)-
		pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	orange
62		6-(4'-methylphenylamino)-
		pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	braun
63		6-(4'-methoxyphenylamino)-
		pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	orange
64		6-(3'-methoxy-phenyl-
		amino)-pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	braun
65		6-(2'-methoxy-phenyl-
		amino)-pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	braun
66		6-(2'-methoxy-5'-methyl-
		phenylamino)-pyi imidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	orange
67		6-(2'-chlorphenylamino)-
		pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	orange
68		6-(4'-chlorphenylamino)- pyrimidin

23

24

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Alkylierungsmittel

Farbton auf s modifizierten acrylnitrilfase

69 2-Aminothiazol

70 2-Amino-5-methylthiazol

71 2-Amino-5-(4'-chlorphenylj-thiazol

72 2-Amino-5-(4'-bromphenyl)-thiazol

73 2-Amino-5-(4'-methylphenyl)-thiazol

74 2-Amino-5-(4'-methoxypheny1)-thiazol

75 2-Amino-6-methylbenzthiazol

76 2-Amino-6-chlorbenzthiazol

77 2-Amino-6-brombenzthiazol

78 2-Amino-benzthiazol

79 desgl.

80 desgl.

81 desgl.

82 desgl.

83 desgl.

84 desgl.

85 desgl.

86 desgl.

87 desgl.

88 desgl.

89 desgl.

2-Äthylamino-4-(//-hydroxy-

äthylamino)-6-(4'-methoxy-

phenylamino)-pyrimidin

2,4-Bis-isopropylamino-

6-(2'-chlorphenylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-isopropylamino-

6-(4'-methoxyphenylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-butylamino-

6-(3'-bromphenylamino)-

pyrimidin

2-Phenylamino-4,6-diäthyl-

amino-pyrimidin

2,4-Bis-( /l-hydroxyäthyl-

amino)-6-phenylamino-

pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(4'-methoxy-phenyl-

amino)-pyrimidin

desgl.
desgl.

2,4-Bis-äthylamino-6-phenylamino-pyrimidin

2,4-Bis-methylamino-6-phenylamino-pyrimidin

2-Äthylamino-4-(/?-hydroxy-

äthylamino)-6-phenylamino-

pyrimidin

2,4-Bis-methylamino-

6-(4'-met hyl phenylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(4'-methylbenzylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(4'-methoxy-phenyl-

aniino)-pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(3'-methoxy-phenyl-

amino)-pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(2'-methoxy-phenyl-

amino)-pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(2'-methoxy-5'-methyl-

phenylamino)-pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(2'-chlorphenylamino)-

pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(4'-chlorphenylamino)-

pyrimidin

2-Äthylatnino-4-(/J-hydroxy-

äthylamino)-6-(4'-methoxy-

phenylamino)-pyriTnidin

Dimethylsulfat
desgl.
desgl.
desgl.

desgl.
desgl.

Diäthylsulfat

desgl.

Dimethylsulfat

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

braun orange braun orange

orange orange

braun

orange

braun

orange

braun

	25	1769 589	/IT	Farbton au modifiziert!
			' 26	acrylnitril
Fortsetzung	Diazokomponente			rot
Beispiel		Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel
Nr.	2-Amino-6-methoxy-			rot
90	benzthiazol	2,4-Bis-methylamino-	Dimethylsulfat
	desgl.	6-phenylamino-pyrimidin		bordo
91		2,4-Bis-äthylamino-	desgl.
	desgl.	6-phenylamino-pyrimidin
92		2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	rot
		6-(2'-methoxy-5'-methyl-
	desgl.	phenylamino)-pyrimidin
93		2,4-Bis-methylamino-	desgl.	rot
		6-(4'-methylphenylamino)-		rot
	desgl.	pyrimidin
94	desgl.	desgl.	Benzylbromid
95		2,4-Bis-isopropyiamino-	Dimethylsulfat	rotvioletl
		6-(4'-chlorphenylamino)-
	desgl.	pyrimidin		violett
96		2,4-Bis-phenylamino-	desgl.	braun
	desgl.	6-ät hylamino-pyrimidin
97	desgl.	2,4,6-Tris-phenylamino- nvrimidin	desgl.
98		2,4-Bis-methylamino-	desgl.	braun
		6-(4'-methoxyphenylamino)-
	desgl.	pyrimidin
99		2.4-Bis-äthylamino-	desgl.	rot
		6-(4'-methoxyphenylamino)-
	desgl.	pyrimidin
100		2-Äthylamino-4-( /i-hy droxy-	desgl.	braun
		äthylamino)-6-phenyl-
	desgl.	amino-pyrimidin
101		2-Äthylamino-4-(/i-hydroxy-	desgl.	rot
		äthylamino)-6-(4'-raethoxy-
	desgl.	phenylamino)-pyrimidin
102		2.4-Bis-äthylamino-	desgl.	rot
		6-(2'-methylphenylamino)-
	desgl.	pyrimidin
103		2.4-Bis-äthylamino-	desgl.	rot
		6-(3'-methoxy-phenyl-
	desgl.	amino)-pyrimidin
104		Z4- Bis-ät hylamino-	desgl.	rot
		6-(2'-chloφhenylamino)-
	desgl.	pyrimidin
105		Z4 Bis-methylamino-	Diäthylsulfat	rot
		6-(2■-chloφhenylaπ^ino)-
	desgl.	pyrimidin		rot
106		2,4-Bis-äthylamino-	«j-Brompropionsäure-	rot
	desgl.	6-phenylamino-pyrimidin	amid	gelb
107	desgl.	desgl.	«h-Brompropionitril	gelb
108	5-Amino-1,2,4-triazol	desgl.	Benzylbromid
109	desgl.	desgl.	Dimethylsulfat	gelb
110		2,4-Bis-methylamino-	desgl.
	desgl.	6-phenylainino-pyrimidin
111		2-Äthylamino-4-(^-hydroxy-	desgl.	gelb
		äthylamino)-6-phenyl-
	desgl.	amino-pyrimidin
112		2,4-Bis-methylamino-	desgl.	gelb
		6-(4'-methylphenylamino)-
	desgl.	pyrimidin
113		2,4-Bis-äthylamino-	desgl.
		6-(4'-methylphenylamino)-
	pyrimidin

	27	17 69 589	28	Farbton auf sau modifizierten P<
				IIIUUlllu'VI kv·' · * acrylnitrilfasern
Fortsetzung	Diazokomponente		Alkylierungsmittel	gelb
Beispiel		Kupplungskomponente
INr.	5-Amino-1,2,4-triazol		Dimethylsulfat
114		2,4-Bis-äthylamino-		gelb
		6-(2'-methylphenylamino)-
	desgl.	pyrimidin	Diäthylsulfat	dunkelgelb
115		2,4-Bis-phenylamino-
	desgl.	{i-methylamino-pyrimidin	Dimethylsulfat
116		2,4-Bis-methylamino-		dunkelgelb
		6-(4'-methoxyphenyl-
	desgl.	amino)-pyrimidin	desgl.
117		2,4-Bis-äthylamino-		dunkelgelb
		6-(4'-methoxyphenyl-
	desgl.	amino)-pyrimidin	desgl.
118		2,4-Bis-äthylamino-		dunkelgelb
		6-(2'-methoxyphenyl-
	desgl.	amino)-pyrimidin	desgl.
119		2,4-Bis-methylamino-		dunkelgelb
		6-naphthyl-( 1 '-)-amino-
	desgl.	pyrimidin	desgl.
120		2,4-Bis-methylamino-		gelb
		6-naphthyH2')-amino-
	desgl.	pyrimidin	desgl.
121		2,4-Bis-äthylamino-		gelb
		6-{2'-chlorphenylamino)-
	desgl.	pyrimidin	desgl.
«22		2,4-Bis-methylamino-		dunkelgelb
		6-(2'-chlorphenylamino)-
	desgl.	pyrimidin	desgl.
123		Z4-Bis-äthylamino-		gelb
		6-(3'-methoxyphenylamino)-
	l-(2'-Aminophenyl)-	pyrimidin	Diäthylsulfat
124	5-carbäthoxy-	2,4-Bis-äthylamino-		gelb
	1,2,3-triazol	6-phenylamin o-pyrimidin
	2-Amino-1,3,4-triazol		Dimethylsulfat
125		Z4- Bis-äi hylamino-		gelb
		6-(4'-methoxyphenylamino)-
	3-Aminopyrazol	pyrimidin	desgl.
126		Z4-Bis-methylamino-		gelb
		6-(naphthyH 1 )-amino)-
	1 ^-Dimethyl-S-amino-	pyrimidin	desgl.	dunkelgelt
127	pyrazol	2,4-Bis-äthylamino-
	3,4-Dimethyl-5-amino-	^-phenylamino-pyrimidin	desgl
128	pyrazol	2,4-Bis-äthylamino-		dunkelgelt
		6-{4'-methoxy-phenyl-
	1,3-Dimethyl-5-amino-	amino)-pyrimidin	Methyltosylat
129	pyTazol	2,4-Bis-methylamino-		gelb
		6-(4'-methoxyphenylamino)-
	l-Phenyl-3-methyl-	pyrimidin	Dimethylsulfat
130	4-phenyl-5-amino-	2-Äthylamino-4-(/i-hydroxy-		dunkelgell
	pyrazol	äthylamino)-6-phenyl-
	1 -IsopropyI-3-methyl-	amin o-pyrimidin	Bromacetamid	gelb
131	5-amino-pyrazol	2,4-Bis-äthylamino-
	1 -Cyclohexyl-3-methyl-	{H4'-chlorphenylamino)- nvritniflin	Diäthylsiilfat	gelb
1132	5-amino-pyrazol	L/Y lltill ΧΛ111 2,4-Bis-octylamino-
	1 -Benzyi-3-methyl-	6-phenylamino-pyrimidin	desgl.
133	5-amino-pyrazol	2,4-Bis-methylamino-
		6^4'-bromphenylamino)-
	pyrimidin

Fortsetzung	*	155	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Farbton auf sauer
Beispiel KJr						rnoQiiizicncn rui} acrylnitrilfasern
ΓΝΓ.		1 -Isopropyl-3-methyl-	2,4-Bis-äthylamino-	Diäthylsulfat	gelb
134		5-amino-pyrazol	6-(4'-methy]phenylamino)- nvrimidin
	desgl.	2,4-Bis-methylamino-	desgl.	gelb
135		6-(2'-chlorphenylamir>.o)-
		pyrimidin
	l-Phenyl-3-methyl-	2-Äthylamino-4-(^-hydroxy-	Dimethylsulfat	gelb
136	5-amino-pyrazol	äthylamino)-6-phenyl-
		amino-pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-methylamino-	desgl.	dunkelgelb
137		6-(4'-methoxyphenylamino)-
		pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	dunkelgelb
138		6-(4'-methoxyphenylamino)-
		pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthyiamino-	desgl.	gelb
139		6-phenylamino-pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	orange
140		6-(2'-methoxy-5'-methyl-
		phenylamino)-pyrimidin
	2-Methyl-5-amino-	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	braun
141	1,3,4-thiadiazol	6-(4'-methoxy-phenyl-
		amino)-pyrimidin
	2-Amino-pyridin	2,4-Bis-äthylamino-	Diäthylsulfat	orangerot
142		6-phenylamino-pyrimidin
	3-Amino-pyridin	2,4-Bis-isopropylamino-	desgl.	gelb
143		6-(4'-methoxyphenylamino)
		pyrimidin
	4-Amino-pyridin	2,4-Bis-methylamino-	desgl.	orangerot
144		6-phenylamino-pyrimidin
	2-Methyl-4-amino-	2,4-Bis-methylamino-	desgl.	orangerot
145	pyridin	6-phenylamino-pyrimidin
	2-Methyl-4-amino-	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	rot
146	chinoHn	6-phenylamino-pyrimidin
	desgl.	desgl.	Dimethylsulfat	rot
147	2-Amino-l-äthyl-	2-Äthylamino-4-phenyl-	desgl.	orange
148	benzimidazol	amino-6-cyclohexylamino-
		pyrimidin
	3-Aminoindazol	Z4.6-Tris-phenylamino-	desgl.	rot
149		pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	rot
150		6-phenylamJno-pyrimidin
	desgl.	desgl.	Bromessigsäure	rot
151			äthylester
	desgl.	2,4-Bis-methylamino-	Dimethylsulfat	rot
152		6-(4'-methylphenylamino)-
		pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-methyiamino-	desgl.	rot
153		6-(4'-methoxyphenylamino)-
		pyrimidin
	desgl.	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.	orange
154		6-{4'-raethoxyphenyiamino)-
	pyrimidin
desgl.	2-Äthylamino-4-/7-hydro\y-	desgl.	orange
	äthylamino-6-phenylamino-
	pyrimidin

	3ί	17 69589	32	Farbton auf sauer m /t/i ι η 71 prf ^n ^'f^l V^
				acrylnitiüfasern
Fortsetzung	Diazokomponente		AlkylierungsmJttel	gelb
Beispiel "Wr		Kupplungskomponente
Pil.	3-Aminoindazol		Dimethylsulfat
156		2,4-Bis-äthylamino-		rotorange
		6-(2'-chlorphenylamino)-
	desgl.	pyrimidin	desgl.
157		2,4-Bis-äthylamino-		orange
		6-naphthyl-( 1 ')-amino-
	4-Methyl-3-amino-	pyrimidin	desgl.	orange
158	indazol	2,4-Bis-äthylamino-
	4-Methoxy-3-amino-	6-phenylamino-pyrimidin	desgl.	gelb
159	indazol	desgl.		rot
	6-Aminoindazol		desgl.
160	3-Amino-5-nitro-	desgl.	desgl.	orange
161	indazol	desgl.
	S-Amino-o-chlor-		desgl.	rot
162	indazol	desgi.
	l-Phenyl-5-nitro-		desgl.	rot
163	3-aminoindazol	desgl.
	l-(/i-Cyanoäthyl)-		desgl.	rot
164	5-nitro-3-aminoindazol	desgl.
	l-(/i-Hydroxyäthyl)-		desgl.	rot
165	5-nitro-3-amino-indazol	desgl.
	1 -Cyclohexyl-5-nitro-		desgl.	orange
166	3-amino-indazol	desgl.
	l-Äthyl-2-amino-		desgl.
167	6-chlor-benzimidazol	2-Phenylamino-4-äthyl-		orange
		amino-6-(/i-hydroxyäthyl-
	l-Äthyl-2-amino-	amino)-pyrimidin	desgl.
168	6-methyl-benzimidazol	2-(/i-Hydroxyäthylamino)-
	4-phenylamino-o-äthyl-

amino-pyrimidin

Beispiel 169

8,66 g des Farbstoffs der Formel

CH₃O-XV ^S

>—NHC₂H₅

OC₂H

₂H₅

werden in 40 g Dimethylsulfat angeschlämmt und auf 50 Der basische Farbstoff fallt beim Abkühlen auf dem Wasserbad 10 Minuten lang auf 95° erwärmt. Raumtemperatur aus. Er wird abgesaugt, mit 15%iger Dann gießt man den Inhalt des Gefäßes auf 400 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und ge-80° heißes Wasser, rührt bis eine klare, rote Lösung trocknet. Der in Wasser leicht lösliche rote Farbstoff entstanden ist und versetzt mit 60 g Natriumchlorid. hat die Formel

CH,

Er färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril-, Polyamid- 65 und Polyesterfasern aus essigsaurem Bade in tiefen roten Tönen. Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet dekaturecht.

OC₂H₅

_cl

Der im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Azofarbstoff wird beispielsweise erhalten, indem man 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol in bekannter Weise diazotiert. und anschließend wie üblich mit der

509 525/362

Kupplungskomponente 2 - Äthylamino - 4 - phenyl- »mino-6-äthoxy-pyrimidin vereinigt.

Verwendet man an Stelle des im obigen Beispiel als Ausgangsstoff genannten Azofarbstoffs Kupplungsprodukte, welche durch Vereinigung der in den Spallen 2 und 3 der Tabelle V angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten entstehen, und alkyliert diese mit den in Spalte 4 genannten Alkylierungsmitteln

Tabelle IV	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmiltel
Beispiel Nr.	3-Amino-indazol	2,4-Bis-äthylamino-	Diäthylsulfat
170		6-isopropoxy-pyrimidin
	2-Amino-thiazoi	2,4-Bis-methylamino-	p-Toluolsulfon
171		6-äthoxy-pyrimidin
	3-Amino-6-chlor-	2-Äthylamino-4-phenyl-	Dimethylsulfat
172	indazol	amino-6-butoxy-pyrimidin
	l,3-Dimethyl-5-amino-	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.
173	pyrazol	6-phenylthio-pyrimidin
	3-Amino-pyridin	2,4-Bis-äthylamino-	Diäthylsulfat
«74		6-butylthio-pyrimidin
	5-Amino-pyrazol	2-Äthylamino-4-methoxy-	desgl.
175		6-phenylamino-pyrimidin
	l-Phenyl-3-methoxy-	2,4-Bis-äthylamino-	desgl.
176	5-amino-pyrazol	6-phenoxy-pyrimidin

Beispiel 177

gemäß obigem Beispiel, so erhält man kationische Farbstoffe, die auf sauer modifizierten Polyacrylnitril-, Polyester- und Polyamidfasern Färbungen von ähnlichen Eigenschaften ergeben. Der Farbton der mit den entsprechenden Farbstoffen auf sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Ausübungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

Farbton iuf sauer
modifizierten Pohacrylnitrilfasern

orange

rotorange

gelbgrün

gelb

tionsgemisch. Es tritt nach kurzer Zeit eine rote Färbung ein. Hierauf heizt man 4 Stunden auf 60 bis

26,0 g 1,2 -Dimethyl -5- nitro- indazolon - 3 - hydra- 35 70° und Kult den gebildeten Farbstoff durch Zugabe ton-chlorhydrat werden in 500 ml Wasser gelöst. Man fügt eine Lösung von 21,0g 2,4,6-Tris-äthylaminopyrimidin in 50 g Essigsäure zu und tropft unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 10 g Natriumchlorit in 100 ml Wasser in das Reak- 40

von 70 g Natriumchlorid aus. Man saugt ihn ab. wäscht ihn mit 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Man erhält 34 g eine« Farbstoffes, der sich in Wasser mit roter Farbe löst Er hat die Formel

NHC₂H₅^

ί ·

>Ν N=N-^ *>—NHC₂H₅ Cl

/N-CH₃ ^Vn
N NHC₂H₅

CH₃

Der Farbstoff färht aus essigsaurem Bad sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in roten tiefen Tönen. Di< Ausfärbungen sind ausgezeichnet lichtecht.

Tabelle V Beispiel

Hydrazon	Kupplungskomponeme	Oxydationsmittel	Farbton auf sauer modifizierten Poly acrylnilrilfasern
			orange
1,2-Dimethyl-	2.4-Bis-äthylamino-	Natriumchlorid
indazolon-3-hydrazon	6-(;-dimethyl-amino-
	propylamino)-pyrimidin		orange
6-Methoxy-2-methyl-	2.4-Bis-äthylamino-	desgl.
pyridazinon-	6-phenylamino-pyrimidin
3-hydrazon			rot
l,2-Dimethyl-6-nitro-	desgl.	desgl.

indazolon-3-hydrazon

	35	Hydrazon	', 17 69 58S	36	Farbton auf sauer
					modifizierten PoIy-
Fortsetzung			Oxydationsmittel	acrylnitrilfasera
Beispiel	1 ,Z-Dimethyl-o-chlor-	Kupplungskomponente		orange
Nr.	indazolon-3-hydrazon
	3-Methylbenz-		Natriumchlorid	orange
181	thiazolon-3-hydrazon	2,4-Bis-äthylamino-
	6-Chlor-2-methyl-	6-phenylamino-pyrimidin	desgl.	orange
182	pyridazinon-	desgl.
	3-hydrazon		desgl.
183	6-Phenyl-2-methyl-	2,4,6-Tris-äthylamino-		braun
	pyridazinon-	pyrimidin
	3-hydrazon		desgl.
184	1,2,3-Tris-methyl-	2,4-Bis-äthylamino-		dunkelgelb
	pyrazolon-5-hydrazon	6-(4'-methoxy-phenyl-
	aminoj-pyrimidin	desgl.
185	desgl.

Beispiel 186

18 g 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol werden auf übliche Weise diazotiert. Die so erhaltene Diazonium- $alzlösung tropft man bei O bis 5^rj in eine Lösung von 32,0 g 2-Äthylamino-4-phenylamino-6-(>'-dirnethylamino-propylamino)-pyrimidin in 400 ml 80%iger Essigsäure und 600 ml Wasser. Die saure Lösung wird mit 10%iger Natronlauge neutralisiert, und anschließend mit 10%iger Sodalösung alkalisch gestellt, worauf man den gebildeten Farbstoff absaugt, mit Wasser wäscht und trocknet.

25 g de«? so erhaltenen Farbstoffs werden in 300 g Chlorbenzol angeschlämmt und auf 110° erwärmt, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Hierauf tropft man eine Lösung von 14,0 g Dimethylsulfat in 30 g Chlorbenzol zu. Man rührt etwa 3Ö Minuten bei 110 bis 115°, kühlt dann auf Raumtemperatur ab,

jo saugt den gebildeten roten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol und trocknet ihn. Der in Wasser mit roter Farbe lösliche Farbstoff hat die Formel

CH₃(

NH

J-N NH-CH₂CH₂CH₂-N-CH₃

CH₃

2 CH₃SO^

Er färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril-, Polyester- und Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in leuchtendroten Tönen. Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet licht- und dekaturecht.

Verwendet man an Stelle der im obigen Beispiel genannten Diazo- und Kupplungskomponenten bzw. 5" des Alkylierungsmittels je äquivalente Mengen der

Tabelle VI

in der folgenden Tabelle Vl angegebenen entsprechenden Verbindungen und arbeitet sonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man kationische Farbstoffe, die auf sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben. Der Farbton dieser Färbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

Beispiel

Diazokomponente

Kupplungskomponente Alkylierungsmittel

Farbton auf sauer
modifizierten Polyacrylnitrilfasern

3-Aminoindazol

2-Amino-1,3,4-thiodiazol

5-Amino-1,2,4-triazol

2,4-Bis-äthylamino-

6-(/i-dimethylammo-äthyl-

amino)-pyrimidin

2,4-Bis-äthylamino-

6-(}-dimethylamino-

propoxy)-pyrimidin

2.4-Bis-isopropylamino-

6-(/i-dimethylamino-

äthoxy)-pyrimidin

Dimethylsulfat orange

Diäthylsulfat gelb

p-Toluolsulfonsäure- gelbgrün
methylester

Fortsetzung

Beispiel

Diazokomponente

Kupplungskomponente

2-Amino-thiazol

l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol

2-Äthylamino-4-(p-to!uidino)-6-(/i-dimethylaminoäthyiaminoj-pyrimidin

2-Äthylamino-4-cyclohexylami!.o-6-(}-dimethylaiTunopropylamino)-pyrimidin Alkylierungsraitlel

Dimethylsulfat

Diäthylsulfat

Farbion auf sauer
modifizierten PoIyacrylnilrilfa^ern

orange

gelb

192

Beispiel

28,7 g l^S-Trimethyl^-amino-benzimidazoliumxnethylsulfat werden in üblicher Weise in 300 ml Wasser und 70 ml 5 η-Salzsäure bei 0 bis 5° mit 20,5 ml 5 n-Natnumnitritlösung diazotiert. Dann läßt man

in die Diazoniumsalzlösung unter Rühren eine Lösung von 21,0g 2,4,6-Tris-äthylamino-pyrimidin in 300 g 30%iger Essigsäure langsam eintropfen. Nach beendeter Kupplung hat sich eine gelbe Lösung des Farbstoffes gebildet. Hierauf wird in wäßriger Zinkchloridlösung das Zinkchlorid-Komplexsalz der Formel

CH₃

N
CH₃

NHC₂H₅

N=N-C >-NHC₂H₅ ZnCl,

ausgefällt, abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Das Farbsalz löst sich mit gelber Farbe gut in Wasser und färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril- und Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in echten gelben Tönen.

Beispiel 193

28,4 g 4 - Amino -1,2 - dimethylchinolium - methylsulfat werden bei 20 bis 25° in 50 ml 80%iger Schwefelsäure gelöst. Man kühlt auf 10° ab und läßt im Verlauf von 10 Minuten 15,5 ml 43,8%ige Nitrosylschwefelsäure zutropfen. Die klare gelbrotbraune Diazolösung läßt man zu einer Lösung von 27,5 g 2,4-Bisäthylamino - 6 -(4' - methylphenylamino) - pyrimidin iη 200 ml Wasser und 150 g 80%iger Essigsäure im Verlauf von 30 Minuten zutropfen. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach und gibt kristallisiertes Natriumacetat und Natriumchlorid hinzu. Hierauf läßt man 20 ml einer 70%igen Chlorzinklösung eintropfen, wonach das Zinkchloriddoppelsalz der Formel

CH₃-N

ausgefällt wird. Nach vollständiger Abscheidung wird der Farbstoff abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Das erhaltene Farbsalz löst sich mit roter Farbe gut in Wasser und färbt sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern und sauer modifizierte Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in echten roten Tönen.

Beispiel 194

(a) 93 g Anilin werden in einer Mischung von 400 g Wasser und 200 ml Aceton suspendiert und dazu werden tropfenweise 8 g wasserfreies Natriumacetat gegeben. 183,4 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin, gelöst in 200 ml Aceton, werden dann tropfenweise zugegeben und, während die Reaktionsmischung bei einer Tem-NH-C₂H₅

// ^-NH-C₂H₅

NH ZnCIf

peratur von 50 bis 55° gehalten wird, werden 40 g Natriumhydroxyd, gelöst in 160 g Wasser, mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH der Reaktionsmischung während der Zugabe des Trichlorpyrimidins zwischen 5 und 6 bleibt. Dann wird im gleichen Temperaturbereich 4 Stunden weitergerührt, wonach die gebildete Acetonphase von der überstehenden wäßrigen Phase getrennt und die Acetonphase zur Trockne eingedampft wird.

Der Rückstand besteht aus einer Mischung von 85 Gewichtsprozent 4 - Phenylamino - 2,6 - dichlorpyrimidin und 15 Gewichtsprozent 2- Phenylamino-4,6-dichlorpyrimidin. Er wird in 500 ml warmem

> Benzol mit 80° gelöst und nach dem Abkühlen kristallisieren 56.4 g des 4-Phenylaminoisomeren; Schmp. 135 bis LW.

176S589

Die Mutterlauge wird dann zur Trockne eingedampft und in 280 ml Benzol mit einer Temperatur von 80' wieder aufgelöst. Nach dem Abkühlen kristallisieren weitere 101 g 4-Phenylamino-2,6-dichlorpyrimidin; Schmp. 135 bis 136°. Die von den Kristallen abgetrennte Endmutterlauge kann dazu verwendet werden, um das 2-Phenylaminoisomere daraus zu isolieren. Die zweite erhaltene Charge an Kristallen des 4-Phenylaminoisomeren ist immer noch ausreichend rein, um zusammen mit der ersten Charge bei der Herstellung von Azofarbstoffkupplungskomponenten in industriellem Maßstab verwendet zu werden.

(b) 48 g 4-Phenylamino-2.6-dichlorpyrimidin, erhalten aus Stufe (a), werden in 100 g Dioxan gelöst, und 160 g Wasser werden zu der Lösung gegeben. Zu der sich ergebenden Suspension werden 30 g Äthylamin

in 30 g Wasser gegeben, die Reaktionsmischung wird dann während 6 Stunden unter Rühren auf 85 bis 90 erhitzt, und es wird weitergeführt, während die Mischung auf Raumtemperatur abkühlt. Technisch reines 4- Phenylamino^-äthylamino-o-chlorpyrimidin mit einem Schmelzpunkt von etwa 90° fällt aus und wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.

(c) 50 g des letztgenannten Produkts werden mit 30 g unverdünntem 2-Amino-äthanol gemischt, und as die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren auf 140 bis 150° erhitzt. Es wird 4-Phenylamino-2-äthylamino-6-(^-hydroxyäthylamino)-pyrimidin mit sirupöser Konsistenz erhalten, das direkt als Kupplungskomponente bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet werden kann, deren Quatcrnisierung erfindungsgemäße Farbstoffe liefert.

Beispiel 195

(a) Die gemäß Beispiel 194a erhaltene zweite 3S Mutterlauee wird zur Trockne eingedampft, und es wird ein Rückstand von 43.1 g rohem 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin erhalten; Schmp. 90 bis 91 .

5 g dieses Rohproduktes werden in 20 ml Benzol gelöst und auf einer 20 χ 5 cm-Aluminiumoxydsäule chromatographiert. Das reine 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin wird mit Benzol Chloroform (Volumverhällnis 1 : 1) als Elutionsmittel eluiert. Es hat einen Schmelzpunkt von 111 bis 112°.

(b) Der Schritt (b) von Beispiel 194 wird wiederholt, wobei jedoch 48 g 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin als Ausgangsmaterial verwendet werden. Da das gewünschte Produkt nicht ausfällt, ist außerdem erforderlich, die Reaktionsmischung der Wasserdampfdestillation zu unterwerfen. Es wird ein orangefarbenes Harz erhalten, das in seiner vierfachen Menge (etwa 120 ml) Äthanol bei 80° gelöst wird. Nach dem Abkühlen kristallisieren 30 g gereinigtes 2-Phenylamino^-äthylamino-o-chlor-pyrimidin. Es wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und hat einen Schmelzpunkt von 103 bis 104°.

(c) Stufe (c) von Beispiel 194 wird mit diesem Zwischenprodukt wiederholt, und es wird ein braungefärbtes sirupöses Produkt erhalten, das aus 2-Phenylamino - 4 - äthylamino - 6 - (/i - hydroxyäthylamino)-pyrimidin besteht, das direkt als Kupplungskomponente in jedem der vorstehenden Beispiele an Stelle der dort verwendeten Kupplungskomponenten verwendet werden kann.

Beispiel 196

Stufe (a) von Beispiel 194 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 93 g Anilin 2-Amino-äthanol verwendet werden. Aus der sich ergebenden Mischung der beiden Isomeren wird das 2-(/i-Hydroxy-äthylamino)-4,6-dichlor-pyrimidin isolierUmd die Stufen (b) und (c) von Beispiel 194 werden dann wiederholt, wobei jedoch in Stufe (c) Anilin an Stelle von 2-Amino-äthanol verwendet wird.

Es wird 2-(/i-HydTOxyäthylamino)-4-phenylamino-6-äthylamino-pyrimidin erhalten, das als Kupplungskomponente in den vorstehenden Beispielen 1 bis 193 an Stelle der dort verwendeten Kupplungskomponenten verwendet werden kann. Beispielsweise wird bei der Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 1. wobei die Diazoniumverbindung aus 2-Amino-5-mcthyl-l,3,4-thiadiazol als Diazokomponenten und als Kupplungskomponente das oben beschriebene Pyrimidin verwendet werden, der Farbstorf der Formel

CH₃ ->

-NH- CH,CH,OH

ZnCl₃

erhalten.

Alle anderen in den vorstehenden Beispielen verwendeten Pyrimidinkupplungskomponenten können einzeln in der in den Beispielen 194 bis 196 beschriebenen Weise hergestellt werden und können zur Herstellung der entsprechenden Farbstoffe der Formel 1 verwendet werden, indem sie gemäß den in den vorstehenden Beispielen 1 bis 193 beschriebenen üblichen Arbeitsweise mit den in diesen Beispielen verwendeten Diazokomponenten gekuppelt werden.

Beispiel 197

0,5 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden mit 0.5 g X0%igcr Essigsäure angeteigt und in 4000 g heißem Wasser gelöst. Us werden noch 1,0 g 80%igc Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 g eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol unc 15MoI Äthylenoxyd zugefügt. Der pH-Wert diesei Lösung beträgt etwa 4,5. Bei 50° geht man mit lOOj sauer modifiziertes Polyacrylnitrilgcwebe ein, steiger

. die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 100" um färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zei ist das Färbebad praktisch erschöpft. Das gefärbt Gut wird bei 80 15 Minuten lang mit der Lösun von 5 g eines Fetlalkoholsulfonatcs behandelt um anschließend gespült und getrocknet. Das in leuchtend gclborangcm Ton gefärbte Gewebe ist hervorragen dekatur- und lichtecht.

Beispiel 198

0.5 g des nach Beispiel 57 hergestellten Farbsalzi werden mit 0.5 g X0%igcr Essigsäure angeteigt und i

509525/3

400" heißem Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung' gibt man noch 1,0 g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 g eines Kondensalionsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd. Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 4,5. Bei 50° geht man mit 100 g sauer modifiziertes Polyamidgewebe ein, steigert die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 100° und färbt 1 Stunde bei Kochlemperalur. Nach dieser Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft. Die gefärbte Ware wird bei 80 während 15 Minuten mit der Lösung 5 g eines Fettalkoholsulfonats behandelt und anschließend gespült und getrocknet. Das rotgefärbte Gewebe ist ausgezeichnet licht-, schweiß- und dekaturecht.

Ähnliche Färbungen mit guter Echtheit in Hinblick auf Naßbehandlungen und Licht werden erhalten, wenn an Stelle von sauer modifiziertem Polyamidgewebe gemäß dem Beispiel 1 der britischen Palentschrift 9 01 939 hergestellte sauer modifizierte Fasern oder gemäß anderen Beispielen der erwähnten Patentschrift oder gemäß den Beispielen der britischen Patentschrift 9 01 938, der USA.-Patentschrift 32 35 534 und der französischen Patentschriften 14 23518 und 1424 158 hergestellte Fasern verwendet werden.

Beispiel 199

0,5 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs werden -mit 0,5 g 80%iger Essigsäure angeteigt und in 4000 g heißem Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung gibt man noch 1,0 g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriumacctal, 4 g eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15MoI Äthylenoxyd und 20 g eines Farbübertragungsmittels, z. B. o-Phenylphenol. Der pH-Wert der Lösung beträgt ungefähr 4,5. Bei 50 geht man mit 100 g sauer modifiziertem Polyestergewebe ein, steigert die Temperatur innerhalb 15 Minutenauf 100 und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft. Die gefärbte Ware wird bei 80^r während 15 Minuten mit der Lösung von 5 g eines Fettalkoholsulfonats behandelt und anschließend gespült und getrocknet. Das in leuchtendgelborangem Farbton gefärbte Gewebe ist hervorragend licht- und besonders dekaturecht.

Claims

Patentansprüche:

L Cydamrnonium-azofarbstoffe, deren Farbstoffkation von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen frei ist und die der Formel I entsprechen

Q₁

J-

J —N=N-if

A—N=N

Q3-R3

(1)

10

«5

in der A einen Cyclammoniumrest eines der ein- oder mehrkernigen stickstoffhaltigen aromatischen Heteroringsysteme der Pyrazolyl-(5)-, Pyrazolyl-(4)-, Indazolyl-(3)-, Indazolyl-(5)-, Indolazolyl - (6)-, Thiazolyl - (2)-, Benzthiazolyl - (2)-, 1,3,4 - Thiadiazolyl - (2)-, 1,2,4 - Triazolyl - (5)-, 1,3,4-Triazolyl-(2K 5-lmino-l,2,4-triazolyl-(3)-. Pyridyl-, Chinolyl-(4)-, Benzimidazolyl-(2)-, Benzimidazolyl - (7)-, Benzotriazolyl - (7)-, Benzothiazolyl - (2) - phenyl - (4>, 1,2,3 - Triazolyl -(D-phenyl - (2>, Pyridazinyl - (3)- und Naphtho-(l',2':4,5)-thiazolyl-(2)-Reihe, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, Phenyl- oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Hydroxy. Alkoxy, Carbalkoxy, Cyan substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy-, Phenoxy-, Alkanoyl-, Benzoyl-, Alkoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Phenoxysulfonyl-, Phenyl-, Alkanoylamino-, Benzoylamino-, Carbalkoxyamino-, Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylaminocarbonylsowie N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylaminosulfonylgruppe — wobei in jedem Fall die Alkyl- bzw. Alkoxyreste dieser Gruppen bis zu 6 C-Atome und die Phenylreste ihrerseits Halogenatome oder niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste enthalten können — substituiert sein kann und der als Cycloammoniumrest die Gruppe

-N=
R₄

als Ringteil enthält, worin R₄ einen gegebenenfalls durch Cyan, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy oder Chlor substituiei ten Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen Benzylrest darstellt, von Q₁, Q₂ und Q, *wei Q jeweils eine — NH-Brücke und das dritte Q die Sauerstoff-, Schwefel- oder NH-Brücke bedeuten. R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Cyan-, Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Alkanoyloxy-, Phenoxy-, niedere Alkylthio-, Phenylthio-, —NH₂-, niedere Monoalkylamino-, niedere Dialkylamino- oder Trialkylammoniumgruppen substituierten Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, einen Cyclohexyl-, Melhylcyclohexyl- oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituierten Phenylresl, einen gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituierten Benzylrest oder einen Naphthylrest und Y" das Anion einer in basischen Farbstoffen

üblichen anorganischen oder organischen Säure

bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclammonium-azofarbstoffen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azopyrimidinverbindung der Formel 11

V-Q₂-R₂

A'—N=

in der A' den Rest eines ein- oder mehrkernigen stickstoffhaltigen aromatischen Heteroringsystems, das ein quaternisierbares Ringstickstoflatom enthält und einer der im Anspruch 1 genannten heterocyclischen Reihen angehört, und Q₁, Q₂, Q₃, R₁. R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester eines aliphatischen oder araliphatischen Alkohols mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt, wobei der Ester die Formel III

R₄-V

(Ul)

hat. in der R₄ einen gegebenenfalls durch Cyan, Carbamoyl. niederes Carbalkoxy oder Chlor substituierten Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen Benzylrest und Y' den einem Anion Y" entsprechenden Rest einer in basischen Farbstoffen üblichen anorganischen oder organischen Säure bedeutet, und die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß das gefärbte Kation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azoverbindung der Formel II verwendet, in der A' den Rest eines der im Anspruch 1 genannten heterocyclischen Reihen angehörenden fünfgliedrigen stickstoffhaltigen aromatischen Heteroringes bedeutet, der einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring enthalten kann, wobei im letzteren Fall die Azogruppe an ein dem Heteroring angehörendes Kohlenstoffatom gebunden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azoverbindung der Formel Il verwendet, in der Q₁. Q₂ und Q₃ je eine - NH-Brücke und von R₁. R, und R₃ ein R einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen. Methyl oder Methoxy substituierten Phenylrest und die anderen R unabhängig voneinander je einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten.
5. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Cyclammoniumazofarbstoffen der Formel I. in der A an einem zum Heteroring gehörenden Ringkohlensloffatom mit der Azogruppe verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydnizon der Formel V

A" = N -NH,

(V)

in der A" den geminal zweiwertigen Resl eines von einem aromatischen Hclcrocyclus abgelei-

teten ein- oder mehrkernigen Heterorinusystems bedeutet, das als ringbildendes Glied

—Ν—

! s

R4

worin R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, enthält und an einem zum Heteroring gehö* renden Ringkohlenstoffatom mit der Hydrazongruppe verbunden ist, in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer Pyrimidinverbindun» der Formel Vl