DE1769054C3 - Kontaktkleber auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren - Google Patents

Description

mäßigerweise ist der Anteil des in dem erfiindungs- Wenn in einem Klebstoff das Terminal-Blockgemäßen Kontaktkleber enthaltenen Füllstoffes nur copolymer allein verwendet wird, ergibt sich eine nur so groß, daß er die physikalischen Eigenschaften der geringe Haftfähigkeit, jedoch scheint sich dadurch

cine gute Kriech- oder Abscherfestigkeit für einen Klebstoff zu ergeben. Eine Verwendung von emulsionpolymerisiertem Styrol-Butadien-Gummi ergibt eine sehr geringe Verstärkungswirkung. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein Material wie beispielsweise Jas Ranuom-Blockcopolymer, welches in seinen Molekülen Polystyrolbereiche aufweist, sich mit den Polystyrol-Endblöcken des Terminal-Blockcopolynieren vermengt, von diesen angezogen wird und oder sich mit diesen verbindet, um die gewünschte Haftfestigkeit ohne Verlust der Kriech- oder Abscherfestigkeit zu erzielen. Eine Verstärkung^» kune wird durch das eine Copolymer mit dem anderen ähnlich der durch Füller in Bindemolekülen der beiden Copolymere zusammen erzielt.

Die irn^ erfindungsgemäßen Kontaktkleber verwendeten Copolymere haben genau festgelegte Schmelzpunkte, und es darf angenommen werden, daß die Poly sty rolbereiche oder Blöcke zuerst in den Copolymer-Molekülen schmelzen, da jedes Molekül derartige Bereiche aufweist, weiche wahrscheinlich zwischen den beiden Copolymeren eine Bindewirkune ausüben.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kontaktklebers wurde festgestellt, daß Haftvcrmittiei wie beispielsweise Harze, welche sich mit beiden in der Mischung verwendeten Copolymeren mindestens teilweise vertragen, die gewünschten Eigenschaften des fertigen Klebers wesentlich verbessern. Offenbar sind diese Harze mit den Terminal- und Random-Copolynieren infolge der amorphen Eigenschaften beider Copolymere löslich. Besonders geeignet sind geradlinig verkettete Kohlenwasserstoff-Harze. Gewisse Abietinsäure-Derivate lassen sich auch als Haftvermittler verwenden, wobei polare Harze besser geeignet erscheinen, wenn auch einige im wesentlichen nichtpolare Harze verwendbar sind. Es ist möglich. Harze in einem größeren Gewicbtsanteil zuzusetzen! um die erwünschten Eigenschaften des Klebstoffes insbesondere bezüglich seines Haftvermögens zu erzielen. Im allgemeinen erscheinen die für kautschukartige Styrol-Butadien Copolymere üblichen Haftvermittler für den erfindungsgemäßen Kontaktkleber geeignet.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen lassen sich durch Vermischung der einzelnen Bestandteile und Lösung derselben in üblichen Mengen eines geeigneten Lösungsmittels wie in üblichen Mengen eines geeigneten Lösungsmittels wie Toluol-, Cyclohexan-, Äthyien-Dichlorid. 1,1,2,2-Teirachloräthan-, Brombenzol; Diäthyläther, Hexan, Toluol- oder Methylälhy !keton herstellen und anschließend in jeder gewünschten Weise auf einem geeigneten Trägermedium oder einem Band od. dgl. aufbringen, woraufhin sie dann getrocknet werden oder sonstwie das Lösungsmittel entfernt wird. Gewöhnlich werden die copolymeren Anteile der Mischung zunächst im

ίο Lösungsmittel miteinander vermischt und anschließend die Haftvermittler zugesetzt, um eine ausreichende Klebkraft zu erreichen. Je nach Erfordernis kann die Mischung zwei oder mehr Harze entha'ten. Diese Harze dürfen jedoch die Polystyrolbereiche der Copolymer-Moleküle auf keinen Fall beeinträchtigen.

Man kann der Mischung auch jede gewünschte Menge irgendwelcher anderer geeigneter Ingredienzen zusetzen, wie beispielsweise Antioxidantien, Antiozonantien, Ultraviolett-Licht-Absorber (UV-Absorber), Weichmacher und Füllstoffe.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Kontaktkleber:

J₅ Random-Blockcopolymer 70 Gewichtsteile

Terminal-Blockcopolymer 30 Gewichtsteile

Pentaerithritestervon hydriertem

Ko'.ophonium 85 Gewichtsteile

wobei geeignete Lösungsmittel je nach Bedarf wie "° aliphatische Kohlenwasserstoffe (Hexan) oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Toluol) oder deren Mischungen zugesetzt werden.

In vorstehender Tabelle lassen sich die Gewichtsanteile der einzelnen Bestandteile innerhalb folgender Grenzen verändern, ohne daß dadurch die gewünschte Klebkraft beeinträchtigt würde:

Random-Blockcopolymer 90 bis 50 Gewichtsteile Terminal-Blockcopolymer 10 bis 50 Gewichtsteile

Pentaerythritester von
hydriertem Kolophonium 50 bis 150 Gewichtsteile

Außerdem können bei dem vorgenannten Mischungsbeispiel beispielsweise auch die nachfolgenden Zusätze entweder in ihrer Gesamtheit oder je nach Bedarf beigegeben werden:

Funktion	Art	Anteil (phr)	Vorzugsweise	1 phr	—	2 phr
Antioxydans	Phenol oder Quinolin	0,5 bis 2,5	nur für besondere
Antiozonans	Wachs	0,5 bis 2,5	Zwecke
UV-Absorber	Substituiertes Benzophenon	1 bis 4	nur für Sonderzwecke
Weichmacher	Monomerische Ester oder Polyester	1 bis 25
Füllstoffe	Georgia Kaolin oder Kieselsäure-	0 bis 100
	Raffinat

phr = Teile pro Hundert Teile von Kautschuk-Kohlenwasserstoff.

Bei den vorstehenden Stoffen handelt es sich um typische handelsübliche Substanzen, welche in den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen verwendbar sind. Die vorgenannte spezielle Mischung des erfindungsgemäßen Kontaktklebers enthält somit 1 Teil eines Antioxydans und 2 Teile eines UV-Absorbers. Der Anteil an Weichmachern sollte zur Erzielung maximaler Kriechfestigkeit nicht im oberen Teil des Verwendungsbereiches liegen, während zur Erzielung maximaler Haftfähigkeit die höheren Gewichtsanteile

der Füllstoffe nicht verwendet werden sollten.

Andere Harze, welche in den vorstehend angegebenen Gewichtsmengen zufriedenstellende Resultate ergeben haben, sind nachstehend aufgeführt, wobei diese Harze zumindest teilweise in den Copolymeren löslich sind, ohne die Polystyrolbereiche der Moleküle zu beeinträchtigen, und wobei diese Harze in den angegebenen Verhältnissen einzeln oder kombiniert verwendbar sind:

Polyterpen,
Kumaron,
Abietinsäure,
Vinyl-Toluol,

AIpha-Methyl-Styrol,
natürliches Fossil,
Terpenphenol,
Kohlenwasserstoff,

Ester von Kolophcniumpolymerisat, Ester von Hydroabietyl-Alkohol, Ketonharz,
chlorinisiertes Polyphenyl.

ίο Zur Feststellung des besten Mischungsverhältnisses der beiden Elastomere im erfindungsgemäßen Kontaktkleber wurden Versuche durchgeführt, wobei der Anteil der Haftvermittler konstant bei 70 Teilen auf lOO Teile Gummi oder Elastomer total gehalten wurde. Die Testergebnisse zeigt nachstehende Tabelle:

Tabelle I

Beispiel C

Random-Blockcopolymer-Anteil,
zu

Terminal-Blockcopolymer

30 Minuten Raumtemperatur,
Schälfestigkeit (lbs. per inch) .

Schälfestigkeit nach 16 Stunden

Ruhezeit (lbs. per inch)

Haftvermögen (lbs. per inch) ..,

90

10

4,5
(100% coh)

4,3
(100% coh)

6,5 80
20

6,9
(100% coh)

6,7
(100% coh)

4,3

70
30

6,4
(25% coh)

6,1
(15% coh)

4,3

65	60
35	40
4,9	4,7
5,0	4,4
4,3	3,8

50 50 4,4 4,6

Als Haftvermittler enthielten alle Mischungen 70Tei!e Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium, während annähernd 2 Teile eines Antioxydans zugesetzt wurden.

Vorstehende Versuche zeigen, daß beste Klebfähigkeit erzielbar ist, wenn die Kohäsion abbricht. Die Grenze des Abbruches lOO°/oiger Kohäsion scheint bei einem Terminal-Blockpolymer-Anteil zwischen 20 und 30 Teilen zu liegen.

Zur Bestimmung der vorteilhaftesten Menge an Haftvermittlem in der erfindunssgemäßen Mischung wurden weitere Versuche durchgeführt, und der bevorzugte Pentaerythritester-Anteil auf 100 Teile Elastomer scheint hiernach zwischen 75 und 100 Teilen zu liegen, wobei bessere Aushärte-Eigenschaften im unteren Bereich des Harzgehaltes festgestellt wurden. Bei dem für diese Versuche ausgewählten Klebstoff brach die Adhäsion vor der Kohäsion ab. Diese Ver-

«5 suche verschiedener Harzkonzentrationen bei konstantem Verhältnis der beiden Elastomere ergaben folgende Daten:

Tabelle II Beispiel

IFlG

Random-Blockcopolymer-Anteil...
zu

Terminal-Blockcopolymer

Pentaerythritester (phr)

Schälfestigkeit nach 30 Minuten bei
Raumtemperatur (lbs. per inch)

Schälfestigkeit nach Trocknung über
Nacht bei Raumtemperatur
(lbs. per inch)

Haftvermögen (lbs. per inch)

Schichtgewicht

65

35
50

4,6

4,4
4,5
2,02

65

35
55

4,3

4,9
3,2
2,10

65

35
65

4,6

4,3
3,9

2,15

65

35
70

4,2

4,3
2,5
2,04

65

35
75

4,3

4,8
2,3
2,12

65

35
80

4,3

4,9
2,4
2,00

35
85

4,4

5,1
2,6
2,04

65

35 90

4,6

5,1 3,6 2,16

65

35 85

4,5

5,0 3,5 2,16

65

35 100

4,8

5,4 4,0 2,13

Tabelle	III	X* rfinrtil nOC·
Emulsionspolymerisiertes	100 Teile	CA llllUUIlgs" gemäßer
Styrol-Butadien-Copolymer		Klebstoff
Haftvermittler	70 Teile
(Pentacrythrilester)		B
	A	2,18
Schichtgewicht (g/100 in.2)	2,0
Schälfestigkeit nach
30 Minuten bei Raum		5,8
temperatur (lbs./in.)....	4,1	6,4
Haftvermögen (lbs./in.) ..	4,7
Schälfestigkeit nach
. Trocknung über Nacht
bei Raumtemperatur		7,1
(lbs./in.)	4,1
Kriechfestigkeit (2 lbs.
ruhende Scherlast bei		unbegrenzt
90° F)	40 Std.
Kriechfestigkeit (10 lbs.
ruhende Scherlast bei		84/ Std.
Raumtemperatur)	9 Min.

Die Testmischungen enthielten auf 100 Teile Elastomer 2 Gewichtsteile eines Antioxydans.

Die vorgenannten Versuche sind in der einschlägigen Industrie allgemein üblich und wurden unter gleichen Bedingungen durchgeführt, um einwandfreie Vergleiche durchführen zu können. Der Kohäsionsabbruch bei den Schälfestigkeitsprüfungen wurde visuell geschätzt.

Während in der vorstehenden Beschreibung genaue Prüfungen ganz bestimmter Zusammensetzungen dargestellt wurden, ist es dennoch möglich, entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes die Mengen zu variieren. Die speziell angegebenen Mengen

ίο der verschiedenen Bestandteile lassen sich somit in den meisten Fällen um einige Prozent variieren, ohne daß dadurch die Güte des Klebstoffes wesentlich beeinträchtigt würde.
Speziell in bezug auf hohe Kriechfestigkeit im Zusammenhang mit einwandfreiem Haftvermögen und guter Schälfestigkeit dürfte der erfindungsgemäße Klebstoff bekannten Mischungen überlegen sein, was sich aus nebenstehender Tabelle zeigt.

Die vorbeschriebenen Copolymere haben sich in der Praxis für den erfindungsgemäßen Kontaktkleber ausgezeichnet bewährt. Andere lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften und Polystyrol-Blöcken, welche einander oder Polystyrol-Blöcke in anderen Molekülen oder Copolymere zur Ausbildung von Polystyrolbereichen anziehen, welche jedoch etwa 5 bis 50 Gewichtsteile Styrol und etwa 90 bis 50 Gewichtsteile Butadien enthalten, lassen sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kontaktklebers ebenfalls verwenden.

«09 621/385

Claims (3)

endgültigen Klebstoff mischung nicht verändert. Die Patentansprüche· Harze werden mit den Styrol-Buiadien-Copolymeren gemischt und sind in diesen mindesicns teilweise

1. Kontaktkleber mit einem Gehalt eines löslich. ._..._
kmiuchukartis;en Styrol-Butadien-Copolymeren 5 Diese Copolymeren besitzen Polystyrol-Terminalmit Polystyrolblöcken an den Molekülenden und oder Random-Blccke. Diese Polystyren-Blockc ziehen einem hai !vermittelnden Harz, gekenn zeich- einander an und bilden infolgedessen Blockbereiche net durch eine Mischung aus 50 bis 90Ge- in der Klebstoffmischung. Ein bevorzugtes Miwichtsieilen eines kautschukartigen Siyrol-Buta- scluingsverhältnis zwischen den Random-, Tcrmmaldien-Copolymers mit Polystyrol-Random-Blöcken ίο und Harzkomponemen betragt in Ciewichtsieilen in den Molekülen. ercSnzt zu '00 Gewichtsteilen 70:30:85.

durch ein kautschukartis-.s Styrol-Butadien-Co- Durch Vermischung besiimmter Gewichisanteile

polymer mit Polystyrolblöcken'an den Molekül- von lösungspolymerisierten kautschukartige τ Ter-

enden. wobei die Copolymere nicht mehr als die minal-Styrol-Butadicn-Blockcopolimeren mit lösungs-

Hälfte der Gewichi.steile'Styrol-Restmonomer ent- 15 polymerisieren kautschukartigen Random-Styrol-Bu-

halten. und aus 50 bis 150 Gewichtsteilen eines tadien-Blockcopolymeren zusammen mit verträglichen

haftvermittelnden Harzes, welches mit den Co- Haftvermittlern wie beispielsweise Harzen, läßt sich,

polymeren verträglich ist. und gegebenenfalls wie festgestellt werden konnte, ein Kontaktkleber

üblichen Zusätzen. ~ mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen. Als

2. Kontaktkleber nach Anspruch 1. dadurch 20 besonders geeignet hat sich ein handelsübliches Polygekennzeichnet, daß syndiotaktische Copolymere styrol-Terminal-Blockcopolymer erwiesen, welches in verwendet werden Gewichtsanteilen 51,75% trans-1,4: 9.97% Vinyl-1,2

3. Kontakikleber nach einem der Ansprüche 1 und 38,2% cis-1,4 Anteile enthält. Bei einem derund 2, dadurch gekennzeichnet, daß geradlinig artigen Elastomer handelt es sich um ein Copolymer, verkettete Kolilenwasserstoffharze verwendet wer- 25 welches nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift den. 3 231 635 hergestellt wird. Das Butadien-Styrol-Co-

polymer kann etwa 5 bis 15% Vinyl-, 30 bis 60%

eis- und 30 bis 60% trans-Bindungen aufweisen. Wie

in der vorgenannten Patentschrift beschrieben wird. 30 läßt sich dieses Copolymer aus einem lsopren-Styrol-

Kontaktkleber sind in verschiedensten Zusammen- Copolymer herstellen. Das für die erfindungsgemäBe

Setzungen bekannt und werden in zunehmendem Klebstoffmischung verwendete Copolymer wird, wie

Maße für die verschiedensten Zwecke eingesetzt. Die in der Patentschrift beschrieben, aus einem alkenyl-

bisher bekannten Kontaktkleber lassen jedoch in aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt, vorzugs-

bezug auf sehr hohe Kriechfestigkeit bei gleichzeitig 35 weise einem oder mehreren monovinylsubstituierten

hohem Haftvermögen und hoher Schälfestigkeit noch aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol, Λ-Me-

viele Wunsche offen, so daß sich die Aufgabe ergibt, thyl-Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin

einen Kontaktkleber zu schaffen, welcher sich durch usw. Das Material, mit welchem ein Glied der vorge-

besonders hohe Kriechfestigkeit bei gleichzeitig hohem nannten Gruppe blockcopolymerisiert ist, ist ein

Haftvermögen auszeichnet, äußerst widerstandsfähig 40 konjugierter Dien-Kohlenwasserstoff mit vorzugs-

gegen Abschälen ist und außerdem eine große Lager- weise 4 bis 8 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül und

fähigkeit besitzt. bildet eine oder mehrere Butadien-, Isopren-, Penta-

Erfindungsgegenstand ist ein Kontaktkleber mit dien-1,3-, 2,3-Dimethyl-Butadien-Reihen u. dgl.
einem Gehalt eines kautschukartigen Styrol-Butadien- Die Klebstoffmischung enthält größere Mengen Copolymeren mit Polystyrolblöcken an den Molekül- 45 eines Random-Styrol-Butadien-Blockcopolymers, welenden und einem haftvermittelnden Harz, gekenn- ches durch Lösungspolymerisation einer Mischung zeichnet durch eine Mischung aus 50 bis 90 Gewichts- aus beispielsweise etwa 76,5 Teilen Butadien und etwa teilen eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Copoly- 23,5 Teilen Styrol entsteht und Polystyrolbereiche mers mit Polystyrol-Random-Blöcken in den Mole- aufweist. Als geeignet für ein derartiges Copolymer külen, ergänzt zu IGO Gewichtsteilen durch ein kau- 5° hat sich in der Praxis für die erfindungsgemäße Klebtschukartiges Styrol-Butadien-Copolymer mit Poly- Stoffmischung ein handelsübliches Produkt erwiesen, styrolblöcken an de:· Molekülenden, wobei die Co- das Random-Blöcke von Polystyrol und in Gewichtspolymere nicht mehl als die Hälfte der Gewichtsteile anteilen etwa 57,1% Trans-1; 9,38% Vinyl-1,2 sowie Styrol-Restmonomer enthalten, und aus 50 bis 150Ge- 33,55 Cis-1,4 Anteile enthält. Durch spektrografische wichtsteilen eines haftvermittelnden Harzes, welches 55 Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß beide vormit den Copolymeren verträglich ist, und gegebenen- genannten Copolymere syndiotaktisch sind. Das falls üblichen Zusätzen. Copolymer wird nach der Lehre der USA.-Patent-

Insbesondere sind für den Kontaktkleber Mi- schrift 3 251 905 hergestellt.

schlingen aus lösungspolymerisierten kautschukartigen Bei beiden Ccpolymeren, welche für die erfindunes-Styrol-Butadien-Copolymeren mit nicht mehr als 60 gemäße Herstellung eines Kontaktklebers verwendet 50 Teilen Styrol, welche Polystyrolbereiche: aufweisen, werden, ist vorzugsweise Styrol höchstens in 50 Gevorgesehen. Eine derartige Mischung kann aus einem wichtsteilen in bezug auf 50 Gewichtsteii'e oder mehr syndiotaktischenTerminal-Block-Copolymerundeinem des Copolymer-Materials vorhanden, da größere syndiotaktischen Random-Block-Copolymer nnit Poly- Styrolanteile das Copolymer zu brüchig und/oder zu styrolblöcken in de:n Molekülen bestehen. Zweck- 65 hart machen.