DE1769054B2 - Kontaktkleber auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren - Google Patents

Description

eine gute Kriech- oder Abscherfestigkeit für einen Klebstoff zu ergeben. Eine Verwendung von emulsionpolymerisiertem Styrol-Butadien-Gummi ergiht eine sehr geringe Verstärk ungswirkur.g. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein Material wie beispielsweise das Random-Blockcopolymer, welches in seinen Molekülen Polystyrolbereiche aufweist, sich mit den Polysryrol-Endblöcken des Terminal-Blockcopolymeren vermengt, von diesen angezogen wird und/oder sich mit diesen verbindet, um die gewünschte Haftfestigkeit ohne Verlust der Kriech- oder Abscherfestigkeit zu erzielen. Eine Verstärkungswirkung wird durch das eine Copolymer mit dem anderen ähnlich der durch Füller in Bindemolekülen der beiden Copolymere zusammen erzielt.

Die im erfindungsgemäßen Kontaktkleber verwendeten Copolymere haben genau festgelepteSchmelzpunkte, und es darf angenommen werden, daß die Polystyrolberetche oder Blöcke zuerst in den Copolymer-Molekülen schmelzen, da jedes Molekül derartige Bereiche aufweist, welche wahrscheinlich zwischen den beiden Copolymeren eine Bindewirkung ausüben.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kontaktklebers wurde festgestellt, daß Haftvermittler wie beispielsweise Harze, welche sich mit beiden in der Mischung verwendeten Copolymeren mindestens teilweise vertragen, die gewünschten Eigenschaften des fertigen Klebers wesentlich verbessern. Offenbar sind diese Harze mit den Terminal- und Random-Copolymeren infolge der amorphen Eigenschaften beider Copolymere löslich. Besonder geeignet sind geradlinig verkettete Kohlenwasserstoff-Harze. Gewisse Abietinsäure-Derivate lassen sich auch als Haftvermittler verwenden, wobei polare Harze besser geeignet erscheinen, wenn auch einige im wesentlichen nichtpolare Harze verwendbar sind. Es ist möglich, Harze in einem größeren Gewichtsanteil zuzusetzen, um die erwünschten Eigenschaften des Klebstoffes insbesondere bezüglich seines Haftvermögens zu erzielen. Im allgemeinen erscheinen die für kautschukartige Styrol-Butadien Copolymere üblichen Haftvermittler für den erfindungsgemäßen Kontaktkleber geeignet.

Die erfindungsgemäßen Klebstoff mischungen lassen sich durch Vermischung der einzelnen Bestandteile und Lösung derselben in üblichen Mengen eines geeigneten Lösungsmittels wie in üblichen Mengen eines geeigneten Lösungsmittels wie Toiuo!-, Cyclohexan-, Äihylen-Diehlorid, 1,1,2,2-Tetrachlcräthan-, Srombenzoi; Diäthyläther. Hexan, Toluol- oder Methylethylketon herstellen und anschließend in jeder gewünschten Weise auf einem geeigneten Tragermedium oder einem Band od. dsl. aufbringen, woraufhin sie dann getrocknet werden oder sonstwie das Lösungsmittel entfernt wird. Gewöhnlich werden die copolymeren Anteile der Mischung zunächst im Lösungsmittel miteinander vermischt und anschließend die Haftvermittler zugesetzt, um eine ausreichende Klebkraft zu erreichen. Je nach Erfordernis kann die Mischung zwei oder mehr Harze enthalten. Diese Harze dürfen jedoch die Polystyrolbereiche der Copolymer-Moleküle auf keinen Fall teeinträchtigen.

Man kann der Mischung auch jed„- gewünschte Menge irgendwelcher anderer geeigneter Ingredienzen zusetzen, wie beispielsweise Antioxidantien. Antiozonantien, Ultraviolett-Licht-Absorber (UV-Absorber), Weichmacher und Füllstoffe.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Kontaktkleber:

Random-Blockcopolymer 70 Gewichtsteile

Terminal-Brockcopolymer 30 Gewichtsteile

Pentaerithritestervon hydriertem

Kolophonium 85 Gewichtsteile

wobei geeignete Lösungsmittel je nach Bedarf wie ^;'° aliphatische Kohlenwasserstoffe (Hexan) oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Toluol) oder deren Mischungen zugesetzt werden.

In vorstehender Tabelle lassen sich die Gewichtsanteile der einzelnen Bestandteile innerhalb folgender Grenzen verändern, ohne daß dadurch die gewünschte Klebkraft beeinträchtigt würde:

Random-Blockcopoiymer 90 bis 50 Gewichtsteile Terminal-Blockcopolymer 10 bis 50 Gewichtsteile

Pentaerythritester von
hydriertem Kolophonium 50 bis 150 Gewichtsteile

Außerdem können bei dem vorgenannten Mischungsbeispiel beispielsweise auch die nachfolgenden Zusätze entweder in ihrer Gesamtheit oder je nach Bedarf beigegeben werden:

Funktion	Art	Anteil (phr)	Vorzugsweise	lphr	—	2 phr
Antioxydans	Phenol oder Quinolin	0,5 bis 2,5	nur für besondere
Antiozonans	Wachs	0,5 bis 2,5	Zwecke
UV-Absorber	Substituiertes Benzophenon	1 bis 4	nur für Sonderzwecke
Weichmacher	Monomerische Ester oder Polyester	1 bis 25
Füllstoffe	Georgia Kaolin oder Kieselsäure-	0 bis 100
	Raffinat

phr = Teile pro Hundert Teile von Kautschuk-Kohlenwasserstoff.

Bei den vorstehenden Stoffen handelt es sich um eines Antioxydans und 2 Teile eines UV-Absorbers, typische handelsübliche Substanzen, welche in den 65 Der Anteil an Weichmachern sollte zur Erzielung erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen verwendbar — ·- -

sind. Die vorgenannte spezielle Mischung des erfindungsgemäßen Kontaktklebers enthält somit 1 Teil maximaler Kriechfestigkeit nicht im oberen Teil des Verwendungsbereiches liegen, während zur Erzielung maximaler Haftfähigkeit die höheren Gewichtsanteile

der Füllstoffe nicht verwendet werden sollten=

Andere Harze, welche in den vorstehend angegebenen Gewichtsmengeu zufriedenstellende Resultate ergeben haben, sind nachstehend aufgeführt, s wobei diese Harze zumindest teilweise in den Copolymeren löslich sind, ohne die Polystyrolbereiche der Moleküle zu beeinträchtigen, und wobei diese Harze in Jen angegebenen Verhältnissen einzeln oder kombiniert verwendbar sind:

Polyterpen,

Kumaron,

Abietinsäure,

Vinyl-Toluol, Alpha-Methyl-Styrol,

natürliches Fossil,

Terpenphenol,

Kohlenwasserstoff,

Ester von Kolophoniumpolymerisat.

Ester von Hydroabietyl-Alkohol,

Ketonharz,

chlorinisiertes Polyphenyl.

Zur Feststellung des besten Mischungsverhältnisses der beiden Elastomere im erfindungsgernäßen Kon-•aktkleber wurden Versuche durchgeführt, wobei der

nteil der Haftvermittler konstant bei 70 Teilen auf iOO Teile Gummi oder Elastomer total gehalten wurde. Die Testergebnisse zeigt nachstehende Tabelle:

Tabelle I

	A	B	Beispiel	D	E	F
Random-Blockcopolymer-Anteil... zu Terminal-BlockcoDolvmer	90 10 4,5 (100% cch) 4,3 (100% coh) 6,5	80 20 6,9 (100% coh) 6,7 (100% coh) 4,3	70 30 6,4 (25% coh) 6,1 (15% coh) 4,3	65 35 4,9 5,0 4,3	60 40 4,7 4,4 3,8	50 50
30 Minuten Raumtemperatur, Schälfestigkeit (lbs. per inch) ... Schälfestigkeit nach 16 Stunden Ruhezeit (lbs per inch) . ....	4,4 4,6
Haftvermögen (lbs. per inch)	3,7

Als Haftvermittler enthielten alle Mischungen 70 Teile Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium, während annähernd 2 Teile eines Antioxydans zugesetzt wurden.

Vorstehende Versuche zeigen, daß beste Klebfähigkeit erzielbar ist, wenn die Kohäsion abbricht. Die Grenze des Abbruches 100%iger Kohäsion scheint bei einem Kraton-lOl-Anteil zwischen 20 und 30 Teilen zu liegen.

Zur Bestimmung der vorteilhaftesten Menge an Haftvermittlern in der erfindungsgemäßen Mischung wurden weitere Versuche durchgeführt, und der bevorzugte Pentaerythritester-Anteil auf 100 Teile Elastomer scheint hiernach zwischen 75 und 100 Teilen zu liegen, wobei bessere Aushärte-Eigenschaften im unteren Bereich des Harzgehaltes festgestellt wurden. Bei dem für diese Versuche ausgewählten Klebstoff brach die Adhäsion vor der Kohäsion ab. Diese Versuche verschiedener Harzkonzentrationen bei konstantem Verhältnis der beiden Elastomere ergaben folgende Daten:

Tabelle II

A	B	C	D	E	Beispi F	:1 G	H	I	65	J I
65	65	65	65	65	65	65	65	35 90	65
35 50	35 55	35 60	35 65	35 70	35 75	35 80	35 85	4,6	35 85
4,6	4,3	4,5	4.6	4,2	4,3	4,3	4,4	5,1 3,6 2,16	4,5
4,4 4,5 2,02	4,9 3,2 2,10	5,1 3,8 2,01	4,3 3,9 2,15	4,3 2,5 2,04	4,8 2,3 2,12	4,9 2,4 2,00	5,1 2,6 2,04	5,0 3,5 2,16

Random-Blockcopolymer-Anteil... zu

Terminal-BIockcopolymer

Pentaerythritester (phr)

Schälfestigkeit nach 30 Minuten bei Raumtemperatur (lbs. per inch)

Schälfestigkeit nach Trocknung über Nacht bei Raumtemperatur
(lbs. per inch)

Haftvermögen (lbs. per inch)

Schichtgewicht

65

35
100

4,8

5,4
4,0
2,13

ses
Dnder
iuf
de.

Tabelle III

Schichtgewicht (g/100 in.²)

Schälfestigkeit nach

30 Minuten bei Raumtemperatur (lbs./in.)....

Haftvermögen (ibs./in.) ..

Schälfestigkeit nach Trocknung über Nacht bei Raumtemperatur (lbs./in.)

Kriechfestigkeit (2 lbs. ruhende Scherlast bei 90⁰F)

Kriechfestigkeit (10 lbs. ruhende Scherlast bei Raumtemperatur)

2,0

4,1 4,7

4,1

40 Std. 9 Min.

2,18

unbegrenzt 842 Std.

Die Testmischungen enthielten auf 100 Teile Elastomer 2 Gewichtsteile eines Antioxydans.

Die vorgenannten Versuche sind in der einschlägigen

Industrie allgemein üblich und wurden unter gleichen

Bedingungen durchgeführt, um einwandfreie Vcr-

leiche durchführen zu können. Der Kohäsionsab-

bruch bei den Schälfestigkeitsprüfungen wurde visuel' geschätzt.

Während in der vorstehenden Beschreibung genaue Prüfungen ganz bestimmter Zusammensetzungen dargestellt wurden, ist es dennoch möglich, entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes die Mengen zu variieren. Die speziell angegebenen Mengen der verschiedenen Bestandteile lassen sich somit in den meisten Fällen um einige Prozent variieren, ohne daß

ίο dadurch die Güte des Klebstoffes wesentlich beeinträchtigt würde.

Speziell in bezug auf hohe Kriechfestigkeit im Zusammenhang mit einwandfreiem Haftvermögen und guter Schälfestigkeit dürfte der erfindungsgemäße

is Klebstoff bekannten Mischungen überlegen sein, was sich aus nebenstehender Tabelle zeigt.

Die vorbeschriebenen Copolymere haben sich in der Praxis für den erfindungsgemäßen Kontaktkleber ausgezeichnet bewährt. Andere lösungspolymerisierte

ao Styrol-Butadien-Copolymere mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften und Polystyrol-Blöcken, welche einander oder Polystyrol-Blöcke in anderen Molekülen oder Copolymere zur Ausbildung von Polystyrolbereichen anziehen, welche jedoch etwa

as 5 bis 50 Gewichtsteile Styrol und etwa 90 bis 50 Gewichtsteile Butadien enthalten, lassen sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kontaktklebers ebenfalls verwenden.

Claims (3)

endgültigen Klebstoffmischung nicht verändert. Die Patentansprüche: Harze werden mit den Styrol-Butadieri-Copolymeren gemischt und sind in diesen mindestens teilweise

1. K.ontaktkleber mit einem Gehalt eines löslich.

kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymeren 5 Diese Copolymeren besitzen Polystyroi-Terminalmit Polystyrolbiöcken an den Molekülenden und oder Random-Blöcke, Diese Polystyren-Blöcke ziehen einem haftvermittelnden Harz, ge ke η η ze i eh- einander an und bilden infolgedessen Blockbereiche net durch eine Mischung aus 50 bis 90 Ge- in der Klebstoffmischung. Ein bevorzugtes Miwichtsteilen eines kautschukartigen Styrol-Buta- schungsverhältnis zwischen den Random-, Terminaldien-Copolymers mit Polystyrol-Random-Blöcken io und Harzkomponenten beträgt in Gewichtsteilen in den Molekülen, ergänzt zu 100 Gewichtsteilen 70:30:85.

durch ein kautschukartiges Styrol-Butadien-Co- Durch Vermischung bestimmter Gewichtsanteile

polymer mit Polystyrolblöcken an den Molekül- von lösungspolymerisierten kautschukartigen Ter-

enden, wobei die Copolymere nicht mehr als die minal-Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit lösungs-

Hälfte der Gewichtsteile Styrol-Restmonomer ent- 15 polymerisierten kautschukartigen Random-Styrol-Bu-

halten, und aus 50 bis 150 Gewichtsteilen eines tadien-Blockcopolymeren zusammen mit verträglichen

haftvermittelnden Harzes, welches mit den Co- Haftvermittlern wie beispielsweise Harzen, läßt sich,

polymeren verträglich ist. und gegebenenfalls wie festgestellt werden konnte, ein Kontaktkleber

üblichen Zusätzen. mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen. Als

2. Kontaktkleber nach Anspruch 1, dadurch 20 besonders geeignet hat sich ein handelsübliches Polygekennzeichnet, daß syndiotaktische Copolymere styrol-Terminal-Blockcopolymer erwiesen, welches in verwendet werden. Gewichtsanteilen 51,75% trans-1,4: 9,97% Vinyl-1,2

3. Kontaktkleber nach einem der Ansprüche 1 und 38,2% cis-1,4 Anteile enthält. Bei einem derund 2, dadurch gekennzeichnet, daß geradlinig artigen Elastomer handelt es sich um ein Copolymer, verkettete Kohlenwasserstoffharze verwendet wer- 25 welches nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift den. 3 231 635 hergestellt wird. Das Butadien-Styrol-Co-

polymer kann etwa 5 bis 15% Vinyl-, 30 bis 60%

eis- und 30 bis 60% trans-Bindungen aufweisen. Wie

in der vorgenannten Patentschrift beschrieben wird, 30 läßt sich dieses Copolymer aus einem Isopren-Styrol-

Kontaktkleber sind in verschiedensten Zusammen- Copolymer herstellen. Das für die erfindungsgemäße

Setzungen bekannt und werden in zunehmendem Klebstoffmischung verwendete Copolymer wird, wie

Maße für die verschiedensten Zwecke eingesetzt. Die in der Patentschrift beschrieben, aus einem alkenyl-

bisher bekannten Kontaktkleber lassen jedoch in aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt, vorzugs-

bezug auf sehr hohe Kriechfestigkeit bei gleichzeitig 35 weise einem oder mehreren monovinylsubstituierten

hohem Haftvermögen und hoher Schälfestigkeit noch aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol, «-Me-

viele Wünsche offen, so daß sich die Aufgabe ergibt, thyl-Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin

einen Kontaktkleber zu schaffen, welcher sich durch usw. Das Material, mit welchem ein Glied der vorge-

besonders hohe Kriechfestigkeit bei gleichzeitig hohem nannten Gruppe blockcopolymerisiert ist, ist ein

Haftvermögen auszeichnet, äußerst widerstandsfähig 40 konjugierter Dien-Kohlenwasserstoff mit vorzug*-

gegen Abschälen ist und außerdem eine große Lager- weise 4 bis 8 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül und

fähigkeit besitzt. bildet eine oder mehrere Butadien-, Isopren-, Penta-

Erfindungsgegenstand ist ein Kontaktkleber mit dien-1,3-, 2,3-Dimethyl-Butadien-Reihen u. dgl.
einem Gehalt eines kautschukartigen Styrol-Butadien- Db Klebstoffmischung enthält größere Mengen Copolymeren mit Polystyrolblöcken an den Molekül- 45 eines Random-Styrol-Butadien-Blockcopolymers, welenden und einem haftvermittelnden Harz, gekenn- ches durch Lösungspolymerisation piner Mischung zeichnet durch eine Mischung aus 50 bis 90 Gewichts- aus beispielsweise etwa 76,5 Teilen Butadien und etwa teilen eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Copoly- 23,5 feilen Styrol entsteht und Polystyrolbereiche mers mit Polystyrol-Random-Blöcken in den Mole- aufweist. Als geeignet für ein derartiges Copolymer külen, ergänzt zu 100 Gewichtsteilen durch ein kau- 50 hat sich in der Praxis für die erfindungsgemäße Klebtschukartiges Styrol-Butadien-Copolymer mit Poly- Stoffmischung ein handelsübliches Produkt erwiesen, styrolblöcken an den Molekülenden, wobei die Co- das Random-Blöcke von Polystyrol und in Gewichtspolymere nicht mehr als die Hälfte der Gewichtstcile anteilen etwa 57,1% Trans-1; 9,38% Vinyl-1,2 sowie Styrol-Restmonomer enthalten, und aus 50 bis 150 Ge- 33,55 Cis-1,4 Anteile enthält. Durch spektrografische wichtsteilen eines haftvermittelnden Harzes, welches 55 Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß beide vormit den Copolymeren verträglich ist, und gegebenen- genannten Copolymere syndiotaktisch sind. Das falls üblichen Zusätzen. Copolymer wird nach der Lehre der USA.-Patent-

Insbesondere sind für den Kontaktkleber Mi- schrift 3 251905 hergsstellt.

schungen aus lösungspolymerisierten kautschukartigen Bei beiden Copolymeren, welche für die erfindungs-Styrol-Butadien-Copolymeren mit nicht mehr als 60 gemäße Herstellung eines Kontaktklebers verwendet 50 Teilen Styrol, welche Polystyrolbereiche aufweisen, werden, ist vorzugsweise Styrol höchstens in 50 Gevorgesehen. Eine derartige Mischung kann aus einem wichtsteilen in bezug auf 50 Gewichtsteile oder mehr syndiotaktischenTerminal-Block-Copolymerundeinem des Copolymer-Materials vorhanden, da größere syndiotaktischen Random-Block-Copolymer mit Poly- Styrolanteile das Copolymer zu brüchig und/oder zu styrolblöcken in den Molekülen bestehen. Zweck- 65 i.art machen.

mäßigerweise ist der Anteil dea in dem erfindungs- Wenn in einem Klebstoff das Terminal-Blockgemäßen Kontaktkleber enthaltenen Füllstoffes nur copolymer allein verwendet wird, ergibt sich eine nur so eroß, daß er die physikalischen Eigenschaften der geringe Haftfähigkeit, jedoch scheint sich dadurch