DE1768940C3

DE1768940C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Metallstearaten

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Publication number: DE1768940C3
Application number: DE19681768940
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Filing date: 1968-07-16
Publication date: 1976-02-19

Description

Metallstearate der genannten Art werden bei der nuten angegeben ist (US-PS 24 17 071).
Herstellung von Polystyrolkunststoffen, Niederdruck- Eine solche Ansäuerung und Alterung stellt eine

Polyäthylen, verschiedenen Filmen auf der Grundlage 55 merkliche Verbesserung der Filtrierbarkeit des Niedervon Polyvinylchlorid, Linoleum, Kunstleder, Schall- Schlages nicht sicher und führt nicht zu einem Endplatten usw. verwendet. produkt mit genügendem Reinheitsgrad.

Es ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Her- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter

stellung von wasserunlöslichen Stearaten der genannten Beseitigung der angegebenen Nachteile der bekannten Metalle bekannt, bei dem die auf 70 bis 75⁰C erhitzte 60 Verfahren ein kontinuierliches, hochleistungsfähiges wäßrige Lösung des mineralsauren Salzes eines der Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen genannten Metalle in einen Reaktor eingebracht wird, Stearaten der Metalle Zn, Pb. Ca, Ba, Cd, Al zu entwonach unter Rühren die wäßrige Natriumstearat- wickeln, das mit gesteigerter Filtrationsgeschwindiglösung mit einer Jodzahl bis 32 und einer Säurezahl keit arbeitet, indem die Verstopfung des Filters mit von 180 bis 210, die vorher auf eine Temperatur erhitzt 65 Endprodukten vermieden wird, bei dem die Zahl der wird, die 30 bis 50° C oberhalb des Schmelzpunktes der Waschstufen des Endproduktes vermindert ist und Natriumstearatlösung liegt, mit einer Konzentration Endprodukte mit höherem Reinheits- und Dispervon 15% und mehr hinzugegossen wird. Das Reak- sionsgrad erhalten werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs angegebene Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Niitriumstearatlösung in 8- bis 15%iger Konzentration und bei einer Temperatur von 30 bis 50^c C oberhalb des Schmelzpunktes der genannten Natiiuinslearaliösung mit der Mineralsäuresalzlösung, die die genannten Metalle in 5- bis 7%igem Überschuß zur stöchiometrischen Menge enthält und eine Temperatur von 20⁰C aufweist, durch gleichzeitiges, kontinuierliches Zusammengießen bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 12 bis 401/h je Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors mischt, und daß vor der Filtration die erhaltene Suspension des Endproduktes unter Rühren einer Wärmebehandlung während 20 bis 30 Minuten und bei einer Temperatur unterzogen wird, die 16 bis 40° C oberhalb des Schmelzpunktes der in die Reaktion einge^führten Natriumstearatlösiing liegt.

Vorteilhafterweise wird das Mischen der Ausgangslösungen durch deren gleichzeitiges Zusammengießen bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 24 l/h pro Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors durchgeführt.

Gegenüber dem in der FR-PS 11 43 472 beschriebenen Verfahren wird durch das vorliegende Verfahren der Vorteil erzielt, daß weniger Waschstufen notwendig werden, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann und daß die Endprodukte eine höhere Reinheit aufweisen.

Gegenüber dem in der DT-AS 10 54 446 beschriebenen Verfahren werden ebenfalls reinere Endprodukte erzielt. Dadurch, daß bei dem bekannten Verfahren rr.it einem 2- bis 10°, igen Überschuß an Alkaiimetallkarbonat gearbeitet wird, entsteher: im Reaktionsmittel unlösliche Metallkarbonate. Die Ansäuerung der Mineralsalzlösung, beispielsweise einer Bariumchloridlösung, die zur Bildung des Niederschlages aus Metallseifen verwendet wird, beseitigt diesen Nachteil nicht, weil das Mineralsalz mit dem überschüssigen Alkalimetallkarbonat teilweise reagieren kann, wobei Teilchen unlöslicher Metallkarbonaie ausfallen, beispiels-

weise Bariumkarbonat, die danach an ihrer Oberfläche mit einer Schicht der Metallseife bedeckt werden, beispielsweise mit Bariumstearat. Der Karbonatkern wird damit der weiteren Einwirkung der Säure entzogen. Andererseits führt die Ansäuerung der

ίο Mineralsalzlösung — auch bei dem Vorhandensein eines Überschusses von Soda in der Seifenlösung — zu einer teilweisen Zerlegung der Alkaliseife und der Metallseife unter Abtrennung freier Fettsäuren, die im Niederschlag der Metallseife verbleiben. Die erhöhte Säurezahl der Endprodukte auf Grund einer Sorption freier Säuren während der Bildung des Niederschlages ist — im Einklang mit anderen Literaturangaben -— praktisch nicht mehr zu beseitigen. Das beanspruchte Verfahren schließt die obenerwähnte Verunreinigung der Endprodukte dadurch aus, daß die Reaktion zwischen der Seife und den im Überschuß vorhandenen Metallsalzen bei einer bestimmten Temperatur durchgeführt wird, wodurch eine irgendwie geartete merkliche Hydrolyse der Reagenzien vermieden wird.

Gegenüber den in dem in der US-PS 24 17 071 beschriebenei; Verfahren enthaltenen Angaben zur Durchführung einer Alterung ergibt das erfindungsgemäße Verfahren einerseits den Vorteil, daß eine Ansäuerung des Reaktionsgemisches nicht erforderlich ist und daß andererseits eine Verbesserung der Filtrierbarkeit des Niederschlages erzielt wird.

Die nachfolgende Tabelle zeigt einen Vergleich zwischen einem Verfahren ohne Wärmebehandlung und dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Wärmebehandlung.

Vergleich der Filtriereigenschaften von Bariumstearat, ermittelt mit einem Vakuumbandfilter ohne und mit Wärmebehandlung

Bezeichnung der Angaben

Lfd. Bedingungen Menge Menge Vakuum Stärke Filtrationszeit, Verbrauch Ausbeute an Elektrische Feuch-

der Behandlung der
Suspension

der ver- der festen
wendeten Phase in
Suspen- der Sussion pension

der
Niederschlagsschicht

Waschzeit, Trocknungszeit des Niederschlages

(ml)

(mm Hg
Säule)

(mm) (see) an Waschwasser

T
Trockensubstanz

trockenem
Produkt

kg
m² · Zeit

Leitfähigkeit ligkeit des Wasch- des wissers

(Ohm"¹ • cm-¹)

Niederschlages (Gewichts- prozent)

Ohne
Wärmebehandlung

Mit

Wärmebehandlung

1000

400 bis 20 Filtration 36 27 21,4

500 Waschen

Trocknen

gesamt

400 bis 20 Filtration 12 14 130

500 Waschen

Trocknen 40

gesamt 1,5 · ΙΟ-⁴ 79,3

1,5 · 10-¹ 64,4

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Filtrierbarkeit wesentlich verbessert ist und daß die spezifische Ausbeute an trockenem Produkt beträchtlich erhöht ist.

Es ist überraschend, daß durch das beanspruchte Verfahren bei den angegebenen Konzentrationen durch Anwendung der mäßigen Erwärmung unter Rühren eine Verunreinigung der Endprodukte weitge' end vermieden ist.

Das Verfahren zur Herstellung von wasserunlösliehen Stearaten der Metalle Zn, Pb, Ca, Ba, Cd, Al wird v,ie folgt durchgeführt:

Eine 8- bis 15 %ige wässerige Natriumstearatlösung mit einer Jodzahl bis 32 und einer Säurezahl von

bis 210, die auf eine Temperatur erhitzt ist, die 30 bis 50⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der genannten Salzlösung liegt, und eine wäßrige Lösung eines mineralsauren Salzes von Zn, Pb, Ca, Ba, Cd oder AI mit einer Temperatur von etwa 20" C werden beim 5-bis 7 %igem Überschuß zur stöchiometrischen Menge des mineralsauren Salzes der genannten Metalle gleichzeitig und kontinuierlich dem Reaktor unter starkem Rühren zugeführt. Dabei beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor 45 bis 50⁰C.

Die Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangslösungen beträgt 12 bis 40 l/h pro Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors.

Die aus dem Reaktor kontinuierlich ausfließende wässerige Suspension des Endproduktes sammelt man in einen Reaktor (in dem technologischen Schema gibt es mehrere gegenseitig austauschbare Reaktoren) und unterzieht sie unter Rühren einer Wärmebehandlung (z. B. mit Direktdampf) bei einer Temperatur, die 16 bis 40⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der Natriumstearatlösung liegt, während 20 bis 30 Minuten.

In Abhängigkeit von der Natur des Metalls und den Stearinsäureeigenschaften führt man die Wärmebehandlung der wässerigen Suspensionen der Endprodukte zweckmäßig bei folgenden Temperaturen durch:

Für Zinkstearat auf Stearinsäurebasis, die
durch eine Jodzahl von höchstens 1 und
eine Säurezahl von 198 bis 210 gekennzeichnet ist 95°C

Für Zinkstearat auf Stearinsäurebasis, die
durch eine Jodzahl von höchstens 13,0
und eine Säurezahl von 180 bis 210 gekennzeichnet wird 75 bis 77" C

Für Aluminiumstearat auf Stearinsäurebasis, die durch eine Jodzahl von höchstens 32 und eine Säurezahl von 198 bis
210 gekennzeichnet wird 70 bis 8O⁰C

Für Metallstearate auf Stearinsäurebasis,
die durch eine Jodzahl von höchstens 13,0
und eine Säurezahl von 180 bis 210 gekennzeichnet wird:

Für Kalziumstearat 86 bis 90⁰C

Für Bleistearat 56 bis 6O⁰C

Für Bariumstearat 82 bis 86°C

Für Kadmiumstearat 70 bis 75⁰C

Nach der Wärmebehandlung schaltet man die Wasserkühlung ein (der Reaktor besitzt einen mit kaltem Wasser gefüllten Mantel) und kühlt die Suspension des Endproduktes auf 50 bis 55°C ab. Die abgekühlte Suspension wird filtriert. Der Rückstand, der das Endprodukt darstellt, wird gewaschen und in Trockenanlagen in einer Wirbelschicht getrocknet. Eine Ausnahme bildet das Zinkstearat, wenn es in Pastenform hergestellt wird. In diesem Fall wird nach der Filtration der Suspension des Endproduktes der erhaltene Rückstand bis m einem bestimmten Gehalt an Wasser ausgepreßt.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung von wasserunlöslichen Metallstearaten angeführt.

Beispiel 1

In den Reaktor gießt man unter intensivem Rühren

gleichzeitig bei einer Zuführgeschwindigkeit von

241/h pro 1 Liter des Arbeitsvoiumens des Reaktors

12 5001 8 %ige wässerige Natriumstearatlösung mit

einer Jodzahl von 13 und einer Säurezahl von 200, die auf 80^cC erhitzt ist, und 12 500 1 Zinksulfatlösung mit einer Konzentration von 24,2 g/l und einer Temperatur von etwa 2O⁰C ein.

Im Prozeß kann statt der Zinksulfatlösung die Zinknitrat- oder Zinkchloridlösung verwendet werden.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 45 bis 5O⁰C.

Die aus dem Reaktor kontinuierlich ausfließende Suspension von Zinkstearat wird in einen anderen Reaktor geleitet, wo sie unter Rühren auf 75 bis 77" C erhitzt und dann auf 50 bis 55⁰C abgekühlt wird.

Dann wird die Suspension filtriert, der Rückstand bis zu einem Gehalt an Feuchtigkeit in diesem von 30% ausgepreßt und das fertige pastenartige Produkt zur Verpackung geleitet.

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf trockenes Zinkstearat, der Zusammensetzung

Zn(C₁₇H₃₅COO)₂-H₂O

beträgt 95 bis 97% der Theorie.

Das erhaltene Produkt wird durch die folgenden Kennwerte gekennzeichnet:

Gehalt an Trockensubstanz in der
Paste, % 70

Zinkgehalt (bezogen auf den
Trockenrückstand), % 10

Säurezahl in mg KOH je Gramm
von Zielprodukt (bezogen auf den
Trockenrückstand) 5

Feuchtigkeit der Paste, % 30

Eisengehalt (bezogen auf den
Trockenrückstand), % 0,1

Alkaligehalt in dem Trockenrückstand (pH des wässerigen Auszuges) 6 bis 7,2

Elektrische Leitfähigkeit des wässerigen Auszuges in Ohm¹ · cm""¹ bei
25°C 2,5· ΙΟ-³

Schmelzpunkt, °C 98 bis 100

Beispiel 2

In den Reaktor gießt man unter intensivem Rühren gleichzeitig bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 12 I/h pro 1 Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors 12 500 1 8 %ige wässerige Natriumstearatlösung mit einer Jodzahl von 1 und einer Säurezahl von 198, die auf 95⁰C erhitzt ist, und 12 5001 wässerige Zinksulfatlösung mit einer Konzentration von 24,2 g/l und einer Temperatur von etwa 20C ein.

!m Prozeß kann statt der Zinksulfatlösung die Zinknitrat- oder Zinkchloridlösung verwendet werden.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 45 bis 5OC.

Die aus dem Reaktor kontinuierlich ausfließende Suspension von Zinkstearat wird in einen anderen Re-

aktor geleitet, wo sie unter Rühren auf 95"C erhitzt und dann auf 50 bis 55⁰C abgekühlt wird.

Dann wird die Suspension filtriert, der Rückstand gewaschen und in der Trockenanlage in einer Wirbelschicht getrocknet.

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf trockenes Zinkstearat der Zusammensetzung

Zn(C₁₇H₃₅COO)₂ · H₂O,

beträgt 95 bis 97 % der Theorie.

Das erhaltene pulverförmige Produkt wird durch folgende Kennwerte gekennzeichnet:

Zinkgehalt, % 10,5 bis 12,5

Gehalt an Stoffen, die im Azeton
löslich sind, bezogen auf die Stearinsäure, % 1

Feuchtigkeit, % 0,5

Eisengehalt, % weniger als 0,01

Gehalt an Chloriden, % 0,015

Elektrische Leitfähigkeit des wässerigen Auszuges aus dem Produkt in

Ohm-¹ · cm"¹ bei 25^CC 3 · 10-*

Schmelzpunkt, ⁰C 120 bis 123

Bezeichnung des
Metallstea rates

Konzentration, g/l

Natrium· Lösung stcarat- der Salze lösung der Mineralsäuren

Synthesetemperalur

(¹C)

Temperatur der Wärmebehand lung

(⁰C)

Beispiel 3

Die Herstellung von pulverförmiger! Stearaten von Blei, Kalzium, Barium, Kadmium und Aluminium wird nach dem Schema durchgeführt, das in dem Beispiel 2 beschrieben ist. Dabei stellt man die Stearate von Blei, Kalzium, Barium und Kadmium auf der Basis der Stearinsäure mit einer Jodzahl von 13 und einer Säurezahl von 180 bis 210, während das AIuminiumstearat auf der Basis der Stearinsäure mit einer Jodzahl von 32 und einer Säurezahl von 198 bis 200 erhalten wird.

Als Ausgangssalze der Mineralsäuren nimmt man Bleinitrat bzw. Kaliumnitrat oder Kalziumchlorid, Bariumnitrat oder Bariumchlorid, Kadmiumsulfat, Kadmiumnitrat oder Kadmiumchlorid und Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid.

Die Kennwerte des Prozesses, bezogen auf das jeweilige Metallstearat, sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Bleistearat 80 49,7 40-45 56-60

Kalziumstearat 80 16,7 45-50 86-90

ίο Bariumstearat 80 31,7 45-50 82-86

Kadmiumstcarat 80 27,5 45-50 70-75

Aluminium- 80 25,0 45-50 70-80 stearat

Die erhaltenen Metallstearate werden durch folgende Kennwerte gekennzeichnet:
Metallgehalt, %

Blei 25 bis 28

Kalzium 5,9 bi? 6,8

Barium 18 bis 20,5

Kadmium 15 bis 17,4

Aluminium 3,0 bis 3,15

Säurezahl in mg KOH je 1 g Produkt:

Für Kalziumstearat 2

Für Aluminiumstearat 24 bis 36

Für die übrigen Metallstearate .... 3

Feuchtigkeit, %:

Für Kadmiumstearat 2

Für die übrigen Metallstearate .... 3 Eisengehalt für alle Metallstearate, % nicht mehr als 0,03

Elektrische Leitfähigkeit des wässerigen Auszuges für alle Metallstearate,

Ohm-¹ · cm-¹ bei 25^C C

nicht mehr als 5 ■ ΙΟ-⁴

Schmelzpunkt, C:

Bleistearat 80

Kalziumstearat 125

Bariumstearat 140 bis 160

Kadmiumstearat 95 bis 104

Aluminiumstearat 100 bis 120

Die hohe Säurezahl bei Aluminiumstearat ist auf die Natur des Metalls zurückzuführen, dessen Atom dre Säurereste der Stearinsäure anlagert. Einer der Stearin säurereste wird ohne weiteres durch Azeton aus gewaschen.

609 608/8¹

Claims

L·

tioiisgemisch wird unter Rühren während 30 bis 40 Mi-Patentansprüche: nuten bei einer Temperatur von 70 bis 85⁼ C gehalten,

wonach die erhaltene Suspension des Endproduktes

1, Verfahren zur Herstellung von wasserunlös- filtriert wird (FR-PS 11 43 472).

liehen Stearaten der Metalle Zn₅Pb, Ca, Ba, Cd, Al, 5 Bei dem bekannten Verfahren lassen sich die Suspenindem eine wäßrige Natriumstearatlösung mit einer sionen der Metallstearate schwer filtrieren, wodurch Jodzahl bis 32 und einer Säurezahl von 180 bis 210, die Leistungsfähigkeit des Prozesses insgesamt verdie auf eine um 30 bis 50°C oberhalb des Schmelz- ringert wird.

punktes der Natriumstearatlösung liegende Tem- Darüber hinaus erhält man Endprodukte mit un-

peratur erhitzt ist, mit einer wäßrigen Lösung von io genügendem Dispersionsgrad, wodurch die Qualität Mineralsäuresalzen der genannten Metalle gemischt verschlechtert wird.

und die erhaltene Suspension des Endproduktes Ferner ist es bei dem bekannten Verfahren not-

bei erhöhter Temperatur nachbehandelt und dann wendig, die Endprodukte zum Entfernen sortierter filtriert wird, d a d u r c h gekennzeichnet, Verbindungen (Ausgangsstoffe, die in die Reaktion daß man die wäßrige Natriumstearatlösung in 15 nicht eingetreten sind, und Nebenprodukte der Res'bis 15%iger Konzentration und bei einerTempe- aktion) mehrfach zu waschen.

ratur von 30 bis 50 C oberhalb des Schmelzpunktes Durch das Waschen wird jedoch eine genügende

der genannten Natriumstearatlösung mit. der Mine- Entfernung sortierter Verbindungen und damit auch ralsäuresalzlösung, die die genannten Metalle in die Herstellung von Endprodukten erforderlichen 5- bis 7°;,igem Überschuß zur stöchiometrischen 20 Reinheitsgrades nicht gewährleistet.
Menge enthält und eine Temperatur von 20⁰C auf- Das bekannte Verfahren ist somit diskontinuierlich

weist, durch gleichzeitiges kontinuierliches Zu- und weist eine geringe Leistung auf.
sammengicßen bei einer Zufuhrgeschwindigkeit Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von

von 12 bis 40 l/h je Liter des Arbeitsvolumcns des wasserunlöslichen feinkörnigen Seifen mehrwertiger Reaktors mischt, und daß vor der Filtration die er- 25 Metalle mit höhermolekularen gesättigten Fettsäuren haltene Suspension ti-s Endproduktes unter Rühren durch Fällung aus wäßrigen Lösungen bekannt, bei einer Wärmebehandlung während 20 bis 30 Mi- dem man zuerst die Fettsäure mit einem Überschuß an nuten und bei einer Temperatur unterzogen wird, Natrium- oder Kaliumkarbonat bei einer 10 bis 30 C die 16 bis 40 C oberhalb des Schmelzpunktes der über dem Titer der Fettsäure liegenden Temperatur in die Reaktion eingeführten Natriumstearatlösung 30 verseift, die erhaltene Seifenlösung mit einer angeliegt. säuerten wäßrigen Salzlösung des mehrwertigen Me-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tails unter Rühren versetzt, den erhaltenen Niederzeichnet, daß das Mischen der Ausgangslösungen schlag abtrennt, mit Wasser wäscht und trocknet. Die durch deren gleichzeitiges Zusammengießen bei wäßrige Alkaliseifenlösung kann während der Zugabe einer Zufuhrgeschwindigkeit von 24 l/h pro Liter 35 der Metaiisalzlösung auf 10 bis 30^aC über den Titer des Arbeitsvolumens des Reaktors durchgeführt der in der Alkaliseife enthaltenen Fettsäure erwärmt wird. werden, und das Verfahren kann dadurch kontinuier

lich durchgeführt werden (DT-AS 10 54 446).

Bei diesem bekannten Verfahren wird vorgeschlagen,

40 als Ausgangskomponente für die Seife eine Lösung zu verwenden, die einen Überschuß (2 bis 10%) an

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung freiem Alkalikarbonat enthält. Dies führt zu einer von wasserunlöslichen Stearaten der Metalle Zn, Pb, Verunreinigung des Endproduktes auf Grund der Ca, Ba, Cd, Al, indem eine wäßrige Natriumstearat- Bildung unlöslicher Karbonate der Metalle, die in die lösung mit einer Jodzahl bis 32 und einer Säurezahl 45 Fettsäuresalze übergeführt werden sollen, im Reakvon 180 bis 210, die auf eine um 30 bis 50⁰C oberhalb tionsmittel. Das Ansäuern der Lösung dieser Salze des Schmelzpunktes der Natriumstearatlösung liegende beseitigt diesen Mangel nicht.

Temperatur erhitzt ist, mit einer wäßrigen Lösung von Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Her-

Mineralsäuresalzen der genannten Metalle gemischt stellung von Metallseifen wird zum Beseitigen eines und die erhaltene Suspension des Endproduktes bei 50 Überschusses an löslichen Salzen die gefällte Metallerhöhter Temperatur nachbehandelt und dann filtriert seife angesäuert und vor der Waschung einer Alterung wird. unterworfen, für die ein Zeitraum von 5 bis 15 Mi-