DE1768940B2

DE1768940B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Metallstearaten

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Publication number: DE1768940B2
Application number: DE19681768940
Authority: DE
Inventors: Alexandr W. Bromberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1968-07-16
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE1768940A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Stearaten der Metalle Zn, Pb, Ca, Ba, Cd, Al, indem eine wäßrige Natriumstearatlösung mit einer Jodzahl bis 32 und einer Säurezahl von 180 bis 210, die auf eine um 30 bis 50⁰C oberha 0 des Schmelzpunktes der Natriumstearatlösung liegende Temperatur erhitzt ist, mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäuresalzen der genannten Metalle gemischt und die erhaltene Suspension des Endproduktes bei erhöhter Temperatur nachbehandelt und dann filtriert wird.

Metallstearate der genannten Art werden bei der Herstellung von Polystyrolkunststoffen, Niederdruckpolyäthylen, verschiedenen Filmen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid, Linoleum, Kunstleder, Schallplatten usw. verwendet.

Es ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Stearaten der genannten Metalle bekannt, bei dem die auf 70 bis 75°C erhitzte wäßrige Lösung des mineralsauren Salzes eines der genannten Metalle in einen Reaktor eingebracht wird, wonach unter Rühren die wäßrige Natriumstearatlösung mit einer Jodzahl bis 32 und einer Säurezahl von 180 bis 210, die vorher auf eine Temperatur erhitzt wird, die 30 bis 50° C oberhalb des Schmelzpunktes der Natriumstearatlösung liegt, mit einer Konzentration von 15% und mehr hinzugegossen wird. Das Reak-

940 tionsgemisch wird unter Rühren während 30 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 85 C gehalten, wonach die erhaltene Suspension des Endproduktes filtriert wird (FR-PS 11 43 472).

Bei dem bekannten Verfahren lassen sich die Suspensionen der Metallstearate schwer filtrieren, wodurch die Leistungsfähigkeit des Prozesses insgesamt verringert wird.

Darüber hinaus erhält man Endprodukte mit ungenügendem Dispersionsgrad, wodurch di- Qualität verschlechtert wird.

Ferner ist es bei dem bekannten Verfanren notwendig, die Endprodukte zum Entfernen sorbierter Verbindungen (Ausgangsstoffe, die in die Reaktion nicht eingetreten sind, und Nebenprodukte der Reaktion) mehrfach zu waschen.

Durch das Waschen wird jedoch eine genügende Entfernung sorbierter Verbindungen und damit auch die Herstellung von Endprodukten erforderlichen Reinheitsgrades nicht gewährleistet.

Das bekannte Verfahren ist somit diskontinuierlich und weist eine geringe Leistung auf.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen feinkörnigen Seifen mehrwertiger Metalle mit höhermolekularen gesättigten Fettsäuren durch Fällung aus wäßrigen Lösungen bekannt, bei dem man zuerst die Fettsäure mit einem Überschuß an Natrium- oder Kaliumkarbonat bei einer 10 bis 30"C über dem Titer der Fettsäure liegenden Temperatur verseift, die erhaltene Seifenlösung mit einer angesäuerten wäßrigen Salzlösung des mehrwertigen Metalls unter Rühren versetzt, den erhaltenen Niederschlag abtrennt, mit Wasser wäscht und trocknet. Die wäßrige Alkalis.eifenlösung kann während der Zugabe der Metallsahlösung auf 10 bis 30" C über den Titer der in der Alkaliseife enthaltenen Fettsäure erwärmt werden, und das Verfahren kann dadurch kontinuierlich durchgeführt werden (DT-AS 10 54 446).

Bei diesem bekannten Verfahren wird vorgeschlagen, als Ausgangskomponente für die Seife eine Lösung zu verwenden, die einen Überschuß (2 bis 10%) an freiem Alkalikarbonat enthält. Dies führt zu einer Verunreinigung des Endproduktes auf Grund der Bildung unlöslicher Karbonate der Metalle, die in die Fettsäuresalze übergeführt werden sollen, im Reaktionsmittel. Das Ansäuern der Lösung dieser Salze beseitigt diesen Mangel nicht.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Metallseifen wird zum Beseitigen eines Überschusses an löslichen Salzen die gefällte Metallseife angesäuert und vor der Waschung einer Alterung unterworfen, für die ein Zeitraum von 5 bis 15 Minuten angegeben ist (US-PS 24 17 071).

Eine solche Ansäuerung und Alterung stellt eine merkliche Verbesserung der Filtrierbarkeit des Niederschlages nicht sicher und führt nicht zu einem Endprodukt mit genügendem Reinheitsgrad.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der angegebenen Nachteile der bekannten Verfahren ein kontinuierliches, hochleistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Stearaten der Metalle Zn, Pb, Ca, Ba, Cd, Al zu entwickeln, das mit gesteigerter Filtrationsgeschwindigkeit arbeitet, indem die Verstopfung des Filters mit Endprodukten vermieden wird, bei dem die Zahl der Waschstufen des Endproduktes vermindert ist und Endprodukte mit höherem Reinheits- und Dispersionsgrad erhalten werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs angegebene Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Natriumstearatlösung in 8- bis 15%iger Konzentration und bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der genannten Natriumstearatlösung mit der Mineralsäuresalzlösung, die die genannten Metalle in 5- bis 7%igem Überschuß zur stöchiometrischen Menge enthält und eine Temperatur von 20"C aufweist, durch gleichzeitiges, kontinuierliches Zusammengießen bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 12 bis 40 l/h je Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors mischt, und daß vor der Filtration die erhaltene Suspension des Endproduktes unter Rühren einer Wärmebehandlung während 20 bis 30 Minuten und bei einer Temperatur unterzogen wird, die 16 bis 40° C oberhalb des Schmelzpunktes der in die Reaktion eingeführten Natriumstearatlösung liegt.

Vorte.'lhafterweise wird das Mischen der Ausgangslösungen durch deren gleichzeitiges Zusammengießen bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 24 l/h pro Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors durchgeführt.

Gegenüber dem in der FR-PS 11 43 472 beschriebenen Verfahren wird durch das vorliegende Verfahren der Vorteil erzielt, daß weniger Waschstufen notwendig werden, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann und daß die Endprodukte eine höhere Reinheit aufweisen.

Gegenüber dem in der DT-AS 10 54 446 beschriebenen Verfahren werden ebenfalls reinere Endprodukte erzielt. Dadurch, daß bei dem bekannten Verfahren rr.it einem 2- bis 10 °/_t igen Überschuß an Alkalimetallkarbonat gearbeitet wird, entstehen im Reaktionsmittel unlösliche Metallkarbonate. Die Ansäuerung der Mineralsalzlösung, beispielsweise einer Bariumchloridlösung, die zur Bildung des Niederschlages aus Metallseifen verwendet wird, beseitigt diesen Nachteil nicht, weil das Mineralsalz mit dem überschüssigen Alkalimetallkarbonat teilweise reagieren kann, wobei Teilchen unlöslicher Metallkarbonate ausfallen, beispielsweise Bariumkarbonat, die danach an ihrer Oberfläche mit einer Schicht der Metallseife bedeckt werden, beispielsweise mit Bariumstearat. Der Karbonatkern wird damit der weiteren Einwirkung der Säure entzogen. Andererseits führt die Ansäuerung der

ίο Mineralsalzlösung — auch bei dem Vorhandensein eines Überschusses von Soda in der Seifenlösung — zu einer teilweisen Zerlegung der Alkaliseife und der Metallseife unter Abtrennung freier Fettsäuren, die im Niederschlag der Metallseife verbleiben. Die erhöhte Säurezahl der Endprodukte auf Grund einer Sorption freier Säuren während der Bildung des Niederschlages ist — im Einklang mit anderen Literaturangaben ■— praktisch nicht mehr zu beseitigen. Das beanspruchte Verfahren schließt die oben-

ao erwähnte Verunreinigung der Endprodukte dadurch aus, daß die Reaktion zwischen der Seife und den im Überschuß vorhandenen Metallsalzen bei einer bestimmten Temperatur durchgeführt wird, wodurch eine irgendwie geartete merkliche Hydrolyse der Reagenzien vermieden wird.

Gegenüber den in dem in der US-PS 24 17 071 beschriebenen Verfahren enthaltenen Angaben zur Durchführung einer Alterung ergibt das erfindungsgemäße Verfahren einerseits den Vorteil, daß eine Ansäuerung des Reaktionsgemisches nicht erforderlich ist und daß andererseits eine Verbesserung der Filtrierbarkeit des Niederschlages erzielt wird.

Die nachfolgende Tabelle zeigt einen Vergleich zwischen einem Verfahren ohne Wärmebehandlung und dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Wärmebehandlung.

Vergleich der Filtriereigenschaften von Bariumstearat, ermittelt mit einem Vakuumbandfilter ohne und mit Wärmebehandlung

Bezeichnung der Angaben Lfd. Bedingungen Menge Nr. der Behänd- der ver- lung der wendeten Suspension Suspen sion	Ohne Wärme behandlung	(ml)	Menge der festen Phase in der Sus pension	Vakuum (mm Hg	Stärke der Nieder schlags- schicht	Filtrationszeit, Waschzeit, Trocknungszeit des Nieder schlages	36 495 30	Verbrauch an Wasch wasser 1 kg Trocken	Ausbeute an trockenem Produkt kg	Elektrische Leitfähigkeit des Wasch wassers (Ohm-'	Feuch tigkeit des Nieder schlages (Ge wichts
		1000 r	(7o)	Säule)	(mm)	(see)	561	substanz	m² ■ Zeit	•cm-¹)	prozent)
1.		3	400 bis 500	20	Filtration Waschen Trocknen	12 49 40	27	21,4	1,5 · 10-*	79,3
	Mit 1000 Wärme behandlung				gesamt
2.	3	400 bis 500	20	Filtration Waschen Trocknen	14	130	1,5 · ΙΟ"⁴	64,4

gesamt 101

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Filtrierbarkeit wesentlich verbessert ist und daß die spezifische Ausbeute an trockenem Produkt beträchtlich erhöht ist.

Es ist überraschend, daß durch das beanspruchte Verfahren bei den angegebenen Konzentrationen durch Anwendung der mäßigen Erwärmung unter Rühren eine Verunreinigung der Endprodukte weitge' end vermieden ist.

Das Verfahren zur Herstellung von wasserunlösliehen Stearaten der Metalle Zn, Pb, Ca, Ba, Cd, Al wird vie folgt durchgeführt:

Eine 8- bis 15%ige wässerige Natriumstearatlösung mit einer Jodzahl bis 32 und einer Säurezahl von

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bis 210, die auf eine Temperatur erhitzt ist, die 30 bis 5O°C oberhalb des Schmelzpunktes der genannten Salzlösung liegt, und eine wäßrige Lösung eines mineralsauren Salzes von Zn, Pb, Ca, Ea, Cd oder Al mit einer Temperatur von etwa 20° C werden beim 5-bis 7%igem Überschuß zur stöchiometrischen Menge des mineralsauren Salzes der genannten Metalle gleichzeitig und kontinuierlich dem Reaktor unter starkem Rühren zugeführt. Dabei beträgt die Temperatur des Reaktionsgomisches im Reaktor 45 bis 5O⁰C.

Die Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangslösungen beträgt 12 bis 40 l/h pro Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors.

Die aus dem Reaktor kontinuierlich ausfließende wässerige Suspension des Endproduktes sammelt man in einen Reaktor (in dem technologischen Schema gibt es mehrere gegenseitig austauschbare Reaktoren) und unterzieht sie unter Rühren einer Wärmebehandlung (z. B. mit Direktdampf) bei einer Temperatur, die 16 bis 40⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der zo Natriumstearatlösung liegt, während 20 bis 30 Minuten.

In Abhängigkeit von der Natur des Metalls und den Stearinsäureeigenschaften führt man die Wärmebehandlung der wässerigen Suspensionen der Endprodukte zweckmäßig bei folgenden Temperaturen durch:

Für Zinkstearat auf Stearinsäurebasis, die
durch eine Jodzahl von höchstens 1 und eine Säurezahl von 198 bis 210 gekennzeichnet ist 95⁰C

Für Zinkstearat auf Stearinsäurebasis, die
durch eine Jodzahl von höchstens 13,0
und eine Säurezahl von 180 bis 210 gekennzeichnet wird 75 bis 77° C

Für Aluminiumstearat auf Stearinsäurebasis, die durch eine Jodzahl von höchstens 32 und eine Säurezahl von 198 bis 210 gekennzeichnet wird 70 bis 80° C

Für Metallstearate auf Stearinsäurebasis,
die durch eine Jodzahl von höchstens 13,0
und eine Säurezahl von 180 bis 210 gekennzeichnet wird:

Für Kalziumstearat 86 bis 9O⁰C

Für Bleistearat 56 bis 60°C

Für Bariumstearat 82 bis 86⁰C

Für Kadmiumstearat 70 bis 75° C

Nach der Wärmebehandlung schaltet man die Wasserkühlung ein (der Reaktor besitzt einen mit kaltem Wasser gefüllten Mantel) und kühlt die Suspension des Endproduktes auf 50 bis 55° C ab. Die abgekühlte Suspension wird nitriert. Der Rückstand, der das Endprodukt darstellt, wird gewaschen und in Trockenanlagen in einer Wirbelschicht getrocknet. Eine Ausnahme bildet das Zinkstearat, wenn es in Pastenform hergestellt wird. In diesem Fall wird nach der Filtration der Suspension des Endproduktes der erhaltene Rückstand bis zu einem bestimmten Gehalt an Wasser ausgepreßt.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung von wasserunlöslichen Metallstearatcn angeführt. 940 η

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Beispiel 1

In den Reaktor gießt man unter intensivem Rühren gleichzeitig bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 24 l/h pro 1 Liter des Arbeiisvolumens des Reaktors 12 5001 8%ige wässerige Natriumstearatlösung mit einer Jodzahl von 13 und einer Säurezahl von 200, die auf 8O⁰C erhitzt ist, und 12 5001 Zinksulfatlösung mit einer Konzentration von 24,2 g/l und einer Temperatur von etwa 2O⁰C ein.

Im Prozeß kann statt der Zinksulfatlösung die Zinknitrat- oder Zinkchloridlösung verwendet werden.

Die Temperatur des Reaktionsgemiscb.es im Reaktor beträgt 45 bis-5O⁰C.

Die aus dem Reaktor kontinuierlich ausfließende Suspension von Zinkstearat wird in einen anderen Reaktor geleitet, wo sie unter Rühren auf 75 bis 77 C erhitzt und dann auf 50 bis 55°C abgekühlt wird.

Dann wird die Suspension filtriert, der Rückstand bis zu einem Gehalt an Feuchtigkeit in diesem von 30% ausgepreßt und das fertige pastenartige Produkt zur Verpackung geleitet.

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf trockenes Zinkstearat, der Zusammensetzung

Zn(C₁₇H₃₅COO)₂ · H₁O

beträgt 95 bis 97% der Theorie.

Das erhaltene Produkt wird durch die folgenden Kennwerte gekennzeichnet:

Gehalt an Trockensubstanz in der Paste, % 70

Zinkgehalt (bezogen auf den Trockenrückstand), % 10

Säurezahl in mg KOH je Gramm von Zielprodukt (bezogen auf den Trockenrückstand) 5

Feuchtigkeit der Paste, % 30

Eisengehalt (bezogen auf den Trockenrückstand), % 0,1

Alkaligehalt in dem Trockenrückstand (pH des wässerigen Auszuges) 6 bis 7,2

Elektrische Leitfähigkeit des wässerigen Auszuges in Ohm-¹ · cm"¹ bei 25⁰C 2,5 · ΙΟ"³

Schmelzpunkt, ⁰C 98 bis 100

Beispiel 2

In den Reaktor gießt man unter intensivem Rühren gleichzeitig bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 12 l/h pro 1 Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors 12 5001 8 %ige wässerige Natriumstearatlösung mit einer Jodzahl von 1 und einer Säurezahl von 198, die auf 95^r C erhitzt ist, und 12 5001 wässerige Zinksulfatlösuiig mit einer Konzentration von 24,2 g/l und einer Temperatur von etwa 20'C ein.

Die Temperatur des Reaktionsgeroisches im Reaktor beträgt 45 bis 50⁰C.

Die aus dem Reaktor kontinuierlich ausfließende Suspension von Zinkstearat wird in einen anderen Re-

aktor geleitet, wo sie unter Rühren auf 95°C erhitzt und dann auf 50 bis 55°C abgekühlt wird.

Dann wird die Suspension filtriert, der Rückstand gewaschen und in der Trockenanlage in einer Wirbelschicht getrocknet.

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf trockenes Zinkstearat der Zusammensetzung

Zn(C₁₇H₃₆COO)₈ ■ H₂O,

beträgt 95 bis 97% der Theorie.

Das erhaltene pulverförmige Produkt wird durch folgende Kennwerte gekennzeichnet:

Zinkgehalt, % 10,5 bis 12,5

Gehalt an Stoffen, die im Azeton
löslich sind, bezogen auf die Stearinsäure, % 1

Feuchtigkeit, % 0,5

Eisengehalt, % weniger als 0,01

Gehalt an Chloriden, % 0,015

Elektrische Leitfähigkeit des wässerigen Auszuges aus dem Produkt in

Ohm-¹ · cm-¹ bei 25°C 3 · 10'⁴

Schmelzpunkt, ⁰C 120 bis 123

Beispiel 3

Die Herstellung von pulverförmigen Stearaten von Blei, Kalzium, Barium, Kadmium und Aluminium wird nach dem Schema durchgeführt, das in dem Beispiel 2 beschrieben ist. Dabei stellt man die Stearate von Blei, Kalzium, Barium und Kadmium auf der Basis der Stearinsäure mit einer Jodzahl von 13 und einer Säurezahl von 180 bis 210, während das AIuminiumstearat auf der Basis der Stearinsäure mit einer Jodzahl von 32 und einer Säurezahl von 198 bis 200 erhalten wird.

Als Ausgangssake der Mineralsäuren nimmt man Bleinitrat bzw. Kaiziumnitrat oder Kalziumchlorid, Bariumnitrat oder Bariumchlorid, Kadmiumsulfat, Kadmiumnitrat oder Kadmiumchlorid und Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid.

Die Kennwerte des Prozesses, bezogen auf das jeweilige Metallstearat, sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Bezeichnung des
Metallstearates

Konzentration, g/l

Natrium- Lösung stearat- der Salze lösung der Mineralsäuren

Synthese	Tempera
tempera	tür der
tur	Wärme
	behand
	lung
(⁰C)	(⁰Q

Bleistearat 80 49,7 40-45 56-60

Kalziumstearat 80 16,7 45-50 86-90

ίο Bariumstearat 80 31,7 45-50 82-86

Kadmiumstearat 80 27,5 45-50 70-75

Aluminium- 80 25,0 45-50 70-80 stearat

Die erhaltenen Me'tallstearate werden durch folgende Kennwerte gekennzeichnet:
Metallgehalt, %

Blei 25 bis 28

Kalzium 5,9 bis 6,8

Barium 18 bis 20,5

Kadmium 15 bis 17,4

Aluminium 3,0 bis 3,15

Säurezahl in mg KOH je 1 g Produkt:

Für Kalziumstearat 2

Für Aluminiumstearat 24 bis 36

Für die übrigen Metallstearate .... 3

Feuchtigkeit, %:

Für Kadmiumstearat 2

Für die übrigen Metallstearate 3

Eisengehalt für alle Metallstearate, % nicht mehr als 0,03

Elektrische Leitfähigkeit des wässerigen Auszuges für alle Metallstearate,

Ohm-¹-cm-¹ bei 25^CC

nicht mehr als 5 · 10~⁴

Schmelzpunkt, "C:

Bleistearat 80

Kalziumstearat 125

Bariumstearat 140 bis 160

Kadmiumstearat 95 bis 104

Aluminiumstearat 100 bis 120

Die hohe Säurezahl bei Aluminiumstearat ist auf die Natur des Metalls zurückzuführen, dessen Atom drei Säurereste der Stearinsäure anlagert. Einer der Stearinsäurereste wird ohne weiteres durch Azeton ausgewaschen.

Claims

17 2 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Stearaten der Metalle Zn, Pb, Ca, Ba, Cd, Al, indem eine wäßrige Natriumstearatlösung mit einer Jodzahl bis 32 und einer Säurezahl von 180 bis 210, die auf eine um 30 bis 50° C oberhalb des Schmelzpunktes der Natriumstearatlösung liegende Temperatur erhitzt ist. mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäuresalzen der genannten Metalle gemischt und die erhaltene Suspension des Endproduktes bei erhöhter Temperatur nachbehandelt und dann filtriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Natriumstearatlösung in 8-bis 15%iger Konzentration und bei einer Temperatur von 30 bis 50^c C oberhalb des Schmelzpunktes der genannten Natriumstearatlösung mit der Mineralsäuresalzlösung, die die genannten Metalle in

5- bis 7%igem Überschuß zur stöchiometrischen Menge enthält und eine Temperatur von 20"C aufweist, durch gleichzeitiges kontinuierliches Zusammengießen bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 12 bis 40 lh je Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors mischt, und daß vor der Filtration die erhaltene Suspension des Endproduktes unter Rühren einer Wärmebehandlung während 20 bis 30 Minuten und bei >;iner Temperatur unterzogen wird, die 16 bis 40⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der in die Reaktion eingeführten Natriumstearatlösung liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Ausgangslösungen durch deren gleichzeitiges Zusammengießen bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 24 l/h pro Liter des Arbeitsvolumens des Reaktors durchgeführt wird.