DE1768556A1

DE1768556A1 - Verfahren zur Herstellung von elementar-geloesten Schwefel enthaltenden waessrigen Loessungen von Sulfobernsteinsaeureestern

Info

Publication number: DE1768556A1
Application number: DE19681768556
Authority: DE
Inventors: Reinisch Wolfgang B; Helmut Dipl-Chem Hoffmann; Wilhelm Dr Rer Nat Melloh
Original assignee: Rewo Chemische Fabrik GmbH
Current assignee: Rewo Chemische Fabrik GmbH
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1968-05-27
Publication date: 1972-11-09
Also published as: DE1768556B2; DE1768556C3

Description

Verfahren zur Herstellung von elementar-gelösten Schwefel enthaltenden wässrigen Lösungen von Sulfobernsteinsäurees-tern Sulfobernsteinsäurederivate sind bekannt. Sie finden infolge ihrer Wasch- und Reinigungswirkung sowie ihrer Hautverträglichkeit in Wasch- und Reinigungsmitteln aller Art, insbesondere in wässrigen Haarwasch- und Haarpflegemitteln, etwa Shampoos bzw. Haarwässern, Hautwasch- und Hautpflegemitteln, Pudern, Cremes, Gelees od. dgl. Anwendung. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzen von Malein- oder Fumarsäureanhydrid mit einem ein aktives Wasserstoffatom oder basisches H - Atom aufweisenden äthoxylierten oder nichtäthoxylierten Körper zur Bildung der entsprechenden monosubstituierten Malein- bzw. Fumarsäure, die anschließend init hilfe eines Sulfits zu dem entsprechenden Salz des betreffenden Sulfobernsteinsäureesters sulfiert wird. Vorau, setzung zur Durchführung er Sulfierung ist hierbei, da# die Reaktion in sauerem Nedlum, d.h. bei einem pH-Wert der Lösung von unter 1 erfolgt.
Es ist ebenfalls bekannt, da# elementarer Schwefel eine gute Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Pilzen, fiefen, Milben und dgl. ausübt, aus welchem Grunde er in weitern Umfang -gegebenenfalls zusammen mit beliebigen Tensiden-in kosmetischen undpharn'azeutischen Produkten zur Bekämpfung Jon Krätze, Akne, Finnenausschlag, Pilzflechten und anderen bakteriell oder mykotisch bedingten Dermatosen sowie in der Landwirtschaft als Spritzmittel Verwendung findet.
Nachteilig ist, daß der Schwefel infolge seiner Wasserunlöslichkeit in den bekannten Anwendungspräparaten nur in suspendierter und allenfalls kolloidaler Lösung vorliegt, die eine für seine Wirksamkeit ausreichend feine Verteilung nicht gewährleistet. Zwar kann der Schwefel in Schwefelkohlenstoff sowie-wenn auch in vermindertem Umfang -in Benzol, Äther, Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, deren Verwendung jedoch einerseits infolge ihrer Toxizität, ihres unangenehmen Geruches sowie ihrer Feuergefährlichkeit die Anwendbarkeit au#erordentlich beschränkt und die andererseits, um ein Einarbeiten in wässrige Systeme zu ermöglichen, zusätzlich Emulga-toren benötigen. Hinzu kommt, da# eine Reihe dieser Lösungsmittel nacj1 kurzer Zeit aus dem Präparat abdampfen, so daL die Löslichkeit innerhalb kurzer Zeit wieder verloren geht.
Ziel der vorliegenden erfindung i8 t die Schaffung einer Möglichkeit zur Gewinnung einer elementaren Schwefel in echt gelöster Porm enthaltenden wässrig-en Tensidlösung und die Erfindung besteht darin, daß zunächstIMbeinsäureanhydrid in an sich bekannter Weise mit einem äthoxylierten oder nicht äthoxylierten, ein aktives Wassersoffatom oder basischen Wasserstoff aufweisenden Körper umgesetzt und die resultierende monosubstituierte Maleinsäure mit Hilfe eines Thiosulfats in wässrigem saurem Medium bei einem pH-Wert von unter 6,5 bei 70 bis 90° C sulfiert wird.
Es liat sich überrasch-enderweise gezeigt, daß - entgegen dem üblichen Verhalten der Thiosulfate - trotz des zur Sulfierung der monosubstituierten Maleinsäure bzw. Fumarsäure erforderlichen Arbeitens in saurem Medium der freigesetzte Schwefel nicht ausfällt, sondern echt gelöst wird. Es wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Lösungen weder suspendierten noch kolloidalen Schwefel zeigen, obwohl üblicherweise die an sich wasserlöslichen Thiosulfate in saurem wässrigem Medium unter Bildung von ungelöst ausfallendem Schwefel in Sulfit zerfallen.
Vorteilhaft findet die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis statt, daß 1 - 2 Diole Maleinsäureanhydrid mit einem Mol eines ein aktives oder basisches Wasserstoffatom aufweisenden Körpers und das resultierende Produkt mit i - 2 Mol eines Thiosulfat reagiert wird. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise der Gehalt an gelösten Schwefel in dem gewonnen/Produkt noch erhöht werden kann gegenüber dem aufgrund aequtmolare Wmsetzang erzielten Produkt.
Infolge des Vorliegens des Schwefels in gelöster Form wird bei der Anwendung eine feinste Schwefelverteilung in dem Anwendungspräparat und damit bei dessen Verwendung auf dem Behandlungsorganismus erreicht, wodurch seine antimykotische und antiseborrhoeische Wirksamkeit im Verhältnis zu den bekannten Produkten erheblich erhöht wird. Die nach dem erfahren der Erfindung hergestellten Lösungen können daher mit besonderem Vorteil in kosmetisch oder dermatologisch wirksamen Substanzen angewendet werden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Lösungen mit besonderem Vorteil in chemisch-technischen Produkten, insbesondere in Spritzmitteln für die Landwirtschaft, in Metallbearbeitungsmitteln, insbesondere als Schmiermittel, Verwendung finden können. Ein weiterer Vatteil besteht auch darin, daß die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Produkte eine wesentliche höhere Viskosität aufweisen als die nach dem bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Sulfit gewonnenen Lösungen.
Als Ausgangssubstanz zur Sulfierung mit Thiosulfat kann eine auf jede beliebige Weise einseitig amidierte oder veresterte i4alein- bzw. Fumarsäure Verwendung finden. Als Sulfobernsteinsäureprodukt dieser Art kommen danach Verbindungen der Strukturen in denen R für einen synthetischen oder natürlichen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gestättigten oder ungesättigten, Arylringe enthaltenden äthoxylierten und/oder propoxylierten Alkylrest einer Kettenlänge von C6 bis C22, oder eine Verbindung, die von einem im Wollfett enthaltenden Alkohol oder Alkoholgemisch oder einem Pettsäurealkylolamid mit gesättigter, ungesättigter, geradkettiger oder verzweigtkettiger oder substituierter Alkylkette abgeleitet ist R1 für H oder einen gesättigten,ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 06 bis C22 R2 für einen beliebigen der für R1 genannten Substitllenten a@#er H und für ein Äquivalent eines beliebigen Kations auß-er dem Wassorstoffkation stehen.
Wenn oxähylierte und/oder propoxylierte Alkylamine zum Einsatz gelangen, so können abhängig von der Reaktionsbedingunge sowohl Körper der Formel I als auch der Formel II entstehen.
Die auf ziele Art hergestellten Substanzen enthalten jeweils pro Mol eingesetztem Natriumthiosulfat 1 Mol der in der Formeln I ind II wiedergegebenen Substanzen und 1 Mol gelöstem Schwefel. An sich ist für die Umsetzung zu den in Formel I und II genannten Substanzen nur ein Mol MALeinsäureanhydrid und ein Mol Thiosulfat je Mol Ausgangsprodukt erforderlich. Um jedoch den Anteil an gelöstem Schwefel zu erhöhen, können die Ausgangssubstanzen mit bis zu 2 Molen Maleinsäureahhydrid und 2 Molen Natriumthiosulfat pro Mol Ausgangssubstanz umgesetzt werden, Dabei entstehen neben einem Mol Substanz der Formel I und II des entsprechenden Salzes der Sulfobernsteinsäure und 2 Mol gelösten elementaren Schwefels.
Als Thiosulfat kann jedes beliebige wasserlösliche Thiosulfat Verwendung finden. Als solche kommen insbesondere die Be tracht das Kalium-, Natrium-, Lithium-, Ammonium-Magnesium- und Zinkthiosulfat, weiterhin die Thiosulfat von Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Monoäthanol-, Diäthanol-, Triäthanol-,Monoisopropanol-,Diisopropanol- und Triisopropanolamin, weiterhin die Thiosulfate von Morpholin und anderen organischen Aminen oder Alkanolaminen. ebenso können Mischungen dieser Salze Verwendung finden. Darüber hinaus kommen noch andere Thiosulfate ähnlicher Struktur in Betracht.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert : Beispiel 1 Herstellung von Natriumlauryltriglcoläthersulfosuccinat mit einem Gehalt an gelöstem elementarem Schwefel.
524 g Laurylalkoholtriglycoläther (1 Mol) werden mit 98 g Maleinsäureanhydrid während einer Zeit von 30 bis 60 Min. bei 80 bis 1000 C zum entsprechenden monoester von Naleinsäur Der monoester wird unter Rühren einer wässrigen Lösung von 150 g Na2S20) (1 Mol) mit zugegeben und während einer Zeit vo 30 bis 60 Min. bei einem pH-Wert von unter 6,5 und 70 bis 900 C gehalten. Die Reaktion kann in einer beliebig verdünnten Lösung durchgeführt werden, doch wird der Wasserzusatz zweckmäßig nach der gewünschten Konzentration des Endproduktes gewählt. Es resultiert bei 0 % Feststoffgehalt ein braun-gelb-gefärbtes viskoses, stark schäumendes und klares Produkt mit etwa 1,6 % elementarem klar gelöstem Schwefel. Die Lösung zeigt keinen Tyndall-Effekt.
Beispiel 2 Herstellung von Natriumundecylensäuremonoäthanolamidsulfosuccinat mit Gehalt an gelöstem elementarem Schwefel.
228 g Undecylensäuremonoäthanolamid (1 Mol) werden mit 98g Maleinsäureanhydrid bei 80 bis 1000 C während 30 bis 60 Min. zur Reaktion gebracht. Der resultierende Monoester der Maleinsäure mit Undecylensäuremonoäthanolamid wird in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von unter 6,5 mit 158 g Na2 S2 O3 (1 Mol) bei 10 bis 900C während 30 bis 60 Min. umgesetzt. Die zugesetzte Wassermenge kann beliebig nach dem gewünschten Feststoffgehalt im Endprodukt gewählt werden.
Das resultierende Fertigprodukt ist bei ca. 30 Vo Feststoffgehalt eine viskose, braune, klare und schäumende Substanz, die bei Lagerung zur partiellen Kristallisation des Sulfosuccinates neigt. Eine Ausfällung des in der Lösung in elementaren From in einer Menge von ca. 1,9 % enthaltenen Schwefei tritt nicht ein.
Beispiel 3 Herstellung von Natriumrizinolsäuremonoäthanolamidsulfosuccinat mit einem Gehalt an gelöstem elementarem Schwefel.
338 g Rizinolsäuremonoäthanolamid (1 Mol) werden mit 98 g Maleinsäureanhydrid während 30 bis 60 Min. bei 80 bis 1000 C umgesetzt. Det esultierende Monoester wird mit einer wässrigen, 158 g Na2S203 ( 1 Mol ) enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von unter 6,5 während 30 bis 60 Min. bei 70 bis 900 C umgesetzt. Das entstehende Produkt ist bei etwa 30 % Feststoffgehalt eine viskose klare Lösung, die etwa 1,5 s0 gelösten, elementaren Schwefel enthält und keinen Tyndall-Effekt zeigt.
Beispiel 4 Herstellung von Natriumlauryltriglykoläthersulfosuccinat mit einem Gehalt von ca. 2 Mol an gelöstem elementarem Schwefel.
324 g Laurylalkoholtriglycoläther (1 Mol) werden mit 196 g Maleinsäureanhydrid (2Mol) während eines Zeitraumes von 30 -60 Min. bei einer Temperatur von 80 - 1000 C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 1 Mol Monoester und 1 Mol Maleinsäureanhydrid und wird nunmehr Rühren zu einer wässrigen Lösung von 136 g Natriumthiosulfat (2 Mol) während einer Zeitspanne von 30-60 Min. bei einem pH-Wert von unter 6,5 bei einer Temperatur von 70 bis 900 C gehalten. Es resultiert bei 30 % Feststoffgehalt ein braun-gelb-gefärbtes viskoses stark schäumendes und klares Produkt mit etwa 2,3 % gelöstem elementaremgelostem Schwefel, ca. 19 % natriumlanurylsuccinat und ca. ,7 % Natriumsalz der Sulfobernsteinsäure.

Claims

P a t e n t s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung einer elementar gelösten Schwefel enthaltenden wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in an sich bekannter Weise Ilaleinanhydrid mit einem äthoxylierten oder nicht äthoxylierten, ein aktives oder basisches Wasserstoffatom aufweisenden Körpers umgesetzt und anschließend die resultierende monosubstituierte Malein- bzw. Fumarsäure mit Hilfe eines Thiosulfats in wässrigem saurem Medium sulfiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis stattfindet, daß 1-2 triole Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol eines ein aktives oder basisches Wasserstoffatom aufweisenden Körpers und das resultierende Produkt mit 1-2 Mol eines Thiosulfates reagiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da# die Sulfierung bei einer Temperatur von 10 bis 900 C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfierung während einer Zeit von 90 bis 60 Min. durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach der Sulfierung auf einen pH-Wert von über I eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt zur Sulfierung eine monosubstituierte Malein- bzw. Pumarsäure der Strukturen Verwendung finden, in denen R für einen synthetischen oder natürlichen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Arylringe enthaltenden äthoxylierten und/oder propoxylierten Alkylrest einer Kettenlänge von C6 bis C22, oder eine Verbindung, die von einem im Wollfett enthalter-en Alkohol oder Alkoholgemisch oder einem Fettsäurealkylolamid mit gesättigter, ungesättigter, geradkettiger oder verzweigtkettiger oder substituierter Alkylkette abgeleitet ist R1 für H einen gesättigten, ungesättigten, gerad- oder verzweigthett @ gen Alkylrest mit C6 bis C22 R2 für einen beliebigender für R1 genannten Substituenten au#er H H für ein Äquialent eines beliebigen Kations außer dem Wasserstoffkation stehen und in denen die SOjM-Gruppe an Stelle in der dargestellten α - Stellung auch in ß - Stellung stehen kann.
7. Verfahren nach eine der ANSprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daf als Thiosulfat ein wasserlösliches Thiosulfat, insbesondere Kalium-, Natrium-, Lithium-, Ammonium-, Magnesium-, oder Zinkthiosulfat, weiterhin ein Thiosulfat von Nethyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Monoäthanol-, Diäthanol-, Triäthanol-, Monoisoopropanol-, Diisopropanel- und Triisopropanolamin, Morpholin oder einem anderen organischen Amin oder Alkanolamin oder Mischungen dieser Salze Verwendung findet.