DE1768330B1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem monomerem Glyoxal - Google Patents

Description

i 769.330

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur , .. dem die Ausbeute an monomeren! Glyoxal gegenüber

Herstellung von wasserfreiem monomerem Glyoxal ' ' den bekannten Verfahren erhöht ist.

durch Depolymerisation von Polyglyoxal. Das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem

Man hat wasserfreies monomeres Glyoxal bisher monomerem Glyoxal durch Depolymerisation von durch Erwärmung von wasserhaltigem Glyoxal in 5 Polyglyoxal gemäß der Erfindung ist dadurch gekenn-

Gegenwart von einem Entwässerungsmittel oder durch zeichnet, daß eine Suspension von wasserhaltigem

Erwärmung einer Suspension oder Lösung des wasser- Glyoxal in einer Siliconflüssigkeit auf eine Temperatur

haltigen Glyoxals in einer Flüssigkeit hergestellt, wobei von 120 bis 185° C erwärmt und aus der dabei gebilde-

das monomere Glyoxal abgedampft wurde. Bei diesen ten dampfförmigen Mischung aus Glyoxal und Wasser

bekannten Verfahren erfolgte eine übermäßige Ver- 10 das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt wird,

kohlung und Reaktion des wasserhaltigen Glyoxals, Durch dieses Verfahren erhält man eine hohe Aus-

so daß die Ausbeuten an monomerem Glyoxal gering beute an monomerem Glyoxal bei relativ niedrigen

waren. Reaktionstemperaturen ohne Verkohlung von wasser-

Ferner ist Siliconöl als Wärmeübertragungsmittel haltigem Glyoxal und ohne die Bildung nennenswerter

für Heizbäder in der Laboriumstechnik bekannt. Durch 15 Agglomerate aus den suspendierten Glyoxalteilchen.

die äußere Verwendung von Siliconöl als Wärmeüber- Das Wasser kann aus dem Dampf dadurch entfernt

tragungsmittel läßt sich jedoch kein wasserfreies mono- werden, daß es z.B. in einer Dean- und Stark-Ein-

meres Glyoxal in erwünschten Ausbeuten herstellen. richtung kondensiert wird, und der Dampf kann weiter

Ferner ist die Depolymerisation von Formaldehyd- getrocknet werden, und zwar mit Trocknungsmitteln, polymeren in einem flüssigen Träger bekannt. Dabei 20 wie z. B. einem Molekularsieb, wovon das ©Lindekommen als flüssige Träger insbesondere Dioctyl- Molekularsieb Nr. 5 A ein zweckmäßiges Beispiel ist, phthalate, wie Di-2-äthylhexylphthalat und gegebenen- und/oder mit Entwässerungsmitteln, wie z. B. Phosf alls auch organische Polysiloxane in Betracht. Bei phorpentoxyd. Das kondensierte Wasser enthält etwas diesem bekannten Verfahren besteht die Gefahr der gelöstes Glyoxal, das dadurch gewonnen werden kann, Bildung von festen Ausflockungen des Trägers in der 25 daß die Lösung eingedickt und dann im Verfahren Suspension, so daß zum flüssigen Träger eine Säure wieder verwendet wird.

hinzugegeben werden muß, um derartige Ausflockun- Die Erwärmung wird vorzugsweise unter vermin-

gen zu verhindern. dertem Druck durchgeführt, wodurch nicht zu viel

Weiterhin ist die Depolymerisation von festem Glyoxal mit dem Wasser kondensiert wird, wenn das

Paraformaldehyd unter Erzeugung von gasförmigem 30 Wasser durch Kondensation entfernt wird. Ein Druck

Formaldehyd unter Anwendung von fluidisierenden von 10 bis 30 mm Hg-Säule wird bevorzugt. Die

Flüssigkeiten, unter anderem Polysilicon, bekannt. Erwärmungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich

Durch diese bekannten Verfahren läßt sich jedoch 140 bis 160⁰C. Vorzugsweise wird eine Silicqnflüssignicht das Problem der Herstellung von wasserfreiem keit mit einem Siedepunkt über 200° C bei einem Druck monomerem Glyoxal lösen. Die Herstellung von 35 von 200 mm Hg-Säule und vorzugsweise mit einer monomerem Glyoxal ist nämlich keineswegs mit der Viskosität von nicht weniger als 10 cSt bei 120° C Depolymerisation von Formaldehydpolymeren analog. verwendet. Als Beispiele für geeignete Siliconflüssig-Paraformaldehyd ist ein relativ reines Material mit keiten kann man Dimethylpolysiloxane und Methyllinearer Struktur, das sich beim Erhitzen leicht zu phenylpolysiloxane erwähnen,
monomerem Formaldehyd zersetzt. Demgegenüber 40 Das wasserhaltige Glyoxal kann die Form von einer enthält Glyoxal immer einen beträchtlichen Anteil an wäßerigen Lösung oder vorzugsweise von einem feinorganischen Verunreinigungen, wie Ameisensäure und verteilten Feststoff mit einem mittleren Teilchendurch-Monohydroxyessigsäure, und es ist von komplexer messer von z. B. 1 bis 100 μ haben.
Struktur sowohl mit linearen als auch mit cyclischen Das wasserfreie monomere Glyoxal ist bei normalen Einheiten. Aus diesem Grunde besteht beim Glyoxal 45 Temperaturen eine grüngelbe Flüssigkeit. Es hat einen eine viel größere Tendenz zur Erzeugung unerwünsch- Schmelzpunkt von 15°C und einen Siedepunkt von ter dunkelfarbiger, unflüchtiger Produkte beim Erhit- 50,4° C unter Atmosphärendruck. Der erfindungsgemäß zen als im Falle des Paraformaldehyds. Beim üblichen hergestellte monomere Dampf kann gegebenenfalls Erhitzen von Glyoxal zur Herstellung von Glyoxal- unverändert in einer weiteren Reaktion verwendet monomerem war daher die Monomerenausbeute gering. 50 werden. Wenn das Glyoxal aber aufbewahrt werden

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird soll, so kann es durch Abkühlen kondensiert werden,

Wasser aus der wäßrigen Lösung von polymeren wobei als Kühlmittel festes Kohlendioxyd mit—78°C

Glyoxalhydraten durch Zugabe von p-Dioxano(b)- geeignet ist. Das flüssige Monomer kann unverändert

p-dioxan zu der Lösung, Abdestillation von Wasser gesammelt und aufbewahrt werden, oder aber es kann

aus der Lösung und Wiedergewinnung einer Lösung 55 in einem Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, Petrol-

von polymeren Glyoxalhydraten in p-Dioxano(b)- äther, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform,

p-dioxan entfernt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, aufgelöst werden.

daß es nur auf wäßrige Lösungen von polymeren Das Verfahren kann zweckmäßig kontinuierlich Glyoxalhydraten anwendbar ist und nur bei weiterer durchgeführt werden, indem das wasserhaltige Glyoxal Zugabe eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs zu 60 kontinuierlich eingespeist wird, denn die Siliconvertretbaren Ausbeuten bei relativ hohen Tempera- flüssigkeit wird durch das Verfahren nicht beeinflußt, türen führt. Ferner ist das p-Dioxano(b)-p-dioxan ein Die Erfindung wird im folgenden an Hand von relativ schwer zugängliches Lösungsmittel, so daß Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Mendessen besondere Herstellung das Verfahren weiterhin genangaben auf das Gewicht bezogen sind,
unwirtschaftlich macht. 65 .

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaft- B e 1 s ρ 1 e 1 1

liches Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Als Apparat wurde ein 14-Rundkolben, der mit

monomerem Glyoxal zur Verfügung zu stellen, bei Rührwerk und Thermometer ausgerüstet war, ver-

wendet. Dem Kolben war ein Kondensator mit doppelter Oberfläche angeschlossen, und unmittelbar darunter befand sich ein 100-ml-Kolben in der Weise einer Dean- und Stark-Einrichtung. An dem Kondensator mit doppelter Oberfläche war eine Kolonne mit ® Linde-Molekularsieb Nr. 5 A als Packung angeschlossen, und dieser war ein Kolben mit Phosphorpentoxyd nachgeschaltet. Ein von diesem Kolben ausgehendes Seitenrohr führte über eine Reihe von auf -78⁰C gekühlten Ausfriertaschen zu einer Vakuumpumpe.

In den Rundkolben wurden 50 Teile Glyoxal-Monohydrat in Form von einem feinverteilten Pulver mit Teilchengrößen von 1 bis 100 μ eingebracht, und es wurden 250 Teile einer Methylphenyl-Siliconflüssigkeit, die im Handel von der Imperial Chemical Industries Limited unter dem Namen Silicone Fluid F190 erhältlich ist, und die eine Viskosität von 1000 cSt bei 20⁰C und 3IcSt bei 12O⁰C hat, hinzugegeben. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren bei einem Druck von 20 mm Hg-Säule erhitzt.

Bei 120⁰C erschienen die grüngelben Dämpfe vom monomeren Glyoxal, das dann als ein Feststoff in den Ausfriertaschen mit —78° C gewonnen wurde. Die Temperatur der Flüssigkeit im Kolben wurde 2 Stunden auf 145 bis 160⁰C gehalten.

Das so erhaltene Monomer wurde gewogen. Die Menge vom wasserhaltigen Glyoxal im wäßrigen Destillat und die im Kolben verbleibende Glyoxalmenge wurden durch Fällung des Glyoxals als die Schiff-Base mit einer bekannten Menge von Cyclohexylamin und Bestimmung des unveränderten Cyclohexylamine mit Normalsäure festgestellt.

Diese Erzeugnisse zeigten, daß 76% des wasserhaltigen Glyoxals in das Monomer umgewandelt wurden, und daß eine Ausbeute von 92% monomeren Glyoxals erreicht wurde.

Beispiel 2

Unter Anwendung des Apparats gemäß Beispiel 1 wurden 50 Teile von Glyoxal-Monohydrat in Form von einem weißen feinverteilten Pulver mit Teilchengrößen von 1 bis 100 μ und 250 Teile einer Dimethyl-Siliconflüssigkeit mit einer Viskosität von 300 cSt bei 25° C und 85 cSt bei 120° C, die von der Firma Imperial Chemical Industries Limited unter dem Namen Silicone Fluid F111/300 erhältlich ist, in den Reaktionskolben eingebracht. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren bei einem Druck von 200 mm Hg-Säule erwärmt, wobei sie 2 Stunden auf einer im Bereich 140 bis 160⁰C liegenden Temperatur gehalten wurde. In dieser Zeit wurde das monomere Glyoxal als Feststoff bei -78⁰C gesammelt.

Ein Massenausgleichsversuch wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß eine Umsetzung von 75% und eine Ausbeute von 96% monomeren Glyoxals erzielt wurden.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Apparats gemäß Beispiel 1 wurden 250 Teile derDimethyl-Siliconflüssigkeitgemäß Beispiel 2 in den Reaktionskolben eingebracht. Eine Lösung von 50 Teilen Glyoxal-Monohydrat in 75 Teilen destillierten Wassers wurde unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren bei einem Druck von 20 mm Hg-Säule erhitzt. Die Flüssigkeit im Kolben wurde auf 8O⁰C gehalten, bis das überschüssige Wasser im wesentlichen abdestilliert war, worauf die Temperatur auf 150⁰C erhöht und 2 Stunden dort gehalten wurde.

Das monomere Glyoxal wurde als Feststoff bei -78⁰C gesammelt und dann gewogen.

Ein Massenausgleichsversuch wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß eine Umsetzung von 65% und eine Ausbeute von 85% monomeren Glyoxals erzielt wurden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem monomeren! Glyoxal durch Depolymerisation von Polyglyoxal, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von wasserhaltigem Glyoxal in einer Siliconfiüssigkeit auf eine Temperatur von 120 bis 185° C erwärmt und aus der dabei gebildeten dampfförmigen Mischung aus Glyoxal und Wasser das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliconflüssigkeit mit einem Siedepunkt über 200⁰C bei einem Druck von 200 mm Hg-Säule verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliconflüssigkeit mit einer Viskosität von nicht weniger als 10 cSt bei 120⁰C verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliconflüssigkeit eine Dimethylpolysiloxan oder ein Methylphenylpolysiloxan verwendet wird.