DE1768188A1

DE1768188A1 - Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Addukten des Lithiums an konjugierte Polyenkohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1768188A1
Application number: DE19681768188
Authority: DE
Inventors: B Morrison Robert C; Diesing Arthur C; Kamienski Conrad W
Original assignee: Lithium Corp of America Inc
Current assignee: Lithium Corp of America Inc
Priority date: 1968-04-03
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1972-02-17
Also published as: NL6805382A; GB1227425A; AU3602968A; BE714711A

Description

Dt, R. POSCHENRIBDBR ; ^: MLEtOETTNER 1768186

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Lithium Corporation of Aawrioa, 579 PIf th Avenue, Hew York, K.Y. 10017

Verfahren zur Herstellung von Lösungen .von Addukten des Lithiums an konjugierte Polyenkohlenwasseretoj^fe

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Lösungen von Adduktan des Lithiums an konjugiert« Polyenkohlenwasserstoffe,' in welchen die genannten Addukte eine bemerkenswerte Stabilität Über längere Zelträume hinweg aufweisen.

Die Herstellung von Lösungen von Addukten des Lithium« an konjugierte Polyenkohlenwasserstoffe in organischen Lösungsmitteln ist an sich bereits bekannt, wie die USA-Patentschriften 2 816 9j6, 2 865 969 und^ 091 6o6 belegen. Zur Herstellung der genannten Addukte sind verschiedene Arbeitsmethoden vorgeschlagen worden* wie beispielsweise die zitierten Patentschriften ausweisen, und - allgemein gesprochen - bestehen diese Methoden darin, das man einen konjugierttn Bolyenkohlenwasserstoff, wie Isoorom oder 1,3-Butndien, mit metallischem lithium Ια Form von LlthluA-

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draht oder in Form einer Dispersion von feinen Lithlu»- metall-Partlkelchen in einen Inerten flüssigen Koaleawa*~ serstoff in einem ätherischen Reaktionsnedlun, s.B. in Diraethyläther, in Anwesenheit oder Abwesenheit anderer inerter Materialien uasetst* wobei das genannt* Reaktion*- medium, wie näher ausgeführt wird, vqrtellhafterwelse auch einen polycycliachen aroaatisohen Kohlenwasserstoff,. wie Naphthalin, als Aktivator enthält. In Verbindung ait einigen dieser Herstellungsmethoden 1st welter ausgeführt, daß zweoke Gewinnung der gewünschten Addukte in Pore von Di-Lithium-Diraeren der konjugierten Polyenkohlenw^sserstoffe

I:

in selektiver Art und in hohen Ausbeuten die Tellchengruße des fein verteilten Llthlusnetalls so eingestellt sein soll, daß mehr ale 30 % der Partikelchen eine Orööe von weniger als 5 Mikron aufweisen und die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 8 Mikron beträgt.

Diese' bekannten Arbeltswelsen sind in der einen oder anderen Hinsicht mit einer Anzahl von Nachtellen behaftet, besonders was die niedrigen Addukt-Auebeuten, die UnstabilItKt der Adduktmlschungen, die prozesstechnischen Unbequemlichkeiten, die langen Reaktionsselten und den genauen Charakter bzw. die genaue Struktur der Addukte anbelangt, welch letztere eine wichtige Rolle in Hinblick auf die Eigenschaften und die Verwendbarkelt der genannten Addukte spielt.

Die vorliegende Erfindung betrifft in srbeltetechnischer Hinsicht eine Reihe von in Wechselbeziehung zueinander stellen-

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BAD ORfGfNAL

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don Arbeitestufen, als deren Ergebnis Stoff mischungen in Form von Lösungen von Addukten des Lithiums an konjugierte Polyenkohlenwasserstoffe, besondere dee Di-Lithlua-Xsoprendimeren, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, vor allem Benzollösungen derselben, gebildet werden, die durch eine lang andauernde Beständigkeit gegen einen Abbau, und zwar eine Beständigkeit von ein oder zwei Monaten und häufig sogar beträchtlich länger* als zwei Monate, ausgezeichnet sind, wenn sie bei niedrigen Temperaturen unter Ausschluß von Luft, Feuchtigkeit und Licht aufbewahrt werden. Soweit festgestellt Werden konnte, sind Addukte des Lithiums an konjugierte Polyenkohlenwasserstoffe, z.B. Lithium-lsoprenaddukte, einer derart hohen Beständigkeit, wie sie die nach der Lehre der Erfindung hergestellten Addukte aufweisen, in der Literatur bisher nicht beschrieben worden.

In ihrer speziellen und technisch besonders wichtigen Ausführungsform besteht die Arbeitswelse der vorliegenden Erfindung darin, daß man zunächst ein Gemisch herstellt aus

(a) einer Dispersion von Lithium in einem Mineralöl, wo- - bei die Teilchengröße des Lithiums im wesentlichen einem Durchmesser von 0,01 bis 0,1 mm entspricht,

(b) Benzol und

(c) DimethylKther,

man hierzu als Katalysator ein in Benzol gelöstes vorgebildetes oder vorher erzeugtes Xiithium-Isoprenaddukt gibt,

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CM^kiiit^A^a^

nian dann allmählich Isopren zusetzt und hierbei die temperatur des Reaktionsgemisches auf «20 bis -50⁰C hält« das Reaktionsgemlsch mit weiteren Benzol versetzt, über das Reaktionsgemisch ein inertes Gas, wie Argon, leitet· um aus demselben den DimethylÄther fortzuspUlen« eint weitere Menge Benzol sugibt und das Reaktionsgemlsoh auf eine Temperatur von JO bis 55°C erwärmt und es danach filtriert» um nicht-umgesetztes metallisches Llthlutt au entfernen und so eine klare Lttsung des Lithiura-Isopren-Adduktes in Benzol zu gewinnen.

Um die vorliegende Erfindung besser su veranschaulichen* werden die nachfolgenden Beispiele angeführt. Diese BaI-spiele erläutern lediglich die praktische Durchführung der erfindungsgemäfien Arbeltsmethode« und as kennen selbstverständlich Abwandlungen und Modifizierungen in verschiedener Hinsicht vorgenommen werden, ohne daS In igendeiner Welse von den Grundprinzipien der hier offenbarten erfinderischen Lehre abgewichen wird. Die Beispiele sollen dar her den Umfang der Erfindung in keiner, Welse einschränken. In den' erwähnten Beispielen diente als Llthiurametall-Dispersion eine solche, bei der nicht mehr als 5 % der Lithiumpartikel einen Durchmesser von unter 10 Mikron aufwiesen, während die Haupttnenge der genannten Partikel eine Teilchengröße zwischen 10 und 20 Mikron aufweisen und die durchschnittliche Teilchengröße einem Durchmesser von etwa 20 Mikron entsprach.

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- 5 - ■"·■■ '

Beispiel 1

28,5 β Lithiumraetall in Form einer JO-gewiehtsprosentigen DiBperaion in Mineralöl wurden in einen mit Argon gespülten Reaktionskolben gefüllt, der mit einen mechanischen Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rüokflußkühler ausgerastet war. Der Kolben wurde auf -25⁰C gekühlt. Danach·wurden 304 g Benzol zu der Dispersion gegeben» und es wurden 755 g Dime thy lather In das -vorerwähnte Gemisch einkondensiert. Der Tropf trichter wurde mit 255 g Isopren beschickt. Die Temperatur wurde auf *25°C gehalten« und es wurde mit dem Rühren begonnen. Nun wurde eine Benaollösung (Konsentration 0,8-normal) eines vorgebildeten Di-Lithium-PoIyisoprenadduktes zugesetzt. Danach wurden schnell 5 β Isopren zu dem Reaktionsgemisoh in den Kolben gegeben» Die Reaktion setste sofort ein, wie am Temperaturanstieg su erkennen war, und das Reaktionsgemisch nahm eine grüne Farbe an. Das Isopren wurde innerhalb einer Stunde allmählich zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde der überschüssige Dimethyläther entfernt, und ee wurde so viel weiteres Benzol zugegeben, cJafl eine Pro· duktlösung entstand, die in Bezug auf das Di-Lithium-Polylsoprenaddukt 0,9*molar war. Die Produktlösung wurde filtriert} die Ausbeute betrug 94 Jf.

Beispi ,1 2

In einen argon-gespUlten 22-Liter-Rundkolben, der in einen äusseren Kühlbehälter eingebaut und mit Rührer, Thermometer,

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Rückflußkühler, Qaeelnleltungsrohr und Flltrlerrohr aus* gerilstet war, wurden genau abgemessene 490,2 g einer 28,5-gewichtsproaentigen Dispersion von Lithiumistall in Mineralöl gegeben, wobei die Teilchengröße dea LithiummetallB einem Durchmesser von in wesentlichen 0,01 bis 0,1 an entsprach. Bs wurde nun eine Volumenmenge von 2,4 Litern Benzol zugegeben, mit dem RUhren begonnen«und der Kolben und sein Inhalt wurden auf -40⁰C gekühlt. Danach wurden 4,8 Liter Dim«thylather als Flüssigkeit In das genannte Gemisch einkondensiert, und es wurden 500 al einer 0,95-molaren Lösung eines Addukte3 aus Lithium und Isopren in Benzol zugegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde 15 Minuten lang gerührt. Danach wurden 40 ml Isopren sugegeben. Et erfolgte augenblicklich ein Temperaturanstieg,und im Anschluß hieran bildete sich eine grüne Färbung aus« und es träfe ein schwaches rUckfllefiendes Sieden des Benzols ein. Der Rest einer Oewichtsmenge von 1290,5 g (18 Mol), bei welcher die oben erwähnten 40 ml Isopren «it eingerechnet sind, wurde innerhalb von 2 bis 2 1/2 Stunden allalhllch zugegeben, wobei die Temperatur auf -20° bis -30°C gehalten wurde. Danach wurden rasch 6,2 Liter Benzol zugesetzt, und es wurde 16 bis 24 Stunden Argongas über da« Reaktionsgemlsoh geleitet, um den Dimethyläther aus der Lösung fortzuspUlen. Danach wurden 6 Liter Benzol zugegeben, und das Reaktionagemlsoh wurde in einen Vaeserbad auf 30 bis 55⁰C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde zwecks Entfernung von nicht-umgesetstea Lithiummetall In eine argon-gespülte 19-Liter (5 gallon)-Flasche

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filtriert. Die so entstandene fertige Lösung bestand aus einer klaren roten bis rötlich-braunen Flüssigkeit» die eine Idthiua-Xsoprenaddukt-Xonzentration von 0,88 Äquivalenten pro Liter aufwies (entsprechend einer 80,5 jfcgen Umwandlung des Lithiummetalle in lösliche Form).

Bei der praktischen Durchführung der erfinduhgsgemäfien Arbeitsmethode wird mit gutem Erfolg reines oder im we-

sentllchen reines Lithiummetall oder ein aus einer technischen Quelle stammendes Lithiummetall benutzt. Es ist bereits früher vorgeschlagen worden (vgl· die oben angezogene USA-Patentschrift 3 09I 606}, eine kleine Menge Natriummetall, und zwar in der Größenordnung von etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lithiunmetall, bei der Herstellung der Addukte aus dem Lithium und dem konjugierten Dien mitzuverwenden, wobei die genannten Addukte als An&pringmlttel für die Polymerisation von 1,3-Butadien dienten. Das Natrium soll die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Lithiummetall und dem monomeren konjugierten Dien erhöhen, um Addukte einer, höheren Molarltat, bezogen auf das Lithiummetall, su erzeugen und die Polymerisation des genannten Monomeren zu inhibieren. Wenn auch kleine Mengen Natrium zusammen mit dem Lithiummetall, wie es oben beschrieben ist, verwendet werden ktfnnen, und auch geringe Mengen anderer Metalle, wie Kalium, Rubidium, Cäsium und Calcium, anwesend sein können, so sind diese doch unnötig, da beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt und Addukte

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des Lithiums an konjugierte Polyenkohlenwasaeratoffe erhalten werden, die einen ausgezeichneten Gebrauchswert als etereospezifische Katalysatoren bei der Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen, wie Isopren, 1,3-Butadien und dergleichen besitzen und auch für andere Anwendungszwecke nützlich sind, für die man Addukte dieses Typs bereits früher in Vorschlag gebracht hat.

Die Umsetzung zur Herstellung der Addukte aus Lithium und konjugierten Polyenkohlenwasserstoffen wird in einem Lösungsini ttelmedium durchgeführt, welches einen inerten Äther enthält und daneben vorzugsweise auch einen flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff, vor allem Benzol oder Toluol - mit besonderem Vorteil das erstgenannt· enthält. Wenn auch DimethylKther den Äther der Wahl darstellt, so können andere inerte Äther, wie Glykoldiraethyläther und OiXthylenglykoldimethylKther, gleichfalls verwendet werden» Zahlreiche weitere inerte Äther, die Anwendung finden können, sind in den oben zitierten Patentschriften angeführt. Allgemein gesprochen soll der Äther 20 bis 30 Volumenprozent des Oesamtgehalts an organischem Lösungsmittel in der fertigen Lösung ausmachen.

Zu den als Lösungsmittel dienenden organischen Kohlenwasserstoffen, die Jm allgemeinen flüchtiger Natur sind und anstelle von Benzol bei der Arbeitestufe, bei der die Bildung des Addukte aas Lithium und dem konjugierten Polyenkohlenwasserstoff erfolgt» verwendet werden können, gehören

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beispielsweise Toluol« die Xylole, n-Heptan und n-Hexan oder auch Gemische von zweien oder mehreren dieser Lüftung*« mittel (die in der Regel etwa 10 bis 20 £ der Gesamtmenge der zu verwendenden Lösungsmittel vom Typ der Kohlenwasserstoffe ausmachen).

Die organischen Lösungsmittel von ganz allgemein flüchtiger Natur, die sur Bildung des fertigen Adduktes aus Lithium und dem konjugierten Polyenkohlenwasserstoff Anwendung finden und in der Hegel 80 bis 90 % der Gesamtmenge der verwendeten organischen Lösungsmittel ausmachen, können aromatischer Natur sein, z.B. aus Benzol, Toluol und Xylolen bestehen; sie können auch geradkettig« und verzweigtkettlge Cc- bis (^-Kohlenwasserstoffe sein, wie n-Pentan, n-Hexan und n-Heptan, oder Paraffinkohlenwasserstoffgemische, wie Petroläther, ferner Gemische von aromatischen und paraffinisohen Kohlenwasserstofflösern, wie das unter der Bezeichnung "Lactol spirits" bekannte Gemisch, und schließlich auch miteinander verträgliche Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel.

Wenn es auch besonders vorteilhaft ist, wenn Benzol, toluol oder ein ähnlicher flüchtiger aromatischer Kohlenwasserstoff in dem Reaktionsgemisch während der Bildung des Addukte· aus Lithium und dem konjugierten Polyenkohlenwasserstoff anwesend ist, so wurde doch gefunden» daß technisch verhältnismäßig befriedigende Ergebnisse und gute Ausbeuten an den gewünschten Addukten,beispielsweise solche von 82 %, bezogen auf

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die Umwandlung des Lithiurametails In das "10aliohe* Llthlua in Form de« genannten Addukte«, erhalten werden kennen* wenn da« Benaol, Toluol oder der ähnliche flüchtige aromatische Kohlenwasserstoff erst naoh der Bildung daa Addukte« sugesetst wird·

Was die sur Durchführung der erfindungageeäJen Arbelteweise verwendeten Ll thlunwe tall «Diapereionen anhalangt» so 1st es besonders empfehlenswert, MlneralQl-Dlsperalonen dea Llthlunnetalls ansuwenden. Jedoch kennen auch andere Medien Inerter Natur, vorzugsweise normalerweise flüssige Parafflnkohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Isoootan, n-Heptan und n-Octan, als Dlepereionsmedlen verwendet wardton· Die Teilchengröße de« Lithiums 1st etwas variabel, doch aollen sur Brslelung bester Ergebnisse, wie bereits oben erwähnt, die Durchmesser der Llthlummetall-Partlkolonon In dar Mineralöl- oder dergleichen Dispersion etwa 0,01 IKIa 0*1 β». betragen.

Die Xonsentration der Addukte gemä0 der vorliegenden -Brfindung in ihren Lösungen in den aromatischen Kbhl«nw««aer* stoff-Löeungsmitteln, dl« naoh der erf lndungageettden Lsfcre hergestellt worden sind, ist hoch. So ain|ftelaplelawal·« Xonsentrationen in der 0rö8enordnung von etwa 1,5 Npl/tlter de« erflndungsgemäSen Lithium-Ieoprenadduktea pro Lltar Benzol erhalten worden, die eine gute Stabilität seifen, wenngleich Lösungen, die Xonsentrationen von 1 Mol Alt er ' und darunter aufweisen, eine größere Stabilität über längere

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Zeitraum« hinweg «eigen. Wird Toluol anstelle von Bensol verwendet« so werden la allgemeinen vergleichbare Konzentrationen an den Llthiun-Isoprenaddukten erreicht« wobei die Losungen zugleich auch die Eigenschaft einer guten Stabilität zeigen« Wird n-Heptan anstelle von Bensol verwendet, so liegt die Maximalkonzentration an den Llthlutn-Isoprenaddukten beträchtlich niedriger« und zwar in der Größenordnung von etwa 0,25 Mol/Lit«r« doch ist die Stabilltftt der entstandenen Lösung gut.

Wenn auch die vorliegende Erfindung von besonderer Bedeutung in Verbindung alt der Herstellung von Addukten des Lithiums an Xsoprenpolynere 1st« so ist sie doch auch von bedeutende» Wert für die Herstellung von Addukten des Lithiums an andere konjugierte Polyenkohlenwasserstoff polymere« vor allem Diene« gcradkettiger oder verswelgtkettlger Natur, beispielsweise 1,3-Butadiem Dialkylbutadlene» besonders solche« in denen die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen} 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; 1»3«5-Hexatrien; Alloocimenj Myroeni und verschiedene andere« wie sie z.B. in den vorerwähnten USA-Patentschriften angeführt sind. Unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen auch die Addukte des Lithiums an vinyliden-eubstituierte aromatische Verbindungen« wie Styrol, oC-Hethylstyrol, J-Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalin und zahlreiche andere vinyliden-substituierte Kohlenwasserstoffe« wie sie In der USA-Patentschrift 3 091 6o6 angeführt sind.

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Die Verhältnisse des Lithiummetalls zu dem konjugierten Polyenkohlenwasserstoff, vor allem Isopren oder 1,3-Butadien, sind variabel, betragen Jedoch im Regelfall 0,8 bis 1,25 Grammatome Lithium auf 1 Orammol des genannten Polyene, besonders 0,91 bis 1 Grammatom Lithium auf 1 Mol des genannten Polyene.

Auch die Reaktionetemperatüren können etwas schwanken und liegen - Insgesamt betrachtet - normalerweise zwischen -25° und 25°C unter Überatmosphärlschem Druck. Allgemein ausgedrückt soll die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -50° und -5°C, besser noch bei -30° bis -5°C, durchgeführt werden; Die Xnnentemperatur soll während der Umsetzung wünschenswerterweise mit einer Geschwindigkeit von 4 bis 5⁰C pro Stunde ansteigen, wobei gleichzeitig die Entfernung des Äthers, z.B. des DimethylÄthers, bei Atmosphärendruck erfolgt. Es ist empfehlenswert, am Schluß der Umsetzung Wärme anzuwenden, und zwar mit oder ohne Anwendung von Vakuum, um die Entfernung des Xthers aus dem Reaktionsprodukt zu unterstützen, beispielsweise nach Verdünnung mit Benzol, wie es oben beschrieben wurde, dooh «ollte eine Temperatur von wesentlich über 50⁰C nicht angewendet werden, da das Produkt hierbei eine Neigung zur Zersetzung zeigt. Die Entfernung des Xthers kann selbstverständlich auch im Vakuum oder vermittele Durohspülen mit einem inerten aas erfolgen.

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B ORfG)NAt.

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Die Geschwindigkeit der Zuführung der konjugierten monomeren Polyens ist gleichfalls variabel« dooh sind, allgemein gesprochen, ZufUhrungsgeschwindigkeiten von 0,25 bis 10 ml/Minute/Grammatom Lithium empfehlenswert.

Die Konzentration des Lithlumraetallea in de» Reaktionageuisch soll im allgemeinen 0,5 his 6 Grammatome Lithium pro Liter organisches Lösungsmittel oder Lttsungsmittelgeralech betragen» wobei die besonders bevorzugte Konzentration 1,5 bis 4 Grammatome Lithium pro Liter beträgt.

Die Ausbeuten an den gewonnenen Addukten des Lithiums an die konjugierten Polyenkohlenwasserstoffe liegen beim Yerfahren der vorliegenden Srflndung zwischen 75 und Im wesentlichen 100 %, wie sie sowohl anhand der Geaamt-Alkalinität als auch des Aktivkohlenstoff/Lithium-Oehaltes in der Lösung ermittelt wurden (Anal. Chem. ££, W-470, I96I), wobei diese beiden Werte normalerweise äquivalent sind und voneinander um nicht mehr als 5 bis 10 % abweichen. Die Ausbeute wird ausgedrückt als die Anzahl von Äquivalenten des erhaltenen Produktes, geteilt durch die Höohatzahl der möglichen Äquivalente, multipliziert mit 100.

Die Analysen der nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten Reaktionsprodukte zeigen an, dafl der Hauptbestandteil in dem Fall, in dem als konjugierter Dienkohlenwasserstoff z.B. Isopren und 1,3-Butadien verwendet worden sind, ein Dl-Llthlumaddukt an die Dien-Dlmeren 1st, Im

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bad r^r:

speziellen Fall des Isoprens geht aus den Analysen hervor« das der Hauptbestandteil aus dem Dl-Lithlumaddukt des Dlmeren des Isoprens besteht.

Die Analysen der Addukte des Lithiums an die konjugierten Polyenkohlenwasserstoffe erfolgten durch Hydrolyse des bei der Reaktion erhaltenen Produktes mit anschließender fraktionierter Destillation der organischen Schicht, die bei der Hydrolyse erhalten worden war. Die Reinheit der Fraktionen wurde durch gasehromatographieche Analyse bestätigt. Bs wurde sowohl die Infrarotspektroskopie als auch die kernmagnetische Resonanzspektroskopie und schlleB-lich auch die Ozonolyse angewendet. Aufgrund der Ergebnisse der genannten Analysenmethoden 1st ermittelt worden« dafl im Fall des Isoprens die Komponente« die in größter Menge in den genannten Addukten vorhanden ist« aus einem Material besteht« dem die Summenformel C₁₀H₁^Ll₂ zukommt, line Terbindung dieser Formel kann die Struktur eines Dlmeren oder der Dinaren aufweisen und folgender Formel entsprechent

LiCH₂-C-CH-CH₂-CH₂-CH-C-CIi₂Li 2«7-Bi8-(lithiummethyl)-2,6-octadlen.

Bei der Hydrierung des hydrolysieren Dimeren oder der Dlmeren, gehen die gesamten (hydrotyslerten) Komponenten des genannten Adduktes oder der Addukte in eine Terbindung der Strukturformel Über:

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SAD ORiGRsJAL

2,7-Dlmethyloctan

Zusätzlich su der in der Hauptsache vorhandenen Dlmerenkoaponente sind kleinere Mengen eines Produktes der fluamenformel C₁₅H₂^Li₂ erhalten worden, die eine« Di-Hthiueaddukt des Triraeren des Isoprens entsprechen* Pur gewöhnlich sind auch noch kleinere Mengen von Di-Lithiumaddukten an Polymerisate des Isoprens, die höhermolekular als da« Trimere sind, vorhanden. In der folgenden Tabelle sind einige typische Stoff ml schlingen zusammengestellt, die nach der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Das Lithium wurde in Form einer Dispersion verwendet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden 1st.

Beispiel	Lösungs mittel	Reaktlonebffüi nffWlftfffl	Lithium	χ Tenpe- *' mtur.., ,	Reaktions zeit
Hr.	DME/B	IsoDren*'	0,52	-20⁰C	4,5 etd.
A	DME/B	0,66	1,06	-20⁰C	4,5 5td.
B	DME/B	1*19	2,10	-25⁰C	1,75 SW.
C	DME/B	1,80	0,52	-20⁰C	3,5 Std.
D	0,55

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Beispiel Molverhältnis Gesamt- ..% Di- TrI- höheres Nr, Ll»Isopren ftlkalinitKt Ausbeute ' meres meres Polymerisat

A 0,79 1*16 75,0 41,1 25,9 33.0

B 0,89 1,13 86,0 62,2 21,4 16,4

C 1,16 0,97 99*0 77,5 13.6 8,9

D 0,95 1,03 83,0 68,8 21,0 10,2

DME - Diraethyläther

B * Benzol

^ m ausgedrückt in Mol

**' m bezogen auf den Kohlenstoff-Lithium (C-Li)-Oehalt

Wie aus der genannten Tabelle I zu entnehmen ist, nimmt die Menge des dieneren Produktes in dem Gesamtprodukt von 41 $ auf 78 % zu, wenn das Molverhältnis von Lithium »u Isopren von 0,79 auf 1,16 erhöht wird. Gleichzeitig nimmt die Menge des trimeren Produktes von 26 % auf 14 Ji ab und die Menge des höher-polymeren Produktes von 33 % auf 9 % bei diesem Reaktionspartner-Verhältnis ab.

Die besondere technische Vorteile bringenden Stoffmischungen der vorliegenden Erfindung sind die BenzollOsungen von Addukten des Lithiums an Isoprenpolymere oder von Addukten des Lithiums an Butadienpolymere, die 0,6 bis 1,5 NoI der genannten Addukte pro Liter enthalten und bei denen die genannten Addukte wenigstens 65 Oewiohtsprozent und bis zu 100 Oewiohtsprozent eines Gemisches von Dlmeren und Trimeren des Isoprens oder Butadiens enthalten, wie es im einzelnen der Fall sein mag, und wobei der Gehalt an Dlmeren

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BAD ORfGINAL

den Trimerengehalt übersteigt und in der Regel wenigstens 1;5 mal so groß wie der Trimerengehalt, besser noch 2 bis 6 mal so groß wie der Trimerengehalt, bezogen auf Gewlchtsrsangen, ist.

Die Reaktlonsbadingungen und die besonderen Mengenbereiche der Re&ktionspartner liefern hohe Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten, und sie'sind darüber hinaus hinsichtlich der Ausgangsmaterialien oder Reaktion«· partner Üusserst konservativ. Hierbei stellen die diaeren und trlmeren Llthiumaddukte d3o maximale Ausnutzung sowohl des Lithiumamtalles al& auch des Isoprene oder der analogen konjugierten Polyenkohlenwaaserstoffe dar, weil in einem ollgomeren Molekül, welches die geringste Anzahl von monomeren Einheiten enthält, zwei Kohlenstoff-Lithium* Bindungen vorhanden sind.

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Claims

**■ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Addukten des Lithiums an konjugierte Polyenkohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Gemisch aus

(a) einer Dispersion von fein verteiltem Lithium in einer inerten Flüssigkeit,

(b) einem flüchtigen, flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoff und

(c) einem inerten flüssigen Äther

herstellt, allmählich einen konjugierten Polyenkohlenwasserstoff zusetzt und hierbei das Reaktionsgemisch auf einer niedrigen Temperatur hält, dann ein inertes Gas über das Reaktionsgemisch leitet, um aus demselben den Äther fortzuspUlen, eine weitere Menge eines flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffes zugibt und das Reaktionsgemlsch erwärmt und dieses dann zwecks Entfernung des nicht-umgesetzten Lithiummetallee filtriert, um so eine klare Lösung des Addukte« des Lithiums an den konjugierten Polyenkohlenwasserstoff in dem genannten flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden.

2. Verfahren zur Herstellung von Addukten des Lithiums an konjugierte Polyenkohlenwasserstoffe, dadurch kennzeichnet, daß man zunächst ein Gemisch au· (a) einer Dispersion von Lithium In einer inerten Flüssigkeit, in welcher die Teilchengröle 4er Lithiumpartikel einem Durchmesser von 1« wesent liehen 0,01^ bis 0,1 mm entspricht,

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(b) Benzol oder Toluol und

(c) einem inerten flüssigen Äther

herstellt, allmählich, einen konjugierten Polyenkohlenwasserstoff zusetzt und hierbei das Reaktionagemiach auf einer Temperatur unter 0⁰C hält, dann ein inert·« Gas Über das Reaktionsgemisch leitet« um aus demselben den Äther fortzuspülen, eine weitere Menge Benzol oder Toluol zugibt und das ßeaktionsgemisch erwärmt und dann filtriert« um nlcht-umgesetztee Lithiummetall zu entfernen und so eine klare Lösung dee Adduktes des Lithiums an den konjugierten Polyenkohlenwasserstoff in Benzol oder Toluol zu bilden.

Verfahren zur Herstellung von Addukten dee Lithiums an konjugierte Polyenkohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet« daß man zunächst ein Gemisch aus

(a) einer Dispersion des Lithiums in einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff« mit dem das Lltbi.ua in wesentlichen nicht reaktionsfähig ist und in der die Teilchengröße des Lithiums im wesentlichen eine« Durchmesser von 0,01 bis 0,1 mm entspricht,

(b) einem flüchtigen flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff und

(c) einem nicht reaktionsfähigen flüssigen Äther herstellt, hierzu als Katalysator ein in einem flüchtigen flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff gelüste· Addukt aus Lithium und einem konjugierten Polyenkohlenwasserstoff gibt, allmählich einen konjugierten Polyenkohlenwaeeerstoff

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zusetzt und hierbei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur unter 0⁰C hält, eine weitere Menge des flüchtigen flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes zum Reaktionsgemisch zusetzt, ein inertes Oas über das Reaktionegemisch leitete um aus demselben den Äther fortzuspUlen, eine zusätzliche Menge des flüchtigen flüssigen aroma·» tischen Kohlenwasserstoffes zugibt und das Reaktionsgemisch erwärmt und dann filtriert, um das nicht-umgesetzte Lithiummetall zu entfernen und eine klare Lösung des Adduktes des Lithiums an den konjugierten Polyenkohlenwasserstoff in dem flüchtigen flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff zu bilden.

Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Lithium und einem konjugierten Dien« dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

(a) einer Dispersion von Lithium in einem Mineralöl,

in welcher die Teilchengröße des Lithiums in wesentlichen einen Durchmesser von 0,01 bis 0,1 mm ent· spricht,

(b) Benzol und
(o) DimethylÄther

herstellt, hierzu als Katalysator ein In Benzol gelöstes Addukt aus Lithium und einem konjugierten Dien gibt, allmählich ein konjugiertes Dien zusetzt und hierbei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur unter 0°C hält, ein inertes Oas über das Reaktionsgemisch leitet, um aus dem* selben den Äther forteuepUlen, eine weitere Benzoraenge

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zusetzt und das Reaktionsgemisch erwärmt und danach filtriert, um niuht umgesetztes Lithlutnmetall zu entfernen und eine klare Lösung des Adduktes aus dem Lithium und dem konjugierten Dien in Benzol zu bilden.

5· Verfahren zur Herstellung von Llthium-Zsoprenaddukten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Gemisch aus

(a) einer Dispersion von Lithium in einem Mineralöl, in der die Teilchengröße des Lithiums im wesentlichen einem Durchmesser von 0,01 bis 0,1 mm entspricht,

(b) Benzol und

(c) Dimethyläther

herstellt, hierzu als Katalysator ein in Benzol gelöstes Lithlum-Isoprenaddukt gibt, nach und nach Isopren zusetzt und hierbei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von -20° bis -30⁰C hält, zum Reaktionsgemisch weiteres Benzol gibt, ein inertes Gas über das Reaktionsgemisch leitet« um aus demselben den Dimethyläther fortzuspülen, eine weitere Benzolmenge zugibt und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50 bis 35°C erwärmt und es dann filtriert, um nicht-umgesetztes Lithiurametall zu entfernen und so eine klare Lösung des Lithium-Isoprenadduktes in Benzol zu bilden.

6. Verfahren zur Herstellung von Lithium-1,3-Butadienaddukten, dadurch gekennzeichnet» Ίαβ man zunächst ein Gemisch aus (a) einer Dispersion von Lithium in einem Mineralöl, in <1«r die Teilchengröße des Lithiums im wesentlichen einem Durchmesser von O^Ol bis 0„l mm entspricht,

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(b) Benzol und

(c) Dimethyläther

herstellt« hierzu als Katalysator ein in Benzol gelöstes Lithium-1,3-Butadienaddukt gibt, allmählich 1,3-Butadien zusetzt und hierbei das Reaktionsgemiech auf einer Temperatur von -20° bis -3K)⁰C hält, zum Reaktionsgemisch eine weitere Menge Benzol zusetzt, über das Reaktionsgemisch ein inertes Gas leitet« um aus demselben den Dimethylather fortzuspülen, eine weitere Menge Bensol zugibt und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 30° bis 35°C erwärmt und dann filtriert, um nicht umgesdstes Lithiurametall zu entfernen und so eine klare Lösung des Lithium«1,3-Butadienadduktes in Benzol zu bilden.

7. Verfahren zur Herstellung von Lithium-IO-Butadienaddukten, dadurch gekennzeichnet« daß man zunächst ein Gemisch aus

(a) einer Dispersion von fein verteiltem Lithium In einem Mineralöl,

(b) Benzol und

(c) Dimethyläther

herstellt, hierzu als Katalysator ein in Benzol gelöstes Lithium-1,3-Butadienaddukt gibt, allmählich 1,3-Butadien zusetzt und hierbei das Reaktionsgemisch auf einer niedrigen Temperatur hält, zum Reaktlonsgemisoh weiteres Benzol gibt, ein inertes Gas Über das Reaktionsgemische leitet, um aus demselben den Dimethyläther fortzuspülen, eine weitere Menge Benzol zugibt und das Reaktlonagernisch erwärmt und

. es danach filtriert, um nlcht-umgesetstee Lithium»«tall zu

1 entfernen und eine klare Lösung des Lithium-1,>-Butadienadduktee zu bilden. 209808/1795.

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8. Verfahren zur Herstellung von Addukten des Lithiums an konjugierte Diene« dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Gemisch aus

(a) einer Dispersion von fein verteiltem Lithium in einem Mineralöl,

(b) Benzol und
(©) Dimethyläther

herstellt« hierzu als Katalysator ein in Benzol gelöstes Addukt aus Lithium und einem konjugierten Dien gibt, allmählich ein konjugiertes Dien zusetzt und hierbei das He· aktionsgemisch auf einer niedrigen Temperatur hält, ein Inertes Gas über das Reaktionsgemisch leitet, um aus demselben den DlmethylSther fortzuspülen, eine weitere Menge Benzol zusetzt und das Reaktionsgemisch erwärmt und es danach filtriert, um nicht-umgesetstes Lithiummetall zu entfernen und so eine klare Lösung zu bilden, die 0,6 bis l,^c Mol des genannten Adduktes pro Liter der erwähnten Lösung enthält, wobei 65 bis 100 Gewichtsprozent des genannten Adduktes aus einem Gemisch der Dimeren und Triraeren des genannten konjugierten Diens bestehen und das genannte Dimere mindestens das 1,5-fache der Gewichtsmenge, dee TrI-meren ausmacht.

9. Flüchtige aromatische Kohlenwasserstofflösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,6 bis 1,5 Mol pro Liter eines Adduktes des Lithiums an einem konjugierten Polyenkohlenwasserstoff enthält, wobei 65 bis 100 Gewichtsprozent des genannten Adduktes aus einem Gemisch von Dimeren und Tri-

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"²⁴" Λ768188

meren des genannten Polyenkohlenwasserstoffes bestehen und die Dimeren mindestens das 1,5-fache der Gewichtsmenge der Trimeren ausmachen. _

XO. Benzollösung, dadurch gekennzeichnet, dafl sie 0,6 bis 1,5 Mol pro Liter eines Adduktee des Lithiums an einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff enthält, das aus Llthiun-Isoprenpolymer-Addukten oder Lithium-Butadienpolynier-Addukten besteht, wobei 65 bis 100 Gewichtsprozent der genarinten Addukte aus einen Gemisch von Dimeren und Trimeren der genannten Dienkohlenwasserstoffe bestehen und die Dimeren mindestens das 1,5-fach* der Oewichtsraenge der Trimeren ausmnchsa,.

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