DE1767844A1

DE1767844A1 - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen unter Verwendung neuer Katalysatoren

Info

Publication number: DE1767844A1
Application number: DE19681767844
Authority: DE
Inventors: Alain Billon; Michel Derrien
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1967-06-30
Filing date: 1968-06-24
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DE1767844B2; GB1223878A; NL6808974A; ES355580A1; BE717090A; YU32084B; FR1568754A; YU151468A; US3560370A; SE349601B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen Katalysator des Typs der bei der Krackung mit Wasserstoff verwendet wird, und der insbesondere zur Herstellung von Schmieröl aus Vakuumdestillaten und bitumenfreien Vakuumdestillationsrückständen (Erdölfraktion bei der zumindest 90 j& der Inhaltsstoffe unter Atmosphärendruck oberhalb 35O⁰O destillieren) geeignet ist.

Durch Variation der Natur der Chargen und der Betriebsbedingungen erlaubt ein solcher Katalysator "die folgenden Produkte zu erhalten:

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Basisstoffe für Öle die zur Schmierung von Motoren bestimmt sind innerhalb eines sehr großen 'Viskositätsbereiches und Viskositätsindexbereiches (V.l.). Es ist ferner möglich sogenannte "bright Stocks-Produkte" herzustellen wie beispielsweise Spindelöle, deren V.l. sich zwischen etwa 90 und 150 bewegen;

Basisprodukte für hydraulische Flüssigkeiten,die einen hohen Viskositätsindex bei einem sehr niedrigen Fließ- ■ punkt und einem relativ hohen Entladungspunkt bzw. Klarpunkt besitzen;

Basisprodukte für Transformatorenöle, die gleichfalls die oben angegebenen Eigenschaften besitzen.

Es ist bekannt, daß die üblicherweise für die Krackung mit Wasserstoff verwendeten Katalysatoren Metalle der Gruppen VIa und VIII enthalten und zwar im allgemeinen inform von Oxyden oder Sulfiden, die auf einem Träger des Typs Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd abgelagert sind.

Der Träger ist im allgemeinen durch gleichzeitige Ausfällung von Aluminiumoxyd (Tonerde) und Siliciumdioxyd hergestellt worden.

Nachteiligerweise befriedigen jedoch die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren nicht völlig bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex.

Demgegenüber weisen die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren eine Verbesserung der Aktivität bezüglich der Krackung mit Wasserstoff auf, wodurch man insbesondere Produkte mit erhöhtem Viskositätsindex und verbesserte Ausbeuten an diesen Produkten erzielt.

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Die verbesserten Katalysatoren werden gemäß der im folgenden beschriebenen Art und Weise hergestellt:

a) Herstellung eines Siliciumdioxydgels beispielsweise durch Hydrolyse eines Silicatesters oder durch Einwirkung einer Säure , beispielsweise von Salpetersäure auf Natriumsilicat;

b) Waschung des erhaltenen Gels beispielsweise mit Wasser mit dem Zweck, den Gehalt an alkalischer Verbindung, ausgedrückt als NapO auf weniger als 1 Gewichtsprozent zu erniedrigen;

c) Mechanische Suspendierung des Gels in einer wässrigen Lösung eines pH-Werts der beispielsweise in der Größenordnung 8-9 und allgemeiner zwischen 7,5 und 11 liegt, was beispielsweise durch Rühren erfolgt.

Vorzugsweise wird diese Rührung derart reguliert, daß die Siliciumdioxydpartfkelchen eine Größe zwischen 0,1 und 10 Mikron aufweisen.

d) Einführung einer Aluminiumverbindung, beispielsweise inform von Natriumaluminat in die oben beschriebene Siliciumdioxydsuspension; das ausfällende Aluminiumgel bildet sich vorzugsweise auf den schon vorhandenen Siliciumdioxydgel-Partikelchen und umhüllt diese. Man erhält auf diese V/eise Partikelchen aus Mischgel;

e) Abtrennung und Waschung der Mischgel-Partikelchen, die in der vorangegangenen Stufe erhalten wurden;

f) Einführung von aktiven Elementen (Metalle der Gruppen VIa und VIII des periodischen Systems) in das Mischgel wel-

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ehe "beispielsweise inform der Oxyde oder Nitrate vorliegen; diese Operation wird vorzugsweise durch Kneten der Mischgel-Partikel mit den Metallverbindungen der oben beschriebenen Gruppen durchgeführt}

g) Herstellung von Formkörpern (Formgebung) was beispielsweise durch Extrusion erfolgt,

h) Trocknung und Aktivierung, beispielsweise durch Erhitzung bzw. Temperung bei einer Temperatur im Größenordnungsbereich von 300 bis 600 0.

Es sei betont, daß die oben beschriebene Reihenfolge der Operationen vorzugsweise anzuwenden ist, jedoch ist diese Reihenfolge nicht bindend; von essentieller Bedeutung ist, daß man entweder das Aluminiumoxyd auf die Siliciumdioxydgel-Partikelchen niederschlägt oder umgekehrt eine Ausfällung von Siliciumdioxyd auf den Aluminiumoxydgelpartikelchen durchführt d.h. es ist eine gleichzeitige Ausfällung dieser zwei Oxyde zu vermeiden.

Stets wird man so vorgehen, daß der fertige Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd / Siliciumdioxyd aufweist, das vorzugsweise zwischen 1 und 3 beträgt.

Man kann die Waschung der Stufe b) anstelle mit Wasser auch mit einer leicht basischen Lösung durchführen,wie dies oben angegeben ist; diese letztere Lösung kann bei der Suspendierung des Siliciumdioxyds (Stufe c) und bei der Ausfällung des Aluminiumoxydgels gemäß Stufe d) verwendet werden. Man kann beispielsweise eine verdünnte Ammoniaklösung verwenden.

Man kann gleichfalls die Einführung der aktiven Bestand-

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teile in das Mischgel gemäß Etappe f) durch Imprägnierung des Mischgels mit einer oder mehreren Lösungen, die diese Bestandteile enthalten,durchführen, und zwar vorzugsweise nach einer teilweisen Trocknung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen zumindest 25 i° und vorzugsweise zumindest 35 i° Poren mit einer Größe von mehr als 0,1 Mikron und zumindest 25 °/° und vorzugsweise zumindest 50 ^ Poren einer Größe von weniger als 0,1 Mikron, wobei sich diese Prozentangaben auf das Verhältnis zum gesamten Porenvolumen beziehen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorzugsweise:

2 bis 10 Gewichtsprozent an Kobalt oder Nickel (ausgedrückt als GoO oder NiO)

10 bis 30 Gewichtsprozent Molybdän oder Wolfram (ausgedrückt als MoO, oder WO₅)

5 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 22 bis 83 $> Aluminiumoxyd.

Bevor die den Gegenstand vorliegender Erfindung bildenden Katalysatoren eingesetzt werden, werden sie im allgemeinen einer Vorbehandlung unterzogen, und zwar beispielsweise mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas, wobei zumindest ein Teil der in den Katalysatoren enthaltenen Metalle in die entsprechenden Sulfide umgewandelt werden; die Temperatur dieser Sulfidbildung liegt im allgemeinen zwischen 200 und 500⁰C.

Um die Produkte zu erhalten,die Ziel vorliegender Erfindung sind, unterwirft man eine Charge (Vakuumdestillat oder Vakuumdestillationsrückstand der bitumenfrei ist oder deren

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Gemische), die eine Viskosität zwischen 5 und 50 Centistokes bei 98,9 C, einen Viskositätsindex zwischen 20 und 100, einen Kohlenstoff-Gonradson-Wert von weniger als 5> einen Stickstoffgehalt und einen Asphalten-Gehalt von weniger als jeweils 0,2 Gewichtsprozent besitzt, einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurde, wobei ■der Wasserstoffdruck pHp zwischen 80 und 240 kg/cm , die Temperatur zwischen 350 und 440⁰G und der stündliche Volumdurchsatz (V.V.H) zwischen 0,1 und 2 Liter an flüssigen Kohlenwasserstoffen pro Liter Katalysator beträgt.

Der Wasserstoffdurchsatz liegt vorzugsweise zwischen 500 und 2000 Liter pro Liter an flüssigen Kohlenwasserstoffen.

Vorzugsweise sind die Betriebsbedingungen bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators die folgenden:

100	kg/cm	<PH₂	<150 kg/cm²
o,	2	<WH	<1 l/l/h
370		<T	<410°C
800		<Wasserstoffdurchsatz

<1500 1/1.

Wach der Hydroraffinierung werden die angefallenen Produkte einer Destillation unterworfen bei der sie in leichte Fraktionen (Leichtbenzin, Naphta, Gasöl) und eine Schmieröl-Fraktion getrennt werden. Letztere wird sodann bei einer Temperatur, die im allgemeinen unterhalb O⁰C und beispielsweise zwischen -15 und -70⁰C liegt, mit Hilfe eines Lösungsmittels, das vorzugsweise aus Methylisobutylketon oder aus einem Gemisch von Methyläthylketon und Toluol im Verhältnis 1/1 besteht, deparaffiniert.

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Die erhaltene Schmieröl-Fraktion kann nochmals fraktioniert werden, wobei man verschiedene Schmierölanteile erhält, die die jeweils bezüglich ihrer Verwendungen gewünschten speziellen Eigenschaften besitzen.

Man kann die Deparaffinierung auch erst bei jedem der einzelnen eben erwähnten Schmierölanteile durchführen.

Für die praktische Verwendung als Schmieröle, Transformatorenöle oder Transinissionsfltissigkeiten verwendet man im allgemeinen die erfindungsgemäß hergestellten Flüssigkeiten im Gemisch mit verschiedenen Additiven, insbesondere mit solchen, die die Viskosität verbessern, beispielsweise mit Polyisobutenen oder Methacrylsäurepolyestern.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

Man verwendet einen Katalysator der die folgende Zusammensetze (angegeben in Grewichtsprozent) besitzt:

56	%
20	Y>
16
8	*

SiO₂

MoO₃
NiO

Dieser Katalysator wurde gemäß der oben beschriebenen Verfahrensführung hergestellt, d.h. durch Zugabe von Natriumaluminat (das die Ausfällung des Aluminiumoxyds hervorruft) zu einem Siliciumdioxydgel, das in einer wässrigen Lösung eines pH-Werts von 9 suspendiert warj anschließend wurde filtriert und das erhaltene Mischgel mit Wasser gewaschen, hierauf Molybdänoxyd und Nickeloxyd eingeknetet,

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partiell getrocknet, durch Extrusion Formkörper gebildet und diese schließlich bei 55O⁰G calciniert.

Der Katalysator besitzt die folgenden texturalen Eigen schaften (Aufbaueigenschaften);

Spezifische Oberfläche 250 m /g Gesamtporenvolumen 55 cm /100 g

Mikroporenvolumen 33 cm /100 g (60 <?< >)

Makroporenvolumen 22 cur/100 g (40

Ein Schweröl wird durch Hydroraffinierung eines bitumenfreien (desasphaltierten) Rückstandes im Vakuum unter Ver wendung des oben angegebenen Katalysators, der durch mit Wasserstoff verdünntem Schwefelwasserstoff bei folgenden Bedingungen

T = 32O⁰C während 6 Stunden ^H2^S = 4/100 (in Molen)

präsulfidiert wurde, hergestellt.

Es sei betont, daß auch jede andere Sulfidverbindung die leicht ohne Bildung von Kohlenstoff zersetzlich ist, verwendbar ist, z.B. Dimethyldisulfid, Mercaptan usw.

Die behandelte Charge ist im folgenden angegeben:

d = 0,928
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S = 2,58 Gewichtsprozent
N = 800 ppm bezogen auf das Gewicht Kohlenstoff-Conradson-Wert = 1,80 Viskosität bei 98,9⁰C = 35,7 cst Destillation ASTM -1160 = oberhalb 500⁰C

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Die Reaktionsbedingungen sind die folgenden:

PH₂ =	120	kg/cm
m	380°	C
WH	0,5	1/1/h
Durchsatz
an Viasserstoff =	1000	1/1

Anschließend wurde mittels Methyläthylketon deparaffiniert.

Im folgenden sind die erhaltenen Ausbeuten angegeben:

+ NH, + O₂

C_{5 +} C₆
Benzin 80 Dieselöl
Paraffine Öl SAE 20 Öl SAE 40

Schweröl

150⁰C

2,80 Gewichtsprozent 0,17 0,32 0,61

1,73 12,72 17,50 20,13 (Viskosität 8cst bei 98,9°C VI=92)

15,00 (Viskosität 15,5 cst bei 98,9⁰C VI=95)

30,5 (Viskosität 32 cst bei 98,9°C VI=103)

Die erhaltenen Schmieröle besaßen alle die Eigenschaft einer bemerkenswerten Reinheit. Auch das Schweröl besaß nur einen Schwefelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent, einen Stickstoffgehalt von 2 ppm (in Gewichtsteilen) und einen Kohlenstoffgehalt nach Conradson von 0,06.

Beispiel 2

Es wurde eine Basis für Multigradöl hergestellt, wobei man von der in Beispiel 1 beschriebenen Charge ausging und den gleichen Katalysator verwendete.

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Die Betriebsbedingungen waren die folgenden:

PH₂ = 120 kg/cm²

WH = 0,5 l/l/h ·

T = 400⁰C

Durchsatz

an Wasserstoff = 1000 l/l

Die erhaltenen Ausbeuten sind im folgenden in Gewichtsprozent angegeben:

H₂S + NH, 2,84

C₁ + C₂ 0,42

G₃ + G₄ 1,62

C₅ + G₆ 2,60

Benzin 80 - 150⁰G 6,20

Dieselöl (Gasöl) 38,22

Paraffine 8,00

Öl 42,20

(Viskosität bei 98,9⁰C = 8 cst V.l. = 125)

Der Gehalt des letztgenannten Öls an Verunreinigungen ist sehr gering, wie sich aus folgenden Angaben ersehen läßt:

S <0,01 Gewichtsprozent
N ^1 ppm
C.G. <0,02

Beispiel 3

Es wurde eine Basis für Hydraulikflüssigkeit durch Hydroraffinierung eines leichten Destillats (Siedepunkt 400 bis 500⁰C) in Anwesenheit des gleichen Katalysators hergestellt.

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Die Betriebsbedingungen waren die folgenden:

PH₂ = 120 kg/cm² WH = 0,5 l/l/h T = 415°O

Durchsatz

an Wasserstoff = 1000 1/1

Durch Destillation wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt, wobei die Fraktion mit einem Siedebereich von 300 bis 400⁰O 27 Gewichtsprozent der Charge entsprach. Nach einer Deparaffinierung bei -60⁰O hatte diese Fraktion folgende Eigenschaften:

Ijj = 0,825

Klarpunkt nach Cleveland = 158 C

Fliesspunkt = <-60°C

Öl bei -40⁰G = 900 cst

37,8⁰C = 8,5 cst

98,9⁰C = 2,39 cst

V.l. =

Durch Zugabe eines geeigneten Viskositätsverbesserers zu dieser Fraktion erhält man eine hydraulische Flüssigkeit gemäß der Norm SAE 71 R1, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind:

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- Blatt 12 -

Hydraulikflüssigkeit

Norm SAE

^Composition;

ilydroraffinierte Fraktion 300^ο - 400°

(cst)

Alkylpolymethacrylat Eigenschaften;
Viskosität bei 40° Viskosität bei 37,8° (cst) 94,5 "i>,5

556

>,67

Viskosität bei 98,9 (cst) Viskositätsindex

Klarpunkt nach Cleveland Siedepunkt

Fließpunkt

Oxydationsversuch 96 h bei 150°i

15 l/h - hülle : 50 cm⁵

Unlösliches in Heptan nach der Oxydation null Säureindex (mg KOH/g) » " " 0,10

197 160 300° <-60°

<2000

>5,5

>107 >204 <-57°

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfallt?ensweise wurde ein Katalysator folgender Zusammensetzung hergestellt:

Si O₂
Mo O₃

Ki 0

39 Gewichtsprozent

37 Gewichtsprozent

16 Gewichtsprozent

8 Gewichtsprozent

Seine texturalen Eigenschaften sind im folgenden angegeben:

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- Blatt	13 -	230	1	cm / g	767844
Spezifische Oberfläche		60		cm /g
Ge samtporenvolumen		29
Mikroporenvolumen

Makroporenvolurnen

31 cm³/g

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit HpS präulfidiert, wobei man zur Behandlung die gleiche Charge wie in Beispiel 1 verwendete. Die Verfahrensbedingungen waren ebenfalls die gleichen mit der einen Abänderung, daß die Temperatur diesmal 365 bis 380⁰G betrug.

Nach der Deparaffinierung mittels Methyläthylketon erhielt man folgende Ausbeuten:

SH₂ +

Benzin 80 Dieselöl Paraffine Öl SAE 20

Öl SAE 40 Schweröl

2,30 0,10 0,25 O₁ 6ύ

1,55 10,70 14,5

21 (Viskosität 8,3 cst bei 98° 9 VI = 91 )

17 (Viskosität 15,2 cst bei 98° 9 VI = 97)

32 (Viskosität 32,6 cst bei 98° 9 VI = 104)

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren die insbesondere zur Krackung mit Wasserstoff geeignet sind, bei dem man einem Träger, der aus einer Mischung von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd aktive Bestandteile, nämlich Verbindungen der Metalle der Gruppen VIa und VIII des periodischen Systems einverleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger dadurch erhält, daß man das Aluminiumoxyd in einer Suspension eines Siliciumdioxydgels oder das Siliciudioxyd in einer Suspension des Aluminiumoxydgels ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension des Siliciumdioxydgels oder des Aluminiumoxydgels von Partikeln der Größe zwischen 0,1 und 10 Mikron gebildet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Metalle der Gruppen VIa und VIII durch Kneten dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger einverleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Einarbeitung der Metallverbindungen den Katalysator formgestaltet, trocknet und calciniert,

5. Katalysator,dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist.und 2 bis

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- Patentansprüche -

Gewichtsprozent an Kobalt oder Nickel (ausgedrückt als GoO oder ITiO), 10 bis 30 Gewichtsprozent an Molybdän oder Wolfram (ausgedrückt als MoO^ oder WO,), D bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 22 bis G3/'a Aluininiumoxyd enthält und daß zumindest 25 '/° der Poren des Katalysators eine Größe von mehr als 0,1 Mikron und zumindest 25 ^c/° der Poren eine Größe von weniger als 0,1 Mikron im Verhältnis zum Gesamtporenvolumen besitzen.

6. Katalysator,nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 35 ti der Poren eine Größe von mehr als 0,1 Mikron und zumindest 50 fo der Poren eine Größe von weniger als 0,1 Mikron aufweisen.

7. Verfahren zur Krackung einer Kohlenwasserstoff-Charge mit Wasserstoff, die aus Vakuumdestillat, desasphaltierten (bitumenfreien) Vakuumdestillatrückständen oder Gemischen aus diesen beiden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Charge einer Behandlung mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 80 bis 240 kg/cm , und einer Temperatur von 350 bis 440 C in Anwesenheit eines Katalysators gemäß der Ansprüche 5 oder 6 unterwirft.

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BAD ORIGINAL

- Patentansprüche -

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge einer Viskosität von 5 Ms 50 cst bei 98,9 C, einen Viskositätsindex zwischen 20 und 100, einen Kohlenstoffwert nach Conradson von weniger als 5, einen Stickstoffgehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent und einen Asphaltengehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent aufweist, und daß der stündliche Volumdurchsatz zwischen 0,1 und 2 Liter an flüssiger Charge pro Liter Katalysator "beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch' gekennzeichnet, daß der Durchsatz an gasförmigem Wasserstoff zwischen 500 und 2000 Liter pro Liter flüssiger Charge beträgt.

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