DE1767844B2 - Katalysator fuer die hydrierende krackung von vakuumdestilaten und/oder bitumenfreien vakuumdestilationsrueckstaenden - Google Patents

Katalysator fuer die hydrierende krackung von vakuumdestilaten und/oder bitumenfreien vakuumdestilationsrueckstaenden

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DE1767844B2 DE19681767844 DE1767844A DE1767844B2 DE 1767844 B2 DE1767844 B2 DE 1767844B2 DE 19681767844 DE19681767844 DE 19681767844 DE 1767844 A DE1767844 A DE 1767844A DE 1767844 B2 DE1767844 B2 DE 1767844B2
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Alain Montesson Yvelines; Derrien Michel Rueil-Malmaison Hauts-de-Seine; Billon (Frankreich)
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die hydrierende Krackung von Vakuumdestillationsrückständen, erhalten durch Versetzen eines Siliciumdioxid-Gels mit einer Aluminiumverbindung, Abtrennen und Waschen des erhaltenen Mischgels, Zugabe einer Nickel- und einer Molybdän- und/ oder einer Wolframverbindung, Formen, Trocknen und Kalzinieren.
Durch Variation der Natur der Chargen und der Betriebsbedingungen ermöglicht ein solcher Katalysator die Erhaltung folgender Produkte:
Basisstoffe für Öle, die zur Schmierung von Motoren bestimmt sind innerhalb eines sehr großen s0 Viskositätsbereiches und Viskositätsindexbereiches (V.l.). Es ist ferner möglich, Produkte herzustellen, wie z.B. Spindelöle, deren V.l. sich zwischen etwa 90 und 150 bewegen.
Basisprodukte für hydraulische Flüssigkeiten, ^ die einen hohen Viskositätsindex bei einem sehr niedrigen Fließpunkt und einem relativ hohen Entladungspunkt bzw. Klarpunkt besitzen.
Basisprodukte für Transformatorenöle, die gleichfalls die oben angegebenen Eigenschaften besitzen.
Es ist bekannt, daß die üblicherweise für die hydrierende Krackung verwendeten Katalysatoren Metalle der Gruppen VIa und VIII enthalten, und zwar im f,5 allgemeinen in Form von Oxiden oder Sulfiden, die auf einem Träger des Typ.. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid abgelagert sind.
Die LIS-PS 32 16922 beschreibt die llers'.ellung eine-, Katalysators, der mindestens ein Metal1 der Grippe VIa und/oder VIII und einen Träger enihäit, der a>'s einer Mischung von 5 Mol Siliciu ulioxid mit einem Mol Aluminiumoxid besteht.
Der Träger ist im allgemeinen durch gleichzeitige Ausfällung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid hergestellt worden.
Nachteiligerweise befriedigen jedoch die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren nicht völlig bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu gründe, neue Katalysatoren zu schaffen, die eine Verbesserung der Aktivität bezüglich der hydrierenden Krackung aufweisen, wodurch man insbesondere Produkte mit erhöhtem Viskositätsindex und verbesserte Ausbeuten an diesen Produkten erzielt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Katalysator für die hydrierende Krackung von Vakuumdestillaten und/oder bitumenfreien Vakuumdestüiationsriickständen der obengenannten Ar! dadurch gekennzeichnet ist, daß er 2 bis 10 Gew.-% NickeCausgedrückt als NiO, 10 bis 30 Gew.-% Molybdän oder Wolfram, ausgedrückt als MoO, oder WO,, 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 22 bis 83 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und daß zumindest 25% der Poren eine Größe von mehr als 0,1 Mikron und zumindest 25% der Poren einer Größe von weniger als 0,1 Mikron im Verhältnis zum Gesamtporenvolumen besitzen und daß er dadurch erhalten wurde, daß man ein Siliciumdioxid-Gel mit einem Alkaligehalt, ausgedrückt als Na2O, von weniger als 1 Ge\\.-% in Wasser bei einem pH-Wert zwischen 7,5 und 11 dispergiert, wobei die erhaltenen Siliciumdioxid-Gel-Partikelchen eine Größe zwischen 0,1 und 10 Mikron aufweisen, daß man in die solchermaßen erhaltene Dispersion Natriumaluminat einführt und daß man die Kalzinierung bei 300° bis 6000C durchführt.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Katalysator zur hydrierenden Krackung von Vakuumdestillaten und/oder bitumenfreien Vakuumdestillationsrückständen verwendet.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:
Beispie! 1
Man verwendet einen Katalysator, der die folgende Zusammensetzung, angegeben in Gewichtsprozenten, besitzt:
AI2O3 56%
SiO2 20%
MoO, 16%
NiO 8%
Dieser Katalysator wird gemäß der oben beschriebenen Verfahrensführung hergestellt, d. h. durch Zugabe von Natriumaluminat, das die Ausfällung des Aluminiumoxids hervorruft, zu einem Siliriumdioxyd-Uel, das in einer wäßrigen Lösung eines pH-Wertes von 9 suspendiert war; anschließend wird filtriert und das erhaltene Mischgel mii Wasser gewaschen, hierauf Molybdänoxid und Nickeloxid eingeknetet, partiell getrocknet, durch Extrusion Formkörper gebildet und diese schließlich bei 5500C kalziniert.
«7
Der Katalysator besitzt die folgenden Eigenschaften: Spezifische Oberfläche 250 nr/g
55 cm 7100 g
33 cm 7100 g (60%)
Gesamtporen volumen
M ikroporen volumen
«0, 1.)
Makroporenvolumen
(>0, K)
22 cnv7100g(40%)
Ein Schweröl wird durch Hydroraffinierung eines bitumenfreicn (desasphaltierten) Rückstandes im Vakuum unter Verwendung des obengenannten Katalysators, der durch mit Wasserstoff verdünntem Schwefelwasserstoff bei folgenden Bedingungen
T = 32O°C während 6 Stunden
—- =4/100 (in Molen)
präsulfiert wird, hergestellt.
Es sei betont, daß auch jede andere Sulfidverbindung, die leicht ohne Bildung von Kohlenstoff zersetzlich ist, verwendbar ist, z. B. Dimethyldisulfid, Mercaptan usw.
Die behandelte Charge ist im folgenden angegeben:
d:" = 0,928
S = 2,58 Gcw.-%
N = 800 ppm, bezogen auf das Gewicht
KohlenstofT-Conradson-Wert = 1,80
Viskosität bei 98,9°C = 35,7cSt
Destillation ASTM - 1160 = oberhalb
von 5000C
Die Reaktionsbedingungen sind die folgenden.
yH; = !20 kg/cm2
T = 3800C
Durchsatz = 0,5 l/l/h
Durchsatz an Wasserstoff = 1000 l/h
Anschließend
raffiniert.
Im folgenden
geben:		 wird mittels Methylethylketon depa-
sind die erhaltenen Ausbeuten ange-
H3S + NH1 2,80 Gew.-%
C1 +C2 0,17 Gew.-%
C3 +C4 0,32 Gew.-%
C5 +Q1 0,61 Gew.-%
Benzin 80°
bis 1500C		 1,73 Gew.-%
Dieselöl 12,72 Gew.-%
Paraffine 17,50 Gew.-"/,
Öl SAH 20 20,13 (Viskosität 8 cSt bei 98,9°C
V.l. = 92
Öl SAE 40 15,00 (Viskosität 15,5 cSt bei 98,9°C
V.l. = 95)
Schweröl 30.5 (Viskosität 32 cSt bei 98,9°C
Die erhaltenen Schmieröle besitzen alle die Eigenschaft einer bemerkenswerten Reinheit. Auch das Schweröl besitzt nur einen Schwefelgehalt von 0,07 Gew.-''ύ, einen Stickstoffgehalt von 2ppm (in Gewichtsteilen) und einen Kohlenstoffgehalt nach Conradson von 0,06.
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird ein Katalysator folgender Zusammensetzung hergestellt:
AKO, = 39 Gew.-%
SiO: = 37 Gew.-%
MoO, = 16 Gew.-%
NiO =8 Gew.-%
Es besitzt die folgenden Eigenschaften:
Spezifische Oberfläche 230 nr/g Gesamtporenvolumen
M ikroporen volumen
«0, \μ)
Makroporenvolumen
\μ)
60 cm Vg 29 cm Vg
31 cm Vg
Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit H2S präsulfidiert, wobei man zur Behandlung die gleiche Charge wie in Beispiel 1 verwendet. Die Verfahrensbedingungen sind ebenfalls die gleichen mit der einen Abänderung, daß die Temperatur diesmal 365° bis 380 C beträgt.
Nach der Deparaffinierung mittels Methylethylketon erhält man folgende Ausbeuten:
H2S+ NH,
C| +C2
C5 + C4
C5+ C6
Benzin 80° bis 150 C
Dieselöl
Paraffine
Öl SAE 20
Öl SAE 40
Schweröl
2,30 Gew.-%
0,10Gcw.-%
0,25 Gew.-%
0,60 Gew.-%
1,55 Gew.-% 10,70 Gew.-% 14,50 Gew,%
21,00 (Viskosität 8,3 cSt bei 98,9 C V.l. = 91)
17,00(Viskosität 15,2cSt bei 98,9 C V.l. = 97)
32,00(Viskositäl32,6cSt bei 98,9 C V.l. = 104)
V.l. = 103) Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
fto a) I lerstellung eines Katalysators nach dem Stand der Technik gemäß US-Patentschrift 32 16 922.
Man stellt ein Siliciumdioxidhydrogel auf an sich bekannte Art und Weise durch 2,5stündiges Altern bei einem pH-Wert von 4,5 her. Sodann stellt man den
fts pH-Wert durch Zugabe von NH4OH auf 7,2 ein und fügt sodann Aluminiumsulfat hinzu, wobei das ausgefallene Aluminiumoxid die Siliciumdioxid-Partikelchen umhüllt.
Die Weiterverarbeitung geschieht in der in Beispiel 1 geschilderten Art und Weise. Der erhaltene Katalysator besitzt die folgenden Eigenschaften:
AU);
SiO-
MoO,
NiO
2Γ
spezifische Oberfläche : 215 nv/g
Gesamtporen volume η
16% M ikroporenv.il urne η
«0, K)
8% Makroporenvolumen
(>0, 1.)
5(ι cm 7
KiOg
27 cm 7
100 g
29 cm 7
K)Ou
Dieser Katalysator wird sodann wie im Beispiel 1 beschrieben eingesetzt, wobei man die folgenden Meßwerte erhält:
Cs + C11 0,30Gew.--,
0,75 Gew.-1:,,
7,95 C-ew.-".;,
19,00 Gcw.-%
Benzin 80° bis 150 (
Dieselöl
Para111 nc
Öl SAE 20
14,00 (Viskosität 8,5 cSt
bei 98,9 C V.l. = 87)
Öl SAE 40 16,00 (Viskosität 16,5 cSl
bei 98,9 C V.l. 90)
Schweröl 40,00 (Viskosität 32,0 cSt
bei 98,9 c V.l. = 95)
Es ist ersichtlich, daß die erhaltenen Werte hinsichtlich der Öle SAE 20 und 40 den entsprechenden Werten des Beispiels 1 unterlegen sind.
Auch die Viskositätsindices sind weniger gut als die Vergleichswerte des Beispiels 1.
b) Man wiederholt die Verfahrensführung des Beispiels 1 mit einem Katalysator der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%):
A 1,0., 52%
SiO, 20%
WO, 20%
NiO 8%
Dieser Katalysator wird dabei entsprechend der Vcrfahrensführung des Beispiels 1 hergestellt, wobei man diesmal Anmuniuir.wolframai als Wolframlieleranten und Nickelnilrat als Nickellieferanten verwendet.
Man behandeil die gleichen Chargen wie in Beispiel 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen und erhält in Gewichtsprozenten folgende Ölausheuten:
Öl SAI-: 20 21.5 Ή
Öl SAE 40 15.0%
Schweröl 29.5"·,
Zu Vergleichszwejken wird ein Katalysatorträger nach der Verfahrensführung der US-Patentschrift 32 16 922 hergestellt, wobei diesmal Ammoniumwolframat und Nickelnitrat eingesetzt werden und ein Katalysator folgender Zusammensetzung (Werte in Gewichtsprozenten) erhalten wird:
Al2O-,
SiO,
WO-,
NiO
52".-,
20%
20%
Beim Einsatz dieses Katalysators bei der hydrierenden Knickung der oben beschriebenen Art erhält man die lolgenden Ölausbeuten:
Öl SAE 20 14,5%
Öl SAE 40 16,5%
Schweröl 38,0%
Auch hier sind die Ausbeuten an den interessierenden Ölen SAE 20 und SAE 40 geringer als die Ausbeuten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, während die Ausbeuten an den nicht gewünschten Schwerölen größer sind.

Claims (2)

Patentansprüche.
1. Katalysator für die hydrierende Krackung von Vakuurndestillaten und/oder bitumenfreien Vakuumdestillationsrückständen, erhalten durch Versetzen eines Siliciumdioxid-Gels mit einer Aluminiumverbindung, Abtrennen und Waschen des erhaltenen Mischgels, Zugabe einer Nickel- und einer Molybdän- und/oder einer Wolframverbindung. Formen, Trocknen und Kalzinieren, dad u rc h gekennzeichnet, daß er 2 bis 10 üew.-% Nickel, ausgedrückt als NiO, 10 bis 30 Gew-% Molybdän oder Wolfram, ausgedrückt als MoO oder WO5, 5 bis40 Gew.-% Siliciumdioxid und 22 bis83Gew.-% Aluminiumoxid enthält und daß zumindest 25 % der Poren eine Größe von mehr als 0,1 Mikron und zumindest 25% der Poren eine Größe von weniger als 0,1 Mikron im Verhältnis zum Gesamtporenvolumen besitzen und daß er dadurch erhalten ;o wurde, daß man ein Siliciumdioxid-Gel mit einem Aikaligehalt, ausgedrückt als Na2O, von weniger als 1 Gew.-% in Wasser bei einem pH-Wert zwischen 7,5 und 11 dispergiert, wobei die erhaltenen SiIiciumdioxid-Gel-Partikelchen eine Größe zwischen 0,1 und 10 Mikron aufweisen, daß man in die solchermaßen erhaltene Dispersion Natriumaluminat einführt und daß man die Kalzinierung bei 300° bis 6000C durchführt.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 yo zur hydrierenden Krackung von Vakuumdestillaten und/oder bitumenfreien Vakuumdestillationsrückständen.
DE19681767844 1967-06-30 1968-06-24 Katalysator für die hydrierende Krackung von Vakuumdestillaten und/oder bitumenfreien Vakuumdestillationsrückständen Expired DE1767844C3 (de)

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DE1767844B2 true DE1767844B2 (de) 1977-05-12
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SE349601B (de) 1972-10-02
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ES355580A1 (es) 1970-03-01
NL6808974A (de) 1968-12-31
BE717090A (de) 1968-12-02
DE1767844A1 (de) 1971-10-14
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