DE1767638A1

DE1767638A1 - Verfahren zur Herstellung von Molybdaenkatalysatoren

Info

Publication number: DE1767638A1
Application number: DE19681767638
Authority: DE
Inventors: Sorgenti Harold Andrew
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1971-10-07
Also published as: LU56279A1; NL6808348A; GB1222874A; NL151013B; FR1575920A; BE716550A; JPS50116407A; DE1767638C3; DE1767638B2

Description

ATLANTIC RICHFIELD COMPAKI, Philadelphia, Pa./05

Verfahren zur Herstellung von Molybdänkatalysatoren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänkatalysatoren durch Erwärmen von metallischem Molybdän mit einer Peroxyverbindung in Gegenwart einer organischen Hydroxylverbindung.

In der belgischen Patentschrift 688397 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän enthaltenden Epoxydierungskatalysators beschrieben, bei welchem metallisches Molybdän mit einer Peroxyverbindung wie z. Bo einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines C1-C4 gesättigtem ein- oder mehrwertigem Alkohol umgesetzt wird. In dieser Patentschrift wird gezeigt, daß Methanol im Hinblick auf den Anteil des in Lösung

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gehenden Molybdäns überlegene Ergebnisse ergibt und daß in dem Maß, wie das Molekulargewicht des Alkohols zunimmt, der Anteil des in Lösung gehenden Molybdäns ziemlich stark abnimmt, so daß bei Verwendung von tert. Butylalkohol nur ein kleiner Anteil des Molybdäns in Lösung geht.

Weiterhin wird festgestellt, daß Äthylenglykol ziemlich wirksam ist, um das Molybdän in Lösung zu bringen, wenn es zusammen mit dem Hydroperoxyd eingesetzt wird, daß aber Propylenglykol zu schlechteren Ergebnissen führt und daß ein Cg-Diol praktisch unwirksam ist. Daraus ist ersichtlich, daß hochmolekulare zweiwertige Verbindungen nicht verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich' von diesem Verfahren dadurch, daß das metallische Molybdän mit der Sumpffraktion eines Reaktionsgemisches einer Epoxydierung die von einem Molybdän enthaltenden Katalysator katalysiert wird und bei der als Oxydationsmittel ein organisches Hydroperoxyd verwendet wird, behandelt wird. Die Sumpffraktion fällt bei der Destillation des Reaktionsgemisches an, die durchgeführt wird, um das nicht umgesetzte Olefin, das Olefinoxyd und den größten Teil des bei der Epoxydierung durch Reduktion des entsprechenden Hydropdroxyds gebildeten Alkohols zu ent-

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fernen. Die Sumpffraktion enthält unzersetztes Hydroperoxyd, höher siedende Nebenprodukte aus der Epoxydierung und den gebrauchten Molybdänkatalysator. Es hat sich gezeigt, daß die höher siedenden Nebenprodukte der Epoxydierung hochmolekulare, mehrwertige Verbindungen sind. Da nun der einzige in der Sumpffraktion anwesende niedermolekulare Alkohol derjenige ist, der aus dem Hydroperoxyd gebildet ist und der sehr Λ

schlecht dazu geeignet ist, das Molybdän in Lösung zu bringen und da, wenn überhaupt, nur geringe Mengen von Gp-G^,-Glykole η in der Sumpf fraktion gegenwärtig sind, muß es als völlig unvorhersehbar angesehen werden, daß die hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen zusammen mit dem organischen Hydroperoxyd dazu verwendet werden können, um das Molybdän in Lösung zu bringen und auf diese Weise eine Molybdänkatalysatorlösung herzustellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind "

für die Epoxydierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung eines organischen Hydroperoxyds als Oxydationsmittel geeignet. Im besonderen sind sie für das in der belgischen Patentschrift 674076 näher beschriebene Verfahren geeignet.

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Nach der Erfindung wird metallisches Molybdän mit der bei der Epoxydierung eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators als Nebenprodukt anfallenden Sumpffraktion umgesetzte Bei dieser Reaktion wird eine Molybdän enthaltende Katalysatorlösung gewonnen, die als Katalysator entweder in der gleichen Epoxydierungsreaktion wie diejenige, die zu der ursprünglichen Sumpffraktion geführt hat, d. h. in Umführunp.sbetrieb eingesetzt werden kann oder die einer beliebigen Epoxydierungsreaktion, bei welcher eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem organischen Hydroperoxyd zur Herstellung einer Oxiranverbindung umgesetzt wird, zugeführt werden kann.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von wirtschaftlichen und wirksamen Molybdän enthaltenden Katalysatorlösungen zu schaffen, die zur Herstellung von Dxiranverbindungen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendbar sind. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Molybdän enthaltenden Katalysatorlösungen aus der Sumpffraktion eine Epoxydierung zu schaffen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Epoxydierung von Olefinen zu schaffen, bei welchem^; mindestens ein Teil der Sumpffraktion des Reaktionsprodukts bei der Olefinepoxydation mit metallischem Molybdän um-

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gesetzt wird, um eine Katalysatorlösung herzustellen, die in di£ Olefinepoxydierungsstufe zurückgeführt wird. Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, Molybdän enthaltende Katalysatorlösungen zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Oxiranverbindungen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden können.

Als Molybdän wird nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Molybdänpulver eingesetzt, da das Metall in dieser Form pro Gewichtseinheit seine größte Oberfläche besitzt;, so daß auf diese Weise die Reaktion mit der Sumpffraktion der Epoxydierung erleichtert wird. Andere Formen des Metalls, wie beispielsweise Bleche, Stäbe, Klumpen und dergleichen erfordern längere Reaktionszeiten. Es kommt jede Bpoxydierung in Betracht, bei welcher eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem organischen J Hydroperoxyd in Gegenwart eines lpelichen Molybdänkatalysatora umgesetzt wird. Naah einer bevorzugten Auaführungsform der Erfindung wird jedoch, das Reaktionsgemisch bei der Umsetzung von Propylen mit tert. Butylhydroperoxyd in Gegenwart einer Molybdänkatalysatorlösung als Ausgangsprodukt verwendet. Bei dieser Reaktion wir ein Reaktionsgemisch erhalten, welches aus nicht umgesetz tem Propylen, nicht umgesetztemt#rt. Butylhjdroperoxyd, '

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Propylenoxyd, tert. Butylalkohol, aer aurch Reauktion des tert. Butylhydroperoxyd gebildet wird, sauren Verbindungen, hochmolekularen, mehrwertigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3OC und dem gebrauchten Molybdänkatalysator besteht» Das Reaktionsgemisch wird destilliert, um das Propylen, das Propylenoxyd und den größten Teil des tert. Butylalkohols zu entfernen. Die so erhaltene Sumpffraktion enthält nur einen geringen Teil des tert. Butylalkohols zusammen mit dem nicht umgesetzten tert. Butylhydroperoxyd, sauren Verbindungen, mehrwertigen Verbindungen und dem gebrauchten Katalysator.

Diese zurückbleibende Fraktion wird mit Molybdänpulver versetzt und das erhaltene Gemisch o,5 bis 7 Stunden auf eine Temperatur im Bereich zwischen 60 ° C und der Rückflußtemperatur (bei Atmosphärendruck) erhitzt, wobei gewöhnlich eine Reaktionsdauer von o,5 bis 2 Stunden ausreichend ist. Im allgemeinen beträgt die Rückflußtemperatür des Gemisches ca. 88 ° C. Sie kann jedoch, nenn in der Sumpffraktion ein hoher Anteil von hoch siedenden Verbindungen vorliegt, bei 98 ⁰C und mehr liegen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die erhaltene filtrierte Lösung stellt die Molybdänkatalysatorlöeung dar, die zur Katalysierung der Oxydation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem organi-

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sehen Hydroperoxyd als Oxydationsmittel geeignet ist. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Katalysatorlösung in die Propylenepoxyaierungsstufe zurückgeführt. "«Venn man mit Rückführung arbeitet, dann wird nur ein Teil der gesamtem Sumpffraktion zur Herstellung des zusätzlichen Katalysators für die Rückführung benötigt. Obwohl die gesamte Bodenfraktion zur Herstellung des Katalysators eingesetzt werden kann, wird auch dann, wenn nur derjenige Teil, der ~ur Herstellung von genügend Katalysatorlösung für die Umführung erforderlich ist, eingesetzt wird, die Ansammlung von hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen bei der Epoxidierung verhindert. Die tatsächliche Menge des ungeführten Katalysators, die erforderlich ist, stellt eine Funktion des gewünschten Uiawandlun^sgrades una der gewünschten Selektivität dar.

Im Folgenden soll die Erfinaung anh&na einiger Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1:

Es wurde eine Sumpffraktion aus einer Epoxidierung verwendet, Vei welchef Propylen unter Verwendung von tert. Butjlhydroperoxyd als Oxydationsmittel in Gegenwart eines !.'olybdan enthaltenden Katalysatorlösung zu

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Propylenoxyd umgewandelt wurde. Die Sumpf i^akt ion wurde bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhalten, die zur Entfernung des nicht umgesetzten Propyüiens, des Propylen /-/eis und eines Teils des bei der Reduktion des tert. Butylhydroperoxyds gebildeten tert. Butylalkohols durchgeführt wurde. Die Sumpffraktion wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß sie 26 Gew. % nicht umgesetztes tert. Butylhydroperoxyd, 48 Gew % tertc Butylalkohol, 1,2 Gew % Wasser, 6 Gew % saure Verbindungen, 5»2 Gew % allyl-tert. Butylperoxyd, 1,2 Gew % Isobutylalkohol, o,3 Gew % andere Alkohole, 12,1 Gew. % höhermolekulare mehrwertige Verbindungen und ca. 700 ppm Molybdän in Form des gebrauchten Katalysators enthielt. Die als hochmolekulare mehrwertige Verbindungen bezeichneten Produkte besaßen ein Molekulargewicht in dem Bereich von ca. 200 bis 300 und bestanden aus ca. 59 Gew % Kohlenstoff, 1o Gew % Wasserstoff und 31 Gew % Sauerstoff. Diese Analyse entspricht einer Formel von C^o^o^ ^*-^{8 G}15^H:5o^6* ^woraus sich ergibt, daß diese Verbindungen 4 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen. Jeweils 100 g dieser Sumpffraktion wurden mit o,8 g pulverförmigen Molybdän versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und hierauf filtriert. Das erhaltene FiItrat wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß nach entsprechender Korrektur bezüglich der ursprünglichen Menge des in dem Sumpf

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enthaltenen Molybdäns praktisch, das gesamte zugefügte Molybdän in Lösung gegangen war. Diese Tatsache belegt die der Erfindung zugrunde liegende überraschende Entdeckung, daß die hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen der Sumpffraktion das Molybdän vollständig in Lösung zu bringen vermögen und auf diese Weise eine Molybdänkatalysatorlösung bilden können.

Dieser Katalysator wurde bei der absatzweise geführten Epoxydierung von Propylen getestet und bei gleichen Bedingungen mit einem löslichen Standardmolybdänkatalysator, der durch Umsetzung von metallischem Molybdän mit frischem Propylenglykol und frischem tert. Butylhydorperoxyd mit tert. Butylalkohol als Lösungsmittel hergestellt worden war, d. h. mit dam Katalysator der US-Anmeldung S.N. 516,778 verglichen. Hierbei wurde bei einer jReaktionstemperatur von 129,4- ° C, einem Druck von 45,5 at, einer Reaktionszeit von 1 Stunde, einer Katalysatorkonzentration von 90 ppm bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsteilnehmer und einer Propylenkonzentration von 45 Gew % gearbeitet.

Bei vier durchgeführten Versuchen betrug die prozentuale Umwandlung, bezogen auf die Mole Hydroperoxyd, die pro Mol des eingebrachten Hydroperoxyds umgewandelt wurden, 87,85,94 und 96. Bei den gleichen vier Versuchen

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"betrug die prozentuale Selektivität, bezogen auf die Mole Propylenoxyd, die pro Mol des umgewandelten Hydroperoxyds hergestellt worden war, 89,5, 85, 87 und 82,5.

Bei zwei zu Vergleichszwecken durchgeführten Standardversuchen betrug die Umwandlung 86 % und 95 % mit einer Selektivität von 87,5 % und 85 %. Aus diesen //erten wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorlösung löslichen Molybdänkatalysatoren völlig gleichwertig ist.

Beispiel II:

Durch Umsetzung von Molybdänpulver mit der Sumpffraktion, die bei der unter Verwendung von tert. Butylhydroperoxyd als Oxydationsmittel und einer aus Propylenglykol und tert. Butylhydroperoxyd hergestellten Molybdänkatalysatorlösung erfolgenden'Umwandlung von Propylen zu Propylenoxyd erhalten worden war, wurde eine Anzahl weiterer Katalysatoren bereitet. Der Anteil des tert. Butylhydroperoxyds in den Sumpffraktionen wurde von 15 Gew % bis 55 Gew % zusammen mit dem Anteil des tert. Butylalkohols, der von ca. 25 Gew % bis 55 Gew % variiert wurde und den Anteilen der hoch siedenden hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen, die von 10 Gew %

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bis ca. 55 Gew % variierten, verändert. Zusätzlich zu der Variierung der Heaktionsteilnehmer wurde mit Reaktionszeiten von o,5 t>is 7 Stunden gearbeitet, wobei die Temperaturen 60 ° C bis Rückflußtemperatur betrug. In jedem Pail wurden zu 100 g der Sumpffraktion o,8 g Molybdänpulver gegeben,.um das Verhältnis des Molybdäns zu Hydroperoxyd und den hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen zu variieren. In allen Fällen wurde praktisch das gesamte Molybdän aufgelöst, wodurch eine wirksame Molybdänepoxydierungskatalysatorlösung erhalten wurde. Allgemein konnte festgestellt werden, daß mit einem Gewichtsverhältnis des metallischen Molybdäns zu Hydroperoxyd von ca. 1 : 5 t>is ca. 1 : 40 gearbeitet worden kann, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 3° bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis des metallischen Molybdäns zu den hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen kann gleichfalls innerhalb eines weiten Bereiches, z. B. zwischen ca. 1 : 5 und 1 : 200 verändert werden. In dem Bereich von 1 : 15 bis 1 : 30 werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Es wurde festgestellt, daß diese Katalysatoren im Hinblick auf die Umwandlung una die Selektivität zur Katalysierung der Propylenoxydation mit tert.Butylh^droperoxyd völlig wirksam war.

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Da die Sumpffraktion einen Molybdänkatalysator enthält, der für die Epoxydierung verwendet worden war, kann das Verfahren, bei welchem weiteres Molybdän mit der Bodenfraktioxi u - ,:,-.ietzt wird, als Verfahren mit einer von einer Rückführung gefolgten Verstärkung angesehen wer-r den. Aufgrund der Tatsache, daß die Epoxydierung des Propylens in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden kann, ist dieses Verstärkungsverfahren besonders dazu geeignet, um Katalysatorlösungen, die in den Prozeß zurückgeführt werden können, herzustellen.

Beispiel III:

Zur Veranschaulichung der Durchführbarkeit der Verwendung der Molybdän enthaltenden Katalysatorlösung nach der vorliegenden Erfindung bei der kontinuierlichen Olefinepoxydierung wurde in der in Beispiel I angegebenen V/eise aus der Sumpffraktion eines ähnlichen des in Beispiel I beschriebenen Propylenepoxydierungsverfahrens eine Katalysatorlösung hergestellt. Die auf diese Weise bereitete Katalysatorlösung hatte eine Molybdänkonzentration von 5600 ppm. Die Lösung wurde einer kontinuierlichen Propylenoxydationsanlage mit 121,1 ° C, einem Druck von 42 at, einer Fließgeschwindigkeit des tert. Butylhydroperoxyds von 90 cr/h und des Propylens

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von 150 cnr/h zugeführt. Es wurde eine Molybdänkonzen-

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tration von 330 ppm bezogen auf die Menge der propylenfreien Flüssigkeit in der Reaktion aufrecht erhalten. Dabei wurde eine Umwandlung von 31 %, bezogen auf die Mole des umgewandelten Hydroperoxyds pro Mol des zugegebenen Hydroperoxyds und eine Selektivität von 75 Yo₁ bezogen auf die Mole des pro Mol des zugegebenen Hydroperoxyds erzeugten Propylenoxyds erhalten. Aus diesem Versuch wird deutlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator beim kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden kann und in dieses zurückgeführt werden kann«

Die Propylenejboxydierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 14-9 0 und bei einem Druck im Bereich von 21 at bis 7°,3 ^at» vorzugsweise bei einer !Temperatur im Bereich von 121,1 0 bis 14-3 ° C und bei einem Druck von vorzugsweise 35 at bis 56 at durchgeführt. Allgemein ist zur Durchführung der Reaktion eine Katalysatorkonzentration von 50 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf die propylenfre ie Flüssigkeit geeignet, wobei eine Konzentration von ^00 ppm bis 500 ppm, bezogen auf die propylenfreie Flüssigkeit, bevorzugt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorlösungen brauchen nicht in das Verfahren

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zurückgeführt zu werden, bei dem die Sumpf fratct ion anfällt, sondern können auch zur Katalysierung der Epoxydierung einer beliebigen olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxyd verwendet werdenο

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Claims

45' Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Molybdänkatalysatoren durch Erwärmen von metallischem Molybdän mit einer Peroxydverbindung in Gegenwart einer organischen HydroxyltÄverbindung,. dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Molybdän mit der Sumpffraktion einer molybdänkatalysierten olefinischen Epoxydierung erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpffraktion bei der Epoxydierung des Propylerts mit tert. Butylhydroperoxyd anfällt.

3. /erfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in die Propylenepoxydierung zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch I dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 60,0 ° C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches der Reaktionsteilnehmer liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Propylenepoxydierung bei einer Temperatur von 110⁰G bis 14-9 ° C und bei einem Druck von 21 at bis 70 at durchgeführt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 121 ° C bis 14-5 ° G und der Druck 35 at bis 56 at beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED