DE1767638B2 - Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung durch Erwärmen von metallischem Molybdän mit einer Peroxidverbindung in Gegenwart einer organischen Hydroxylverbindung.

In der belgischen Patentschrift 688 397 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän enthallenden Epoxydierungskatalysators beschrieben, bei welchem metallisches Molybdän mit einer Peroxyverbindung, wie z. B. einem organischen Hydropercxyd, in Gegenwart eines ein- oder mehrwertigen gesättigten Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.

In dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß man »Is Alkohole Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol sowie die entsprechenden mehrwertigen Alkohole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol oder Glyzerin verwenden kann. Es wird ferner verdeutlicht, daß jedoch die Monohydroxyalkohole mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen nicht geeignet 8ind. Aus dem Beispiel 1 der genannten belgischen Patentschrift geht hervor, daß Methylalkohol und Äthylalkohol die bevorzugten Alkohole darstellen und daß man ebenfalls gute Ergebnisse erzielt, wenn man tert.-Butylalkohol in Form einer Mischung mit Methylalkohol oder Äthylalkohol einsetzt. Aus diesem Beispiel ist ferner zu erkennen, daß sich bei der alleinigen Verwendung von tert-ButylalkohoI nur sehr schlechte Ergebnisse bei der Löslichmachung des Molybdäns erzielen lassen.

Weiterhin wird festgestellt, daß Äthylenglycol ziemlich wirksam ist, um das Molybdän in Lösung zu bringen, wenn es zusammen mit dem Hydroperoxyd eingesetzt wird, daß aber Propylenglycol zu schlechteren Ergebnissen führt und daß ein O-Diol praktisch unwirksam ist. Daraus ist ersichtlich, daß hochmolekulare zweiwertige Verbindungen nicht verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesem Verfahren dadurch, daß das metallische

60 Molybdän mit der Sumpffraktion eines. Reaktionsgemisches einer Epoxydierung die von einem Molybdän enthaltenden Katalysator katalysiert wird und bei der als Oxydationsmittel ein organisches Hydroperoxid verwendet wird, behandelt wird. Die Sumpffraktion füllt bei der Destillation des Reaktionsgemisches an, die durchgeführt wird, um das nicht umgesetzte Olefin, das Olefinoxyd und den gruHten Teil des bei der Epoxydierung durch Reduktion des entsprechenden Hydroperoxyds gebildeten Alkohols zu entfernen. Die Sumpffraktion enthält unzersei/.tes Hydroperoxid, höher siedende Nebenprodukte aus der Epoxydierung und den gebrauchten Molybdän-· katalysator. Es hat sich gezeigt, daß die höher riedenden Nebenprodukte der Epoxydierung hochmolekulare, mehrwertige Verbindungen sind. Da nun der einzige in der Sumpffraktion anwesende niedermolekulare Alkohol derjenige ist, der aus dem Hydroperoxyd gebildet ist, wie z. B. tert.-Bx-tylalkohol, und dieser Alkohol, wie aus der genannten belgischen Patentschrift zu erkennen, nur sehr schlecht dazu geeignet ist, das Molybdän in Lösung zu bringen uiut da, wenn überhaupt, nur geringe Mengen von tilycolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Siiir.|i|- fraktion gegenwärtig sind, muß es als völlig unv.-rhersehbar angesehen werden, daß die hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen zusammen mit dem organischen Hydroperoxid dazu verwendet werden können, um das Molybdän in Lösung zu bringen und auf diese Weise eine Molybdänkatalysatorlösung herzustellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind für die Epoxydierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung eines organischen Hydroperoxyds als Oxydationsmittel geeignet. Im besonderen sind sie für das in der belgischen Patentschrift 674 076 näher beschriebene Verfahren geeignet.

Nach der Erfindung wird metallisches Molybdän mit der bei der Epoxydierung eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators als Nebenprodukt anfallenden Sumpffraktion umgesetzt. Bei dieser Reaktion wird eine Molybdän enthaltende Katalysatorlösung gewonnen, die als Katalysator entweder in der gleichen Epoxydierungsreaktion wie diejenige, die zu der ursprünglichen Sumpffraktion geführt hat, d. h. in Umführungsbetrieb eingesetzt werden kann oder die einer beliebigen Epoxvdierungsreaktion, bei welcher eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid zur Herstellung einer Oxinnverbindung umgesetzt wird, zugeführt werden kann.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von wirtschaftlichen und wirksamen Molybdän enthaltenden Katalysatorlösungen zu schaffen, die zur Herstellung von Oxiranverbindungen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendbar sind. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Molybdän enthaltenden Katalysatorlösungen aus der Sumpffraktion eine Epoxydierung zu schaffen, die in die Olefinepoxidierungsstufe zurückgeführt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung durch Erwärmen von metallischem Molybdän mit einer Peroxidverbindung in Gegenwart einer organischen Hydroxylverbindung, das dadurch gekenn-

I 767 638

zeichnet ist, daß das metallische Molybdän mit der Sumpffraktion einer molybdänkatalysierten olefinischen Epoxydierung erhitzt wird.

Vorzugsweise wird die bei der Epoxidierung von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid anfallende Sumpffraktion eingesetzt.

Weiterhin wird in bevorzugter Weise eine Reaktiunstemperatur angewandt, die im Bereich von dt) ■ C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches der Reaktionsteilnehmer liegt.

Als Molybdän wird nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Molybdänpulver eingesetzt, da ..ms Metall in dieser Form pro Gewichtseinheit seine größte Oberfläche besitzt, so daß auf diese Weise .-!ie Reaktion mit der Sumpffraktion der Epoxydie- :iing erleichtert wird. Andere Formen des Metalls, ν. se beispielsweise Bleche, Stäbe, Klumpen u. dgl. i-rfordern längere Reaktionszeiten. Es kommt jede : _; oxydierung in Betracht, bei welcher eine olefinisch ■gesättigte Verbindung mit einem organischen ¹ · .droperoxyd in Gegenwart eines löslichen Molyb-

i'ikatalysators umgesetzt wird. Nach einer bevor-

igten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch '.is Reaktionsgemisch bei der Umsetzung von Pro- >;. ien mit tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart Liier Molybdänkatalysatorlösung als Ausaanespro-■ i.ikt verwendet. Bei dieser Reaktion wird ein Reak- -■nsgemisch erhalten, welches aus nicht umeesetz-U--Propylen, nicht umgesetzten tert.-Butylhydroper-..yd, Propyleno>,d. tert. Butylalkohol, der durch Reduktion des tert. Butylhydroperoxyd gebildet v. :rd, sauren Verbindungen, hochmolekularen, mehrwertigen Verbindungen mit eir -m Molekulargewicht von 200 bis 300 und dem gebrauchten Molybitankatalysator besteht. Das Reaktionssernisch wird destilliert, um das Propylen, das Propylenoxyd und den größten Teil des tert. Butylalkohols zu entfernen. Die so erhaltene Sumpffraktion enthält nur einen geringen Teil des tert. Butylalkohols zusammen mit dem nicht umgesetzten tert. Butylhydroperoxyd, sauren Verbindungen, mehrwertigen Verbindungen und dem gebrauchten Katalysator.

Diese zurückbleibende Fraktion wird mit Molybdänpulver versetzt und das erhaltene Gemisch 0.5 bis 7 Stunden auf eine Temperatur im Bereich zwischen 60° C und der Rückflußtemperatur (bei Atmosphärendruck) erhitzt, wobei gewöhnlich eine Reaktionsdauer von 0,5 bis 2 Stunden ausreichend ist. Im allgemeinen beträgt die Rückflußtemperatur des Gemisches etwa 88° C. Sie kann jedoch, wenn in der Sumpffraktion ein hoher Anteil von hoch siedenden Verbindungen vorliegt, bei 98^C C und mehr liegen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die erhaltene filtrierte Lösung stellt die Molybdänkatalysatorlösung dar, die zur Katalysierung der Oxydation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem organischen Hydroperoxyd als Oxydationsmittel geeignet ist. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Katalysatorlösung in die Propylenepoxydierungsstufe zurückgeführt. Wenn man mit Rückführung arbeitet, dann wird nur ein Teil der gesamten Sumpffraktion zur Herstellung des zusätzlichen Katalysators für die Rückführung benötigt. Obwohl die gesamte Bodenfraktion zur Herstellung des Katalysators eingesetzt werden kann, wird auch dann, wenn nur derjenige Teil, der zur Herstellung von genügend Katalysatorlösung für die Umführung erforderlich ist, eingesetzt

wird, die Ansammlung von hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen bei der Epoxydierung verhindert. Die tatsächliche Menge des umgeführten Katalysators, die erforderlich ist, stellt eine Funktion des gewünschten Umwandlungsgrads und der gewünschten Selektivität dar.

Im Folgenden soll die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

Es wurde eine Sumpffraktion aus einer Epoxydierung verwendet, bei welcher Propylen unter Verwendung von tert. Butylhydroperoxyd als Oxydationsmittel in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysatorlösung zu Propylenoxyd umgewandelt wurde. Die Sumpffraktion wurde bei der Destillation des Reaktionsgemischs erhalten, die zur Entfernung des nicht umgesetzten Propylens, des Prujjjienoxyds und eines Teils des bei der Reduktion des tert. Butylhydroperoxyds gebildeten tert. Butylalkohols durchgeführt wurde. Die Sumpffraktion wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß sie 26 Gewichtsprozent nicht umgesetztes tert. Butylhydroperoxyd, 48 Gewichtsprozent tert. Butylalkohol, 1,2 Gewichtsprozent Wasser, 6 Gewichtsprozent saure Verbindungen, 5,2 Gewichtsprozent allyl-tert. Butylperoxyd, 1.2 Gewichtsprozent Isobutylalkohol, 0,3 Gewichtsprozent andere Alkohole, 12,1 Gewichtsprozent höhermolekulare mehrwertige Verbindungen und etwa 700 ppm Molybdän in Form des gebrauchten Katalysators enthielt. Die als hochmolekulare mehrwertige Verbindungen bezeichneten Produkte besaßen ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 200 bis 300 und bestanden aus etwa 59 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 10 Gewichtsprozent Wasserstoff und 31 Gewichtsprozent Sauerstoff. Diese Analyse entspricht einer Formel von CmHhQ* bis Ci.iH.ioOe, woraus sich ergibt, daß diese Verbindungen 4 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen. Jeweils 100 g dieser Sumpffraktion wurden mit 0,8 g pulverförmigen Molybdän versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde am Rückfluß erhitzt und hierauf filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß nach entsprechender Korrektur bezüglich der ursprünglichen Menge des in dem Sumpf enthaltenden Molybdäns praktisch das gesamte zugefügte Molybdän in Lösung gegangen war. Diese Tatsache belegt die der Erfindung zugrunde liegende überraschende Entdeckung, daß die hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen der Sumpffraktion das Molybdän vollständig in Lösung zu bringen vermögen und auf diese Weise eine Molybdänkatalysatorlösung bilden können.

Dieser Katalysator wurde bei der absatzweise geführten Epoxydierung von Propylen getestet und bei gleichen Bedingungen mit einem löslichen Standardmolybdänkatalysator, der durch Umsetzung von metallischem Molybdän mit frischem Propylenglycol und frischem tert. Butylhydroperoxyd mit tert. Butylalkohol als Lösungsmittel hergestellt worden war, d. h. mit dem Katalysator der USA.-Patentschrift 3 434 975 verglichen. Hierbei wurde bei einer Reaktionstemperatur von 129,4° C, einem Druck von 45,5 at, einer Reaktionszeit von einer Stunde, einer Katalysatorkonzentration von 90 ppm, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsteilnehmer und einer Propylenkonzentration von 45 Gewichtsprozent gearbeitet.

Bei vier durchgeführten Versuchen betrug die prozentuale Umwandlung, bezogen auf die Mole Hydroperoxyd, die pro Mol des eingebrachten Hydrapcroxyds umgewandelt wurden, 87, 85, 94 und 96. Bei den gleichen vier Versuchen betrug die prozentuale Selektivität, bezogen auf die Male Propylerioxyd, die pro Mol des umgewandelten Hydroperoxyds hergestellt worden war, 89,5, 83, 87 und 82,5.

Bei zwei zu Vergleichszwecken durchgeführten Standarrlversuchcn betrug die Umwandlung 86% und 95% mit einer Selektivität von 87,5% und 85%. Aus diesen Werten wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorlösung löslichen Molybdänkatalysatoren völlig gleichwertig ist.

Beispiel 2

Durch Umsetzung von Molybdänpulver mit der Sumpffraktion, die bei der unter Verwendung von tcrt. Butylhydroperoxyd als Oxydationsmittel und einer aus Propylenglycol und tert. Butylhydropeioxyd hergestellten Molybdänkatalysatorlösung erfolgenden Umwandlung von Propylen zu Propylenoxyd erhalten worden war, wurde eine Anzahl weiterer Katalysatoren bereitet. Der Anteil des tert. ßutylhydroperoxyds in den Sumpffraktionen wurde von 13 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent zusammen mit dem Anteil des tert. Butylalkehols. der von etwa 25 Gewichtsprozent bis 55 Gewichtsprozent variiert wurde und den Anteilen der hoch siedenden hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen, die von 10 Gewichtsprozent bis etwa 53 Gewichtsprozent variierten, verändert. Zusätzlich zu der Variierung der Reaktionsteilnehmer wurde mit Reaktionszeiten von 0,5 bis 7 Stunden gearbeitet, wobei die Temperaturen 60 "^J C bis Rückflußtemperatur betrug. In jedem Fall wurden zu 100 g der Sumpffraktion 0,8 g Molybdänpulver gegeben, um das Verhältnis des Mi 'ybdäns zu Hydroperoxyd und den hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen zu variieren. Ip. allen Fällen wurde praktisch das gesamte Molybdän aufgelöst, wodurch eine wirksame Molybdänepoxydierungskatalysatorlösung erhalten wurde. Allgemein konnte festgestellt werden, daß mit einem Gewichtsverhältnis des metallischen Molybdäns zu Hydroperoxyd von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 40 gearbeitet werden kann, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 30 bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis des metallischen Molybdäns zu den hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen kann gleichfalls innerhrlb eines weiten Bereichs, z. B. zwischen etwa 1 : 5 und 1 : 200 verändert werden. In dem Bereich vci 1:15 bis 1 : 30 werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Es wurde festgestellt, daß diese Katalysatoren im Hinblick auf die Umwandlung und die Selektivität zur Katalysierung der Propylenoxydation mit tert. Butylhydroperoxyd völlig wirksam war.

Da die Sumpffraktion einen Molybdänkatalysator enthält, der für die Epaxydierung verwendet worden war, kann das Verfahren, bsi welchem weiteres Molybdän mit der Boden fraktion umgesetzt wird, als Verfahren mit einer von einer Rückführung gefolgten Verstärkung angesehen werden. Auf Grund der Tatsache, daß die Epoxydierung des Propylcns in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden kann, ist dieses Verstärkungsverfahren besonders dazu geiQ eignet, um Katalysatorlösungen, die in den Prozeß zurückgeführt werden können, herzustellen.

Beispiel 3

Zur Veranschaulichung der Durchführbarkeit der Verwendung der Molybdän enthaltenden Katalysatorlösung nach der vorliegenden Erfindung bei der kontinuierlichen Olefinepoxydiening wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise aus der Sumpffraklion eines ähnlichen des in Beispiel 1 beschriebenen Propylenepoxydierungsverfahrens eine Katdysatorlösung hergestellt Die s· ^f diese Weise bereitete Katalysatorlösung hatte eine Molybdänkonzentration von 5600 ppm. Die Lösung wurde einer kontinuierlichen Propylenoxydationsanlage i;;it 121,1 C, einem Druck von 42 at, einer Fließgeschwindigkeit des tert. Butylhydroperoxyds von 90 cmVh und des Propylens von ISOemVh zugeführt. Es wurde eine Molybdänkonzentration von 330 ppm bezogen auf die Menge der propylenfreien Flüssigkeit in der Reaktion aufrecht erhalten. Dabei wurde eine Umwandlung von 81%, bezogen auf die Mole des umgewandelten Hydroperoxyds pro MoI des zugegebenen Hydroperoxyds und eine Selektivität von 75%, bezogen auf die Mole des pro Mol des zugegebenen Hydroperoxyds erzeugten Propylenoxyds erhalten. Aus diesem Versuch wird deutlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator beim kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden kann und in dieses zurückgeführt werden kann.

Die Propylencpoxydicrung wird bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 149° C und bei einem Druck im Bereich von 21 at bis 70,3 at, vorzugsweise bei einer Temperatur ivn Bereich von 121,1 bis 143 C und bei einen! Druck von vorzugsweise 35 at bis 56 at durchgeführt. Allgemein ist zur Durchführung der Reaktion eine Katalysatorkonzentration von 50 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf die propylenfreie Flüssigkeit geeignet, wobei eine Konzentration von 100 ppm bis 500 ppm, bezogen auf die propylenfreie Flüssigkeit, bevorzugt wird.

Die nach dem jrfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kutalysatorlösungen brauchen nicht in das Verfahren zurückgeführt zu werden, bei dem die Sumpfiraktion anfällt, sondern können auch zur Ka-

talysierung der Epoxydierung einer beliebigen olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxyd verwendet werden.

Claims (3)

I 767 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung durch Erwärmen von metallischem Molybdän mit einer Peroxidverbindung in Gegenwart einer organischen Hydroxylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Molybdän mit der Sumpffraktion einer molybdänkatalysierten olefinischen Epoxydierung erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Epoxidierung von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid anfallende Sumpffraktion eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur angewandt wird, die im Bereich von 60° C bib zur Rückflußtemperatur des Gemisches der Reaktionsteilnehmer liegt.