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Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorkomplexes, insbesondere
zur Herstellung von Polyäthylen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten und auf ein kontinuierliches
und verbessertes Verfahren zur Herstellung von dafür geeigneten Katalysatoren. Sie
bezient sich weiter. in auf das Verfahren zur Herstellung einer Komponente des Katalysatorkomplexes
in einer hoch aktiven Form in kontinuierlicher und wirksamer Weise sowie auf die
Herstellung fester Äthylenpolymerisate, die polymerisierte, dimere oder trimere
Einheiten im Polymerisatmolekül enthalten.
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Es ist bereits bekannt, da. einfach ungesattigte α-Olefine zu
fester, hoch molekularen Polymerisaten polymerisiert werden können, indem man die
i-Olefine mit einem Katalysatorkomplex aus einem Polyhydroxarbylaluminiumoxyd und
einer Übergangsmetallverbindung der Metalle der Gruppen IVA, VA und VIA des Periodischen
Systems der Atome in Beruhrung bringt. Weiternin. wurde e runden, da# dieser Katalysatorkomplex
gegebenenfalls eine
'Verb-ndung der Metalle der Gruppen IA, IIA
und IIIB als dritte Komponente enthalten kann ; diese dritte Komponente hat sicn
jedich nicht als wesentlich für die Durchführbarkeit des Verfahrens erwiesen, und
ihr Hauptzweck scheint darin zu liegen, ein Abfangmittel für Spurenverunreinigungen
zu sein, die in der Reaktionsmischung anwesend sind. Das oben genannte Periodische
System ist die 1956 veröffentliche Auflage der "Periodic Chart" der W. M. Welch
Manufacturing Comp. Chicago, Ill. Die im oben genannten Katalysatorkomplex verwendete
Polyhydrocaruyialuminiumoxydkomponente wurde hergestellt durch Zugabe von Wasser
zu einer wasserfreien Lösung einer Hydrocarbylaluminiumverbindung in einem trockenen,
inerten, organischen Losungsmittel. Obgleich dieses Verfahren ein aktives Pulyhydrocarbylaluminiumoxyd
ergab, bewirkte die absatzweise Wasserzugabe notwendigerweise eine augenblickliche
hohe Konzentration in den Gebieten, in v/elcnen das Wasser zuerst mit der Lösung
in Berührung kam. Dieses bewirkte eine Uberreaktion eines Teil der Hydrocarbylaluminiumverbindung
mit dem Wasser und ihre Umwandlung in inaktives Aluminiumoxyd anstelle des gewünschten,
aktiven Polyhydrocarbylaluminiumoxyds ; dadurch bestand auch die Möglichkeit, da#
hicht umgesetzte Hydrocarbylaluminiumverbindung in der Lösung verblieb. Weiterhin
wurde festgestellt, dak die Verwendung von Polyhydrocarbylaluminiumoxyden enthaltenden
Katalysatorkomplexen, die-auf diese Weise im Polymerisationsverfahren hergestellt
wurden, sehr dicke polymere Reaktionsaufschlämmungen mit einem Feststoffgehalt von
5-10 % ergab. Dies ist ein deutlicher.
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Nachteil, da das Bühren schwierig wird und die Gröioen der Reaktionsgefä#e,
Destillierkolonnen usw. sowie die Menge an Lösungsmitteln, die zurückgeführt werden
müßten, sich erhohen mute.
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Es wurde nun gefunden, dab hoch aktive Polyhydrocarbylaluminiumoxyde
kontinuierlich und wirksam hergestellt werden können, indem man eine Lösung der
Hydrocarbyl@ luminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einem mit
Wasser benetzten Lösungsmittel in der im folgenden beschriebenen Weise umsetzt ;
und daß die so hergestellten, die Polyhydrocarbylaluminiumoxyde enthaltenden Katalysatorkomplexe
die oben genarinten Unzulänglichkeiten iiberwinden. Die Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatorkomplexe liefert hoch fliebbare Polymerisataufschlammungen
bei hohen Umwandlungsgesohwindigkeiten mit einem Feststoffgehalt bis zu etwa 35
Gew.-%. Die Tatsache, daß Polymerisataufs@nlammungen mit einem derartig nohen Festdoffgehalt
hergestellt werden können, die noch fließbar sind und ohne grone Schwierigkeiten
gepumpt und geröhrt werden konnen, ist ein uberraschendes Ergebnis von großer wirtschaftlicher
Bedeutung beim gro@techniscnen, Arbeiten. Weiterhin wurde festgestellt, dals die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate ungewöhnlich rein
sind, wodurch es nicht notwendig ist, das Polymerisat zur Entfernung winziger, darin
anwesender Spuren von Katalysatorrückständen weiterzubehandeln. Auch dies ist ein
unerwarteter, wirtschaftlicher Vorteil, der mit anderen bekannten Verfahren, in
welchen Metallatome enthaltende Katalysatoren verwendet werden, nicht erzielbar
ist.
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Bei der katalytischen Polymerisation von Äthylen mit den hier beschriebenen
Katalysatorkomplexen trimerisiert gewöhnlich ein Teil des Äthylenmonomeren und liefert
Hexen-1. Dieses mischpolymerisiert mit dem Äthylen in Form der ivionornereneinneiten
t der Formel -CH2CHCH2CH2CH2CH3, wodurch das Polymerisat Butylseitenketten enthalt
und ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Hexen-1 ist. In manchen Fallen dimerisiert
das Äthylen zu Buten-1 und das erhaltene Polymerisat ist dann ein Mischpolymerisat
aus Äthylen und Buten-1 mit Äthylseitenketten.
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Die beiliegende, scnematische Zeichnung (nicht maßstabsgerecht) ist
ein Diagramm einer Reaktionseinheit, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
geeignet ist. In der Zeicnnung wird trockenes Kohlenwasserstofflösungsmittel aus
dem Lagertank 4 über die Leitungen 5 und 7 in den Losungsmittelsattiger 6 gepumpt
; der Lösungsmittelsättiger kann eine gefüllte Kolonne oder eine andere bekannte
Vorrichtung sein, in welche Wasser über einen Einla# 3 eingeführt werden kann, der
sicn an irgendeinem geeigneten Punkt des Sättigers 6 betindet, und in welcner das
Lösungsmittel mit Wasser benetzt wird. Das mit Wasser benetzte Lösungsmittel wird
über die Leitung 9 zur Leitung 11 gefahrt, wo es mit einer berechneten Menge einer
wasserfreien Lösung einer Hydrocarbylaluminiumverbindung aus dem Lagertank 2 in
Berührung kommt und die Reaktion zur Bildung von Polyhydrocarbylaluminiumoxyd beginnt.
Die Mischung wird in einen Alterungsreaktor 8 gefuhrt, in welchem die Reaktion beendet
wird. Der Alterungsreaktor 8 kann ein Rohrreaktor oder eine andere, geeignete Vorrichtung
sein, und die Verweilzeit der Mischung in demselben wird geregelt und so eingestellt,
dab eine vollständige
Umwandlung der Hydrocarbylaluminiumverbindung
in Polyhydrocarbylaluminiumoxyd gewährleistet ist. Nachdem die Lösung des Polyhydrocarbylaluminiumoxyd
den Alterungsreaktor ö über Leitung 17 verläßt, wird eine berechnete Menge der zweiten
Komponente des Katalysatorkomplexes, die Übergangsmetallverbindung, au& dem
Lagertank 10 zugefügt. In der Zeichnung erfolgt diese Zugabe über Leitung 19 in
Leitung 17 ; die Zugabe kann jedoch auch unmittelbar in den Polymerisationsreaktor
16 erfolgen, was jedoch nicht bevorzugt wird. Zusätzliches, trockenes Lösungsmittel
auf dem Lagertank 4 kann zugefügt werden, bevor die Mischung den Alterungsreaktor
8 betritt und/oder nach deren Austritt aus dem Alterungsreaktor 8 ; dies erfolgt
über die Leitungen 13 und 15 und wird durch entsprechende Betätigung der Ventile
12 und 14 geregelt. Der Strom des Katalysatorkomplexes betritt den Polymerisati
nsreaktor 16 und wird mit dem über Leitung 21 eingefuhrten Monomeren und den über
Leitung 23 eingeführten, gewünschten Modifizierungsmitteln in Berührung gebracht.
Die Temperatur im Polymerisationsreaktor 16 wird hauptsachlich durch Rückiuhrung
der Dampfe des Losungsmittels und Monomeren geregelt ; die heilsen Dampfe betreten
den Kuhler 18 über Leitung 25, in welchem eine geringe Menge kondensiert ; das Kondensat
fliießt in den : Polymerisati@nsreaktor 16 zuruck, wahrend die Ha@ptmenge der Dämpfe
abgekühlt und z. B. über Leitung 31 und die pulpe 20 zurückgeführt wird ; das Kühlwaaser
betritt. und verlaßt den Kühler 18 über die Leitungen 27 bzw. 29. Eine Polymerisataufschlämmung
im Ldsungsmittel wird aus dem Polymerisation3-reaktor 16 über die Leitung 33 entfernt
und zu einem (nicht gezeigten), bekannten Rückgewinnungssystem für Polymerisat und
Lösungsmittel geführt. Ira Polymerisationsreaktor können weiternicht
gezeigte
Rührmittel und zusätzliche Kuhlmittel vorgesehen sein.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Polyhydrocarbylaluminiumoxyd, das
als Komponente des zur Herstellung von Athylenpolymeriaaten verwendet geeigneten
Katalysatorkomplexes
wird, besteht aus Einheiten der Formel :
in welcher R für einen Hydrocarbylrest mit 1-12 Komlenstoffatomen steht, wie z.
B. Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isooutyl, tert.-Butyl,
pentyl, Neopentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylnexyl,
5,5-Dimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Benzyl, Phenathyl usw
; und Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Butylphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl
usw.
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Geeignete Polyhydrocarbylaluminiumoxyde sind z. B. Polymethylaluminiumoxyd,
Polyäthylaluminiumoxyd, Polyisopropylaluminiumoxyd, Poly-n-butylaluminiumoxyd, Polyiobutylaluminiumoxyd,
Polydecylaluminiumoxyd, Polydo decylaluminiumoxyd, Polybenzylaluminiumoxyd, Polyphenylaluminiumoxyd,
Polytolylaluminiumoxyd, Polynaphthylaluminiumoxyd, Polyäthylnaphthylaluminiumoxyd
usw.
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Bei der Herstellung der Polythydrocarbylaluminiumoxyde wird eine Losung
einer Hydrocarbylaluminiumverbindung in einem wasserfreien, inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel
mit einem mit Wasser benetzten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Ber@hrung gebraaht
; das Mol-Verhältnis von Hydrocarbylaluminiumverbindung zu Wasser liegt vorzugsweise
bei etwa 1:1. Dieses Verhaltnis
kann von etwa 0,66 : 1 oder weniger
bis etwa 2, 0 : 1 oder mehr variiert werden und betragt vorzugsweise von etwa 0,
75 : 1 bis etwa 1,1 :-I, insbesondere von etwa 0, 95/1 bis etwa 1,05 : 1. Wird dieses
Verhältnis auf unter etwa 1 : 1 verringert, so wurde festgestellt, da3 sich die
Umwandlungsgeschwindigkeit des Monomeren in festes Polymerisat ziemlich schnell
verringert, wodurch die Fließbarkeit und der Gesatmfeststoffgehalt der Polymerisationsmischung
ebenfalls verringert werden ; obgleich dieselbenAuswirkungen festgestellt wurden,
wenn das/Verhältnis erhöht wurde, traten sie nicht so stark hervor. Daher ist es
zweckmäßig innerhalb des bevorzugten Verhaltnisbereiches zu arbeiten, insbesondere,
da festgestellt wurde, dak bei einem derartigen Arbeiten keine feststellbaren Spuren
von nicht umgesetzter Hydrocarbylaluminiumverbindung in der Mischung aus Polyhydrocarbylaluminiumoxyd
und Lösungsmittel anwesend sind. Die Konzentration der Hydrocarbylaluminiumverbindung
im wasserfreien Kohlenwasserstofflösungsmittel kann von etwa 0, 1 bis etwa 10 Gew.-%
oder mehr variieren und liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,5-4 Ge. -%. Die Wassermerig
in dem mit Wasser besetzten Kohlenwasserstofflösungsmittel kann bis zu der Menge
variiert werden, bei welcher das gewahlte KohlenwasserstofZlösungsmittel mit Wasser
gesättigt ist. Eine Wassermenge im Kohlenwasserstofflösungsmittel oberhalb derjenigen,
bei welcher das Lösungsmittel bei der besonderen, gew@hlten Temperatur und dem Druck
gesättigt ist, wird zweckmäBig vermieden, da die Anwesenheit diskreter Wassetröpfchen
im Lösungsmittel unerwünscht ist. Die Mengs der beiden Kohlenwasserstoffströme,
d. n. der die gelöste Hydrocarbylaluminiumverbindung enthaltende, wasserfreie Kohlenwasserstoffstrom
und der mit Wasser benetzte Kohlenwasserstoffstrom, werden jedoch so geregelt
daB
sich ein Verhaltnis von Hydrocarbylaluminiumverbindung zu Wasser in den oben genannten
Grenzen ergibt. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "Hydrocarbyl"
steht für einen gesättigten Alkylrest oder einen Arylrest der oben angegebenen Art.
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Die inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der Herstellung
der Polyhydrocarbylaluminiumoxyde und der Polymerisation verwendet werden können,
sind bekannt und umfassen die gesåttigten aliphatischen Verbindungen, wie Butan,
Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, die gereinigten Kerosine usw. ; die Cycloaliphaten,
wie Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan
usw. ; die aromatischen Lösungsirittel, wie Benzol, Toluol, Xylol usw. Die Hauptforderung
für die Wahl eines Lösungsmittel besteht darin, daL es bei der Reaktionstemperatur
flLissig ist, da'< es mit Wasser nicht reagiert, r selbst wenn es eine Spur Wasser
löst, daß es mit der Hydrocarbylaluminiumverbindung oder dem Polyhydrocarbylaluminiumoxyd
nicht reagiert und die gewunschten Reaktionen in keiner Weise stört.
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Die Polyhydrocarbylaluminiumoxyde können bei Temperaturen von etwa
5°C. bis zum Siedepunkt des Kohlenwasserstofflösungsmittels beim verwendeten Drucs
hergestellt werden ; die Temperatur betragt vorzugsweise etwa 20-50°C. Der Druck
wahrend dieses Verfahrens kann von atmosphärischem Druck bis zu etwa 35 kg/cm2 oder
mehr variieren und liegt vorzugsweise zwischen etwa 3,5-14 kg/cm2,
Die
als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Polyhydrocarbylaluminiumoxyde verwendeten
Hydrocarbylaluminiumverbindungen haben die allgemeine Formel : R-A1-R'2 in welcher
R die obige Bedeutung hat und RI ftir einen Alkylrest oder Arylrest der o-ben genannten
Art oder ein Wasserstoffatom steht. Geeignet sind solche Hydrocarbylaluminiumverbindungen,
die mindestens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung haben, wie z. B. die Trialkylaluminiumverbindungen,
die Triarylalum.'niumverbindungen, die Dialkylaluminiumhydride, die Diarylaluminiumhydride,
die Allylarylaluminiumhydride, die Monoalkylaluminiumdihydride, die Monoarylaluminiumdihydride
usw., wie z. B. Trimetnylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium,
Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium,Tridecylaluminium,Tridodecylaluminium,ribenzylaluminium,
Triphenylalluminium, Tritolylaluminium, Trinaphthylaluminium, Dimsthylaluminiumhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Didecylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid,
Dixylylaluminiumhydrid, Di@aphthylaluminiumhydrid, Methylphenylaluminiummonohydrid,
Äthylnaphthylaluminiummonohydrid, lVlethylaluminiumdihydrid, Athylaluminiumdihydrid,
Isobutylaluminiumdihydrid, Octylaluminiümdihydrid, Dodecylaluminiumdinydrid, Phenylaluminiumdihydrid,
Tolylaluminiumdihydrid, Naphthylaluminiumdihydrid usw.
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Herstellung der Polyhydrocarbylaluminiumoxyde erfolgt aus Hydrdcarbylaluminiumverbindungen,
wie oben erwähnt, indem man zwei Kohlenwasserstofflösungsmittelstrome zusammenführt,
wobei ein Strom eine Kohlenwasserstofflosungsmittelösung der Hydrocarbylaluminiumverbindung
und Hydrocarbylaluminiumverbindung andere Strom ein wasserhaltiger Kohlenwasserstofflösungsmittelstrom
ist. Sobald sich die beiden Strombe beruhren und innig mischen, beginnt die Reaktion
zwischen der Hydrocarbylaluminiumverbindung und dem Wasser ; zur Beendigung dieser
Reaktion wird die Mischung dann gealtert ; dieses Altern erfolgt zweckmäig, indem
man die Mischung durch einen Rohrreaktor leitet ; esönnen jedoch auch andere geeignete
Mittel angewendet werden, wie ein gefulltes Gefä# oder ein mit einem Ruhrer versehenes
Gefä#. Die Alternasdauer kann von einigen Minuten oder weniger bis zu einigen Stunden
oder mehr betragen und wird einfach durch Einstellung der Lange des Rohrreaktors
und der Flie#gewchwindigkeit durch denselben, wenn der Alterungsreaktor rohrförmig
ist, geregelt.
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Die Mittel zur RegelunD derAlterungsdauer sind dem Fachmann bekannt.
Nachdem das gebildete Polyhydrocarbylalurniniumoxyd den Alterungsreaktor velä#t,
Wird es zum Polymerisationsreaktor geführt. Es wurde festgestellt, da# die Verwendung
von frisch hergestelltem Polyhydrocaroylaluminiumoxyd viele Vorteile bietet gegenüber
der Verwendung eines Materials das naon der Herstellung l erse Zeit gelagert worden
ist ; diese Vorteile umfassen die Möglichkeit zur Erzielung einer Polymerisataufschlam@ung,
die bei einem Feststoffgehalt bid zu etwa 30 Gew.-% noch immer senr flie#bar ist,
und eine Erhönung der Polymerisationsgeschwindigkeit Frisches Polyhydrocarbylaluminiumoxyd
ist ein Material, das
innerhalb von etwa 10-90 Minuten nachdem
die beiden Lösungsji : ittelstrume miteinander in Berurlrung gebracht wurden, verwendet
wird ; diese Dauer umfaßt notwendigerweise die Alterungszeit.
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Obgleich frisches Polyhydrocarbylaluminiumoxyd bevorzugt wird, erfolgt
die Polymerisation auch bei Verwendung eines Materials, das viele Monate gelagert
bzw. gealtert worden ist ; die'durch Verwendung von friscnem Material festgestellten
Vorteile werden dabei jedoch nicht erzielt. Das Altern kann bei jeder Temperatur
von etwa 5°C. bis zum Siedepunkt des Kohlenwasserstofflösungs-"ttels, vorzugsweise
zwischen etwa 20-50°C., erfolgen. Es wurde festgestellt, da ;.. die Temleratur eine
deutliche Wirkung auf die Alterung hat ; und die Temperatur bei der Durchfuhrung
der Alterung hat eine Wirkung auf die Eigenschaften der hergestellten Polymerisate.
Höhere Alterungstemperaturen liefern Polymerisate mit höheren Schmelzin dices. Die
Benetzung des Kohlenwasserstofflösungsmittels mit Wasser kann leicht durchgef1hrt
werden, indem < man das s Losungsmittel durch ein wassernaltiges, gefülltes Gefäv
oder andere geeignete Ivlittel fUhrt ; derartige Verfanren sind dem Facnmann bekannt.
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Zu den Ubergangsmetallverbindungen von Metallen der Gruppen IVA,
VA und VIA, die als zweite Komponente in den erfindungsgemä# geeigneten Katalysatorpräparaten
verwendet werden können, gehören Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium,
Gerium, Vanadin, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran. Geeignete
Verbindungen können durch die Formel MXn dargestellt werden, in welchem M für das
Übergangsmetallatom steht ; X bedeutet ein Halogenatom oder eine organische Gruppe,
wie einen Alkoxy- oder Esterrest mit bis zu etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatomen,
und n steht für die Wertigkeit des
Ubergangsmetalles. Geeignete
Ubergangsmetallverbindungen sind z. B. Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintetraciilorid,
Vanadintrifluorid, Vanadintetrafluorid, Vanadinpentafluorid, Vanadintrijodid, Titandibromid,
Titantribro@id, Titantetrabromid, Titandichlorid@ Titantrichlorid, Titantetrachlorid,
Titantrifluorid, Titantetrafluorid, Titandijodid, Titantetrajodid, Zirkoniumdibromid,Zirkoniumtribromid,
Zirkoniumtetrabromid, Zirkoniumdichlorid, birkoniumtrichlorid, Zirkoniumtetrac lorid,
Zikroniumtetrafluorid, Zirkoniumtetrajodid, Niobiumpentabromid, Niobiumpentachloridv
Niobiumpentafluoridg Tantalpentabrinjid, Tantalpentachlorid, Tantalpentalfuorid,
Chromobrom@d, Chromibromid, Chromocnlorid, Chromichlorid, Curomofluorid, Chromifluorid,
Molybdändibromid, Molybdäntribromid, Molybdantetrabromid, Molybdändichlorid, Molybdäntrichlorid,
Molybdäntetrachlorid, Molyodänpentachlorid, Molybdänhexalfuorid usw.
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Organische Verbindungen der Ubergangsmetalle sind z. B. Chromacetat,
Chrom-III-oxy-2-äthylhexanoat, Chrorn-III-2-äthylhexanoat, Chrom-III-dichloräthylhexan@at,
Chrom-II-2-äthylhexanoat, Titan-IV-2-äthylhexanoat, Chrom-III-isobutoxyd, Zirkonylacetat,
Uranylbutyrat, Cnromacetylacetonat usw. Wie oben ausgeführt, kann die Ubergangdmetallverbindung
der Polyhydrocarbylaluminiuloxydlösung zu jedem Zeitpunkt nach'deren Herstellung
und in jeder geeigneten Form, z. B. als Lösung oder Aufbchlämmung im wasserfreien
Kohlenwassersbfflösungsmittel, zugegeben werden ; die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen
sind die halogenfreien Verbindungen.
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Die Zusammensetzung des Katalyaatorkomplexes ist so, daB er etwa 0,
0002-0, 05 Millimol Übergangsmetall aus der Verbindung MXn und etwa 0, 2-20 Millimol
Aluminium aus der Polyhydrocarbylaluminiumoxydverbindung pro Liter im Polymerisationsreaktor
anwesendem, inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält. Das Mol-Verhältnis von
Übergangsmetall zu Aluminium im Katalysatorkomplex kann von etwa 1 : 30 bis etwa
1 : 3000 oder mehr variiert werde.-, liegt vorzugsweise jedoch zwischen etwa 1 :
100 bis etwa 1 : 800.
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Obgleich Abfangmittel nicht notwendig sind, da alle verwendeten Reaktionskomponenten
von hoher Reinheit sind, können diese gegebenenfalls verwendet werden. Zu diesem
Zweck eignen sich bekannte Verbindungen der Formel MeR', in welchen R'die oben angegebene
Bedeutung hat ; Me ist ein Metall aus den Gruppen IA...
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IIA oder IIIB des Periodischen System, und x ist eine der Wertigkeit
des Metall entsprechende ganze Zahl. Diese Verbindungen sind bekannt und z. B. in"Linear
and Stereoregular Addition Polymers"von N. G. Gaylord und H. F. Mark, (erschienen
1959 bei Interscience Publishers-, Inc., New York,) sowie in zahlreichen Fachveröffentlichungen
und Patentschriften auf dem Gebiet der Olefinpolymerisation beschrieben. Das gegebenenfalls
verwendete Abfangmittel ist in Konzentrationen'von etwa 0, 01-2 Millimol Abfangmittel
pro Liter Kohlenwasseratofflosungsmittel anwesend.
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Der Katalysatorkomplex und das Konlenwasserstofflösungsmittel wenden
mit den Monomeren und Modifizierungsmittel in einem Polymerisa-tionsreaktor in Berührung
gebracht, der mit Mitteln zum Kühlen und Riickführen versehen ist. Die Polymerisation
knnbeiTemperaturen von etwa 0°C. bis zum Siedepunkt der Polymerisationsm'schung
durchgeführt werden. Bevorzugt werden solche Bedingungen, bei welchen ausreichend
Lösungsmittel in der Dampfphase anwesend ist, das bei Kondensation eine ausreichende
Kühlung ergibt, und bei welchen ausreichend Äthylen in der flüssigen Phase gelöst
ist, um angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten sicherzustellen. Die Polymerisationstemperatur
wird geregelt durch Entfernung der Reaktionswärme durch Verflüchtigung eines Teils
des Lösungsmittels, Kühlung im KL, hler und Rückführung abgekunlter, gasförmiger
Dämpfe und einer geringen Menge an Kondensat derselben in den Polymerisationsreaktor.
Auf diese Weise kann die Polymerisation vorteilhaft geregelt werden, in den Kühlmitteln
tritt keine"elfenbeinartige"Abscheidung auf, und auf den Reaktorwänden gibt es nur
geringe Anzeichen einer derartigen Bildung. Es wurde festgestellt, daß bei einem
gegebenen Schema von Reaktionsbedingungen der Schmelzindex des hergestellten Polymerisates
sich mit einer Erhöhung der Temperåtur erhöhte.
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Der Druck im Polymerisationsreaktor kann von atmosphärischem Druck
ois zu etwa 100 Atm. oder mehr variieren. Der bevorzugte Druck liegt zwischen etwa
3-20 Atm. und wird so eingestellt, dab ein aureichender Rd¢kSlub möglich ist, so
daR die Temperatur der Polymerisation im gewünschten Bereich gehalten wird.
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Die Eigenschaften der hergestellten Äthylenpolymerisate können durci
Zugabe von Modifizierungsmitteln zur Reaktion variiert werden.
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Verwendbare Modifizierungsmittel sind Wasserstoff, der bei Konzentrationan
bis zu etwa 50 Mol-%, vorzugsweise von etwa 0, 05-10 Mol-%, bezogen auf das anwesende,
polymerisierbare Monomere zugefügt werden kann ; und mono-ungesättigte aliphatischeoc-Olefine
mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, die in einer Gesamtkonzentra-, ion bis zu etwa
40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,05-25 Gew.-%, bezogen auf die Äthylenbeschichung
anwesend sein knnen. Geeignete olefinische Modifizierungsmittel sind Propylen, Buten-1,
Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1 (auch in situ hergestellt), 4-Methylpentes 1
3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-1,
3, 4-Dimethylhexen-1, Styrol usw.
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Wie oben ausgeführt, erfolgt in manchen Fällen während der Polymerisatioal
des Äthylens eine gewisse Dimerisation oder Trimerisation, weshalb das erhaltene
Athylenpolymerisat tatsächlich ein Mischpolymerisat ist. Die dimerisierte oder trimerisierte
Äthylemnmenge variiert @n Abhängigkeit von vielen Faktoren, wie die Zusammensetzung
des Katalysatorkomplexes, Druck, Temperatur usw. Bei Verwendung einer Chromverbindung
ist der wesentliche Einzelfaktor bei der Trimerisation die Dampftemperatur im Polymerisationsreaktor,
und es wurde festgestellt, dai. geringere Mengen an Hexen-1 hergestellt werden,
wenn sich die Dampftemperatur erhöhte, und zwar wie tolgt : DampSte-eratur ; °C.
52 65 77 81 in C6H12% umgewandeltes 24 14 6 3 C2H4 Die Verwendung von Titanverbindungen
im Katalysatorkomplex strige die Bildung von Buten-1.
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Obgleich das gebildete Dimere oder Trimere als Modifizierungsmittel
wirkt, das die Eigenschaften des hergestellten Athylenpolymerisates beeinflußte
kann die Konzentration desselben geregelt werden, entweder indem man die Polymerisatinnstaperatur
regelt oder indem man es aus der Reaktionszone entfernt. Die Entfernung erfolgt
leicht zum Zeitupnkt, an dem die Dampé im Kühler kondensiert werden. Die Konzentration
des Dimeren oder Trimeren hat eine merkliche Wirkung auf die Dichte des Athylenpolymerisatss,
Ea wurde festgestellt, daß bei einer Erhöhung der Hexen-1-konzentration im Polymerisationsreaktor
von 0, 53 auf 3, 0 Mol-% sich die Diohte des Polyäthylen von 0,965 g/ccm auf 0,
946 6 g/com verringerte. Eine ähnliche Wirkung wurde mit den anderen, olefinischen
Modifizierungsmitteln festgestellt. Die durch Zugabe von Wasserstoff zum Polymexisati
nsreaktor festgestellte Hauptwirkung war eine Verengung der Molekulargewichtsverteilung,
die die"heiB-kurz"-Eigenschaften ("hot-short"properties") verbesserte, und eine
Verringerung der Flie#geschwindigkeitsverhältnisse der Polymerisate.
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In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden
Testverfahren angewendet : Schmelzindex = ASTM D1238-57G, bei 190°C. und 3,08 atü
F7. ieBgeschwindigkeit = ASTM D1238-57T, bei 190°C. und 30,8 atit Flie#geschwindigkeit
Fliegeschwindkgietsverhältnis = Schmelzindex Dichte = ASTM 1505-57 Steifheitsmodul
= ASTM D638-56T Zugfestigkeit = ASTM D638-56T Streckgrenze = ASTM D638-56T Dehnung
= ASTM D638-56T
Zur Feststellung der Beständigkeit gegen Ri#bildung
bei Belastung wurde das von DeCoste angegebene Verfahren in Ind. and Eng. Chem.,
Bd 43, Nr. 1, Seite 117ff., verwendet. Etwa 3 mm große Proben wurden 30 Minuten
in siedendem Wasser gealtert und dann bei 50°C. in Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanol
getestete Beispiel 1 n-Pentan wurde durch Destillation und Trocknen gereinigt, um
bei der Herstellung der Polyisobutylaluminiumoxydkomponente und in der Polymerisation
verwendet zu werdeno Ein erster Strom aus trockenem n-Pentan aus dem Lagertank 4
wurde mit Wasser von 43°C, im Lösungsmittelsättiger 6 gesättigt. Die Fließgeschwindigkeit
des n-Pentans durch den Sättiger 6 betrug 19,69 kg/std, die im n-Petan gelöste Wassermenge
betrug 309 Millimol/std. Dieser mit Wasser gesättigte erste Strom wurde in Leitung
11 mit einem zweiten Strom aus einer 3-%igen Lösung aus Triisobutylaluminium in
trockenem Heptan gemischt ; die Flie#geschwindigkeit des zweiten Stromes wurde so
eingestellt, daß 309 Millimol/std Triisobutylaluminium mit den 309 Millimol/std
Wasser vereinigt wurden, die im ersten Strom eingeführt wurden. Die Mischung wurde
im Reaktor 8 bei Zimmertemperatur 10 Minuten gealtett. Die Polyisobutylaluminiumoxydlösuhg
wurde zum Polymerisationsreaktor 16 geführt, in welchenweiteres,trockenesn-ep" tan
mit einer Geschwindigkeit von etwa 45, 4 kg/std sowie eine Lösung aus Chromi-2-äthylhexanoat
mit einer Gesohwtdigkeit von 1 030 Mikromol/std, bezogen auf die Chromverbindung,
gegeben wurde. Die Polymerisation erfolgte bei etwa 75-82°G und einem Druck von
11, 2 atü, der durch entsprechende Einführung von Xthylen aufrechterhalten wurde.
Das Äthylen und das wdhrend der
Reaktion gebildete Trimere desselben
(Hexen-1) mischpolymerisierten mit Hoher Geschwindigkeit. Die durchschnittliche
Verweilzeit im Resaler betrug etwa 1, 3 Stunde* Eine Aufachlämmung des Äthylenpolymerisates
in n-Heptan mit einem Feststoffgehalt von etwa 10-20 Gew.-% wurde kontinuierlich
aus dem Reaktor tiber den Auslaß 33 entfernt. Das Polyäthylen wurde gesammelt und
in dblicher Weise getrocknet, und das n-Heptan wurde gereinigt und zurückgeführte
Die Temperatur im Reaktor 16 wurde mittels Einatellung der Kuhlwassergeschwindigkeit
im Kühler 18 geregelt; die Geschwindigkeit gegelte die Temperatur der Lösungsmitteldämpfe,
die über die Pumpe 20 zum Reaktor zurückgeführt wurden. Durch den Kühler wurde Wasser
von 12°C. mit einer Geschwindigkeit von 18 l/min zirkuliert. Die. Tabelle 1 gibt
die Ergebnisse, die mit einer Reihe von Proben erhalten wurden, die zu verschiedenen
Zeitpunkten während der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens entfernt wurden.
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Tabelle 1 Probe A B C D E Polymerisationsdauer ; atd 2 3 5 3 gesamter
Festatoffgehalt ; % 10,0 15,6 20,2 Ausbeute ; kg 19,96 20,87 53, 98 32,66 34,47
Schmelzindex; dg/min 0,84 0,14 0,80 2,04 1,82 Flie#geschwindigkeits- 106 210 131
119 122 verhältnis Dichte 0,9617 0,9579 0,9568 0,9608 0,9597 Steifheit; kg/cm2 9730
9520 9800 1141 1071 ZugfigkeiHmta/om6'273MX73274,4 Streckgrenze@ kg/cm2 266 273
252 273 274,4 Dehung; % 75 290 75 75 72 Beständigkeit gegen Ri#-bildung bei Belastung
F0, std 70 F50, std 90
In ahnlicher Weise wurde ein Äthylenpolymerisat
hergestellt, indem als erste Komponente des Katalysatorkomplexes anstelle von Polyisobutylaluminiumoxyd
Polymethylaluminiumoxyd, Polydecylaluminiumoxyd, Polyphenylaluminiumoxyd oder Polynaphthylaluminiumoxyd
verwendet wurde; das Chrom-2-äthylhexanoat als zweite Komponente des Katalysatorkomplexes
wurde durch Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Vanadintribromid, Zirkoniumtetrachlorid,
Chromichlorid, Molybdäntrichlorid, Chromacetat, Titan-III-2-äthylhexanoat oder Zirkonylbutyrat
ersetzt. Das Äthylenpolymerisat wird ernalten durch irgendeine Kombination einer
der ersten Komponenten mit einer der oben genannten zweiten Komponenten; so wird
z. B. Titantrichlorid in Kombination mit Polymethylaluminimoxyd usw. verwendet.
-
Beispiel2 Ge ä# Beis@iel 1 qurde ein Äthylenpolymeriat hergestellt,
wobei jedoali Wasserstoff in verschiedenen Konzentrationen ebenfalls während der
Polymerisation in den Polymerisationsreaktor einge-. führt wurde. In manchen BSllen
wurde auch das Verhältnis von Aluminium zu Wasser variiert um festzustellen, welche
Wirkung diese Xnderung auf die Polymerisateigenschaften hat. Die Reaktionsbedingungen
und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
Tabelle 2 ProbeAB0DE Polymerisationsdauer; std 2 2 2 3 6 Verhältn.
Al:H2O 1,00 1,02 1,03 1,04 1,26 Al, Millimol/l 3,07 3,03 3,06 3,08 4,18 Cr,Mikromol/15,055,052,546,175,24
Lösungsmitteltemp. ; °C. 77,5 80 75 78 69 Wasserstoff;%1;74,70,7 2,6 0,74 ges. Feststoffgehalt
; % 16,5 17,1 14,1 9,4 7,8 -Auabeute ; kg 34, 74 29, 94 23,59 22, 68 24,49 Schmelzindex;,
dg/min 1,37 0,92 2,09 5,64 0,60 Flie#geschwindigkeits- 114 123 110 113 136 verhältnis
Dichte ; g/ccm 0, 9580 0,9516 0,9593 0,9634 0,9608 Steifheit; kg/cm2 11060 10360
10220 11760 11340 Zugfestigk; kg/cm2 273,7 259,0 269,5 259,0 273,0 Streckgrenze;
kg/cm2 273,7 259,0 269,5 259,0 273,0 Dehnung;%32260139..14091 Rißbeständigkeit bei
Belastung F0, std 17 25 30 F50, std 21 30 45.
-
Fortsetzung der T a b e l l e 2 ProbeFH1J P. olymerisationsdauer
; std 4 8'.5.143 Verhaltn. Al : HO'1,16,03'..1,101,021,05.
-
Al, Millimol/l 3,5 3,08 3,22 3,13 3,11 Cr, Mikromol/l 5,62 6,72 5,70
6,56 4,65 Lösungsmittel-97173,570, 5 68 temp.;-C.
-
Wasserstoff; % 0,18 3,0 4,6 2,0 3,0 ges.Feststoffgehalt; % 8,2 15,2
14,9 15,3 16,4 Auabeute; kg 20,41 48,53 36,29 77,11 30,39 Schmelzindex ;, dg/min
0,26 1,05 0,66 0,44 0,49 Flie#geschwindigkeits- 198 97 103 114 91 verhältnis Dichte
; g/ccm 0, 9584 0,9544 0,9580 0,9570 0,9570 Steifheit ; kg/cm2 10290 9380 9800 10010
10010 Zugfestigk; kg/cm2 257,95 241,5 255,5 255,5 261,1 Streckgrenze ; kg/cm2 257,95
241,5 255,5 255,5 261,1 Dehnung ; %630.145420.120400.
-
Ri#beständigkeit bei ''..'5....'0258 F0, std 51 43 102 58 F50, std
63 60 122 74
B e i s p i e l Gemä# Beispiel 2 wurde ein Äthylenpolymerisat
hergestellt ; die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
3 aufgeführt:
Tabelle 3 Probe A B C D E F Polymerisations- 12 2
12 8 4 2 dauer; std Verhaltn. Al:H2O 1,33 1,41 1,44 1,65 1,70 1,72 Al; Millimol/l
3,68 4,26 4,64 4,59 4,52 4,6 Cr; Mikromol/l 7,5 7,4 7,05 8,35 10,6 7,6 Lösungsmitteltemp.;
°C. 77,2 89 79,7 78,8 80 79,5 Wasserstoff; % -- 3 5,2 7,6 6,35 6.6 gesamter Feststoffgehalt;
% 12 16,5 11,5 13,9 8,7 18,0 Ausbeute; kg 25,40 31,30 38,10 75,3 Schmelzindex; dg/min
67 2,25 20,5 8,4 6,88 2,22 Flie#geschwindigkeitsverhältnis 89 73 80 47 75 74 Dichte;
g/ccm 0,9593 0,9555 0,9644 0,9551 0,9609 0,9506 Steifheit; kg/cm2 10080 9310 12110
1@@90 10850 10010 Zugfestigkeit; kg/cm2 260,4 277,2 259 271,6 280 259 Streckgrenze;
kg/cm2 260,4 277,2 259 271,6 280 259 Sehnung; % 205 65 5 110 37 120
B
e i s i e 1 $ Gamays Beispiel 1 wurde ein Athylenpolymerisat hergestellt, wobei
als Lösungsmittel trockenes. n-Heptan verwendet wurde. Eine n-Heptanlösung von Triisobutylaluminium
wurde bei. der angegebenen Geschwindigkeit in Millimol Aluminiumverbindung pro Stunde
mit dem mit Wasser gesättigten n-Heptan bei der angegebenen Geschwindigkeit in Millimol
Wasser pro Stunde zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobutylaluminiumoxyd
in Beruhrung gebracht. Das Chromi-2-äthylhexanoat und das trockene n-Heptan wurden
bei den angegeoenen Geschwindigkeiten eingefuhrt. Die Reaktionsbedingungen und Eigenschaften
sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle 4 Probe A B C Triisobutylaluminium ; Millimol/std 4,6 4,6
5,7 Wasser ; Millimol/std 3,6 3,7 5,7 n-Heptan ; l/std 1,52 1,55 1,72 Or ; Mikriomol/std
11,7 12,0 20,0 Temperatur ; OC. 73 75 Druck ; atü 7 7 12,25 gesamter Feststoffgehalt;
% 16,0 19,9 26,8 Ausbeute ; g/std/g Katalyßatorkomplex 246 286 354 Schmelzindex
; dg/min 1,57 1,59 2,04 FlieBgeschwindigkeits-Verhältnis 99 106 97 Dichte ; g/ccm
0,9573 0,9549 0, 9462 mit Cyclohexan extrahierbare Materialien ; % 0,24 0,65 0,58
B
e i s p i e l 5 In diesem Beispiel wurde Polyisobutylaluminiumoxyd diskontinuierlich
durch ein absatzweises Verfahren hergestellt und langere Zeit gealtert. Es wurde
festgestellt, da# die Anwesenheit von zusätzlichem Triisobutylaluminium in der Polymerisation
nur eine geringe Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit hat. In Probe A
wurde des Polyisobutylaluminiumoxyd etwa 3 Monate gealtert ; in Probe B einen Tag;
in probe B wurde als Chromverbindung Chrom acetylacetonat verwendet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 angegeben.
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Tabelle 5 Probe A B zusätzl. TIBA, Millimol/std 1,7 2,0 n-Heptan
; l/std 1,6 1,7 Or, Mikromol/std 11,4 5w7 Temperatur ; °C. 74 74 Druck ; atü 10,5
7 gesamter Feststoffgehalt ; % 11 7,1 Ausbeute ; g/std/g Kataly-'<.-satorkomplex.'"5
Schmelzindex ; dg/min0,160,29 FlieBgeschwindigkeits-ir-.,-verhältnis Dichte ; g/com
Or9579 099579 mit Cyclohexan extrahierbare Materialien ; Gew.-% 4,1 7,5 Ein Vergleich
der Ausbeuten und des Gehaltes an mit Cyclohexan extrahierbaren Materialien in Beispiel
4 und 5 zeigtdieVorteile der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemä#en
Verfahrens.
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B e i s p i e 1 6 Gem§ß Beispiel 1 wurde ein Äthylenpolymerisat hergestellt.
Die in den Polymerisationakreaktor eingeführte Monomerenbeschickung war eine Mischung
aus Äthylen und Propylen ; das Lösungsmittel war trockenes Heptan. Die Reaktionabedingungen
und Polymerisateigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben : Tabelle 6 Probe A B Polymerisationsdauer
; std 4 4 Verhältnis Al!HQ1: AI, Millimol/l 2,5 2,5 Cr, Mikromol/l 6 6, 5 Propylen;
Mol-% in der 23 23 gasförmigen Beschickung Propylen; Mol-% im abgezogenen Gas 12,1
13,0 Lösungsmitteltemperatur ; °C 73 62 Druck ; atü 7,0 10,5 Augbeute ; g 627 784
Schmelzindex ; dg/min 1,1 0,34 Flie#geschwindigkeitsverhältnis 121 122 Dichte;g/ocm0,9500,94
Dehnung; % 142 188 In ähnlicher Weise wurden Athylenpolymerisate hergestellt, indem
anatelle des Propylens in der Monomerebeschickung Buten-1, 4-Methylpenten-1, Ooten-1,
Decen-1 oder Styrol verwendet wurde.