DE1745440A1 - Synthetische Schmiermittel auf der Basis von niedermolekularen Olefinen - Google Patents

Description

Synthetische Schmiermittel auf der Basis von niedermoleku-

laren Olefinen

Priorität, vom S.HSr» 1967, No, 621 445, Ü.S.A«

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf neue ölige Mischpolymere von Äthylen und Propylen, die sich für viele Zwecke eignen, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue synthetische Schmieröle mit hohen Viskositätsindizes, hoher Oxydationsstabilität sowie hoher thermischer und Scherstabilität und niederen Gtiefipunkten.« Diese Eigenschaften gelten nicht nur für das gesamte Öl, sondern auch für seine Fraktionen«, Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Herstellung solcher Mischpolymeröle durch besondere Katalysatorsysteme unter den im einzelnen angegebenen Heaktionabedingungen.

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Die Erfindung wird näher anhand der. Herstellung von synthetischen Schmierölen beschrieben, die ein Mischpolymer von Äthylen und Propylen ait einen Gehalt τοη 29 - 71 Mol-5* Äthylen» Beajt im wesentlichen Propylen» insbesondere mit 40 - 60 Mol-# Äthylen· Beet im wesentlichen Propylen enthalten, Bs ist jedoch darauf hinzuweisen, dass ein Monoolefin, welches Mischungen enthält, die neben Äthylen und Propylen kleinere Mengen Buten und insbesondere Buten-1 enthalten, ebenfalls verwendet werden kennen. Letzteres kann in dafl Mischpolymer-Molekül ausammen mit Äthylen und Propylen eingebaut werden, ohne die hervorragenden Eigenschaften des neuen Mischpolymeröle grundlegend au ändern« Die anderen Butene verhalten eich in der Beakt ions zone im wesentliohen inert., Innerhalb des angegebenen Bereichs kann man deshalb Buten-1 als äquivalent au Propylen ansehen,

In der gesamten Beschreibung und in den Patentansprüchen sind die Verhältnisse von Äthylen au Propylen in Mol-# angegeben. Die Äthylen- und Propylen-Gehalte von Polymeren und ölen gemäss der Erfindung wurden nach der folgenden Methode bestimmt. Ein Infrarotapektrogramm über den Spektralbereich von 3200 bis 2650 cm" wurde an einen dünnen Film der Probe mit einem Infrarot spektrograf en hohen Auflösungsvermögens hergestellt. Sie Absorption der Probe wurde

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oberhalb der Basisllnle bei 2950 cm und 2852 cm gemessen. Der Äthylengehalt der Probe wurde dann mit folgender Formol berechnet:

·* 2 -109837/1247

I 7 / 5 A A O

(Absorption bei 2950 cm" Lbsorptlon bei 2853 cmJ

,6365-0,0120 (MbI-* Äthylen)

ISs ist bekannt, dase man Mischungen von Olefinen salt einem sogenannten Zieglerkatalysator polymerisieren kann, d,b, mit einer Übergangsmetallverbindung und mit einem Mietallalkyl oder einem Alkyl-Metallhalogenid.. Die möglichen Kombinationen nicht nur dieser Katalysatorkomponenten, sondern auch der Bestandteile der Olefinmlschungen, sind jedoch so umfangreich, dass diese Kenntnisse, wenn überhaupt, nur sehr wenig ale Hic&t~ linie für die Herstellung eines Mischpolymerals einaehXiesslich dessen Fraktionen dienen kann, die besondere geeignet wären, um die höchste Qualität eines Schmieröle aue bestimmten Qlefiniuisehungen, wie Äthylen und Propylen, in den gewünschten Verhältnissen und ohne die Bildung zu grosser Mengen an festem Polymerisat, insbesondere Feststoffen in Form von feinverteiltem Material, das schwierig abzutrennen ist, erreichen zu können*

Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem recht viele Ziegler-Katalysatorkomponenten die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen einleiten, um dadurch Mischpolymeröle EU erzielen, die sich als Motorechmientittel eignen sollen· Hinsichtlich dee Äthylengehaitee ist aber bei dem Stand der Technik eine exakte Oronse von nicht mehr al« 15 Mol-flfc ge zogen worden, well aar so dl« Bildung von ca grosses. Mengen an Feststoffen und insbesondere Ba solchen Feststoffen, die

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sich schwierig abtrannen lassen, vermieden werden können. (Vgl. USA-Patentschrift 3 068 506).

Bei einem anderen bekannten Verfahren verwendet man ebenfalle sehr vielfältige der oben erwähnten Katalysatoren mit einer kleinen Menge eines Alkenole und einem Katalysatormodifikationsmlttel in Gegenwart eines halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel für die Polymerisation einee itbylen enthaltenden Gases aus dem man ein Schmieröl erhalten kann. Hach diesem Verfahren kann Jedoch maximal nur etwa 25 i» Propylen in das Polymer eingebaut werden (vgl. USA-Patentschrift 3 168 588).

Bei einem anderen Verfahren werden Friedel-Crafts-Katalysatoren, dah. Aluminiumohlorid, In gereinigter Form bei der Polymerisation von gereinigten olef inhalt igen Gasgemischen verwendet, um hierbei Schmieröle su erhalten. Das bei der Mischpolymerisation eines Gasgemisches, enthaltend 75 £ Äthylen und 20 £ Propylen als olefinisohes Auegangsmaterial» anfallende Reaktionsprodukt hat einen Viskositätsindex von nur 95 (vgl. DS Α-Pat entschritt 2 165 372).

Es gibt ferner noch andere Verfahren, bei denen Olefine wie Mischungen, die Äthylen und Propylen enthalten, für die Herstellung von Schmieröleuafttzen oder zur Erzielung von hochmolekularen kautschukartigen Produkten polymerisiert werden.

Bei einem dieser Verfahren werden friedel-Orafts-Katalysatoren unter verringerter Temperatur für die Polymerisation

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von Propylen oder Mischungen, enthaltend Propylen und Äthylen für die Herstellung von hoohviskosem Material verwendet, daa sich ale Olzuaatz zur Erhöhung dex Viskosität und des Viskositätaindex eignen soll. Der Viskositätsindex dea Reaktionaproduktea dieaea Verfahrens scheint in der Baohbarschaft von dem eines Pennsylvania-Schmieröle zu liegen, für das ein Wert von 100 typisch ist (vgl* USA-Patentschrift 2 190 918).

Ein anderes solches Verfahren für die Herstellung von Schmieröl 2u sät ζ en bedient sich Sauerstoff oder einer Sauerstoff ergebenden Substanz bei hohen Temperaturen und Drucken für die Mischpolymerisation von Äthylen mit einer oder mehreren anderen polymarisierbaren Verbindungen» die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, einschlieeslioh Propylen. Man erhält ein verhältnismässig hochmolekularea Eeaktionsprodukt» B.B„ mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000. Auf diese Weise soll dem Schmieröl eine verbesserte "Strininsas" sovfie üino erhöhte Viskosität und ein besserer Viskositätsindex verliehen werden (vgl. USA-Patentschrift 2 327 705)*

Bei wieder einem anderen Verfahren werden bestimmte Zieglar- ^atalyaatorkombinationen zum Mischpolymeriaieren von Äthylen und einem höheren 1-Olefin, ζ »Β. Propylen zu hochmolekularen kautschukähnlichen Produkten verwendet» (Vgl. USA-Patent-Eichrift 3 173 903).

Bekannt ist auch, dass Ziegler-Katalysatoren zum Polymerisieren von allen äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen

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verwendbar eain sollen oder von Mischungen hiervon, um hochmolekulare Polymere alt einem gewünschten Molekulargewiohtsbereich zu erhalten» z.B. für die Kunststoff verformung, wo« oel das Molekulargewicht durch bestirnte Mengen Waserstoff gesteuert werden kann, die des Polymerlaationesyetem zugegeben werden (vgl. USA-Patentschrift 3 051 690).

Bei keinem der bekannten Verfahren findet sich weder ein Hinweis auf die Herstellung von öligen Mischpolymeren mit dem Charakter, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, noch werden so wertvolle Eigenschaften erwähnt, wie sie die erfindungsgemäsoen Mischpolymere besitzen,

Bei der Herstellung von synthetischen Kohlenwaeserstoffechmierölen ist es allgemein bekannt, dass der hohe Viskosltätslndex im allgemeinen auf die Gegenwart von hochmolekularen ?olymerenden (polymer ende) in dem gesamten Ol zurückzuführen ist., Für die Herstellung von Destillatfraktionen mit Viskositätsindizes unterhalb 100 aus einem Gesamtöl, das z,Bo einen ASTM-Vlskosltätsindez von 125 hat, ist es nicht ungewöhnlich, wenn man Rückstände oder Bodenfraktionen mit sehr hohem Viskositätsindez erhält. Dies stellt ein aueserordentlich schwieriges Problem beim Verkauf soloher Öle dar, denn der Handel verlangt nach Ölen mit unterschiedlichen Viskositätselgenschaften* verlangt aber dennoch die höchste Qualität, insbesondere im Falle von Motorölen. Dies hat in manchen Fällen dazu geführt, dass man hochmolekulare Polymere

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herstellt* um sie els !lischungabestandteile ay v^r^eiicU,-.» um dadurch die Viskosität und den ViskoeitätäiridivJi voi; isai ger viskosen ölen bzw» Ölen mit einem geringem ΥτϋκοοΙΗ-ΐί?- index, zu verbessern, eine Praxis, die nicht fr-i *qi- Nachteilen ist*

Angaben über Molekulargswicüt in dieaer Beaciu aiVi;^ \:o,-i :..;, aen Patentanaprüchen besiehea sich auf das durchrenntvlitfb Molekulargewicht, wie diee auf des Polymer gebiet allgemein. üblich ist,

Andere ernste Probleme betreffen die Stabilität, lu dere die thermiache Stabilität« denn bei der atuxehmeadan Ar,-zahl von Verwendungszwecken bei hoher Temperatur ist dia thermische Stabilität von außerordentlicher Bedeutung„

Die Erfindung bezieht sich auf ein. neues Mischpolymeröl einschliesslich Destillatfraktionen, enthaltend 29 - 71 Mol-$ Äthylen, wobei der Bjeet im wesentlichen vollständig Propylen ist; Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Mischpolymeröl mit 40 - 60 Mol-# Äthylen, wobei der Rest im wesentlichen Propylen 1st. Im eineeinen erstreckt sich die Erfindung auf ein Mieehpolymeröl der oben angegebenen Zusammensetzung mit einer Viskosität bei 100⁰C (21O⁰E¹) von 1 60 es einem ASXH D-2270 Minimum-Viskositätsindex von 110, einem Maximum-Gießpunkt bei -18°C (0⁰P), ausgezeichneter Oxydations- und Scherstabilitätj wobei sich dieses Öl für ein synthetisches Ol mit hervorragender thermischer Stabilität

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eignet, Sie Erfindung erstreckt eich ferner auf die Herstellung des oben definierten Öls» wobei man Äthylen und Propylen Bit einem Vanadium-Aluminlum-Katalysator oder einem bestimmten Titan-Aluminium-Katalysator (letzterer also ein Zieglerkatalysator) unter Druck Blschpolymerisiert. Wasserstoff ist anwesend, um bei Verwendung des Vanadium-Aluminium-Katalysators das Molekulargewicht zu steuern· Mischpolymeröle innerhalb des oben angegebenen Viakositätsbereiches können direkt hergestellt werden, wenn man genügend hohen Wasserstoff druck mit t em Vanadium-Aluminium-Eatalysator anwendet oder Indirekt, indem man eunächet das Mi sch polymer öl mit höherem Molekulargewicht und Viskosität bei einem niederen Wasserstoffdruck mit dem Vanadium-Aluminium-Satalysatorsystem herstellt oder, indem man das Titan-Aluminium-Katelysatorsystem ohne Vaeserstoffdruck anwendet und man schlieeslich das ao erzeugte Mischpolymeröl krackt. Pas gekrackta Produkt kann auch hydriert werden, um den ungesättigten Charakter zu verringern. Falls erwünscht und/oder notwendig, kann in jedem Fall das Produkt entwachst werden, um dadurch die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften noch besser einstellen zu können.

Jedes Katalysatorsystem enthält ewei Komponenten, von denen eine in beiden Systemen vorkommt ι

(1) ein Aluminiumalky!halogenid wie Aluminiumdialkylmonoohlorid (AlE₂Gl)₉ Alum1n1uimaoTioa11ryldichlorid (AlHCl₂), oder AT um1 η 1 unifl 1 Trylaeaqulohlorld (Al₂RvOl,) ·

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Di« «ader· Iampoamf de· Tanadiu» iTnainiiai fataly^atorsysteme iats

(2) eine Terbindtmg der foxmtl ΙΟβΙ^ίΒΟ)^^ vorlm B einen Alkylreat and a dl« labl O, 1 ode* 2 bedeutet.

Die andere Komponente a·· leti

(3) Titentetraciaorld.

Die Alkylgrupp«! in der lXwdnlnwrerbiaduBf enthalten weise 1-10 golilenatoffatoae χωά ei· können geradkettig oder rereveigt-kettige iOkylgruppen sein. Beispiel· für Alkylfruppen elnd Methyl, Xthyl, Propyl, Botjl, P«atyl, Hwcyl, Heptyl, Ootyl, lonyl und Deoyl einechlieealick der Yereohiedenen Ieo-

Die Alkylgruppen in der Yanadiwnrerbiadung enthalten ebenfalls Torsugeweise 1-10 Kohlenatoffatoaei i» übrigen gelten die gleichen Definationen und Beispiele, vie aie oben für die Alkylgruppen der AluminiiaiTerbindung angegeben «orden sind«

Venn nan das Vejisdiiia-AliBBliiitiM-^Eetaljaatoreysteii verwendet· wird die Reaktion in Gegenwart eine· trttenubertragungeeittele, β.B. Wasserstoff, durohgeftthrt, vm atm Molekulargewicht de· MisohpolyBers au steuern. Ie allgemeinen ist sit uaeo höhere« Vasseratoffdruok da· Molekulargewicht das MtacBpolymer niedriger.

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Bel elaaa tyylaeaaa BeaktlonairerfaArea wird ein gaaohloaeeaea Beaktteasgef*··« wis ate AatoklaY alt elaea gaelaaeten LOaungaalttel beaohlokt· Bar Beaktor wird dann alt Vaaaaratoff arter Braok geeetst, sie aaa daa gewtfaeohten Brno* halt and dam viii fxofflaa aal IUqOaB Ma en den . tea Drücken auflfeyreaat· Baa SofBarea dar aeatea kam auf Yereohledeae Velaa erfolgen, doch aetst nomalerwelae dia Beaktlon nlobt ein, bla die egllohe Charge dar Beaktlaaapartaar aogagahea worden let. Ba die ρ Reaktion etwaa exotbera Yerliart, werden Tovaagawelae Hari<ohtttngen mat Steoem der f eaveratur Torgeaehen, wobei aaa elae Yerafiattlg koaataate Baaktlonateaperatnr einhalten kann, ua daduroB aaea daa TeAlltnla dar Hbaoaere se atauara» dl· ia daa Hleohpol^aer eingebaut verdaa-> Beaktionateaperaturen awlachea 0 - 125⁰O aind geeignet» awlaohaa 15 und 55⁰O werden ale bevorsagt.

Wie oben bereite sua Auedmok gebraoht, let hei dea Yaaadlea-AlunlniTnt-IatalyeatoieyateB daa Nolekalargeirloht dea ent-" stehenden Mieohpolyaera elae Funktion gea Vaeaeratoffftraeka» Ba ist ferner elae fraktion dea Buaraaa der Baaktltmaaasae, d.h. der übertragung τοη Yaaaeratoff auf die aktlrea 8%·1-len» d.h., daaa alt mualaieiMlea Btthren 4er Vaaaeratoffdruok rerringert wird, der notwendig lat» ua «in Xlaekpolyaar alt eines heatiaataa aolekolargewloht aa ersaugea und aloh aoalt daa Holekulargewloht dea enter elnea gegebenen ■toffdrooka eraeugten Ntaoksolyaera Yerrlngert.

aaehda« die Reaktion in einaai aavClnaofcteii ttotang •abritten i«t_f vivA d#r Katalyaavtor daron geeignete nehmen entaktivlart, beiaylelawaiaa dmft tag»*·* eine« Alkanols, wie Xtofropmol md dM »Laehpolan»ar «u* Wait· ieollert» s.B. torafe Istfetmn Mr Ktttlgreetorrtek-BtHnde,

Bin wichtiger Oeeiontapunkt der Torllaamnflen Erfindung iat der, daaa durch inwanftinn von hohes Vmaaaratoff» druok während dar Beaktioe, a.B. aberhalb von 18,6 kg/o«² (2SO paig) unter Äühren Sohmierölt erhalten werden, vmsremd TiakoBitltan in «Inen Bereich liegen, via er *m Sahmieren von inneren Terbrannnngaaaaohinan benötigt wird, ohn# daee «an den örad dar ungaaättigtan Bindungen durch weitere Bearbeitung verringern aüaate oder daa Molekulargewicht verringern müsste, VaUa erwtbwcht, können diaaa Öle in Fraktionen ait unterschiedlichen Tlakoaitlttan «erlegt werden, UBi bestimmten Anforderungen Genüge au leisten. Hierbei tritt ein weiterer wichtiger Geaichtepunkt dar Erfindung hervor, wonach die Fraktionen Inageaamt dia gewünschten eigenschaften dea uraprUngllohan Miechpolrmeröla behalten, a.B. nach da« Deatillleren (topping), xm die leichten Boden au entfernen.

Dia vorliegende Irfladung Iat Jedoch bineiahtlioh der Steuerung daa Molekulargewichtee aabr wendelbar, eo daaa «ab Mlechpolymere alt höhere» Molekulargewicht als dem gawQnaohtan endgültigen Kolekolargewioht, a.B» von 900 - 4000 erzeugen kann, indem man den Waeaeratoffdraok umm/odar das BOhrgrad

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, vorauf an tta Kracken, *·Β· «1ft taaaftleeses Kraokea aneohllMet, m» tee «avttnaoat« SaltfkuUttfrtlobt ca erhalten· Dieeer Haammime kann sieh «la* ^fdrlertmg aaeohlleeeen, tai anfeettttlgte THnaante» m beeeltieem oder so verringern? wobei NR »la fleeaatai irtipolytry «-B. Utah dem Deetlllieren, «id »rektioii« eiMLlt, dl· ttmlieib·, •mthuiobte Blienaobalten. habea« vl· el« alt d«r oben eobrlebenei direkten KolakulargwlobteBteuemne Bind. Bin weiterer Vorteil let dl· bessere In de« geeaaten Öl, d.h. eine bübere Ansbewte iimexbalb dee Holeknlarge«iobt«b«relo]i··.

Duroh geeigaet« Steuerung des Yerttftlt&laeee voa Äthylen sa Propylen in de» lüeokpolja»r kObaea. Öle alt tlberraeohead hohem Viekoaitäteindex wmmmm. alt nledri«en eieflpunkt« erseugt werden. So haben öle, dl« s.B. 30 * 60 Kol-jt Ithyle und 70 - 40 Hol-9f Propylen enthalten, la allgemeine» Tieko-•ltätBlaAlse· la Bereioh ταα etwa 110 We etwa 160 ABfII alt aiefiponkten mtezaalb τοη etwa -18⁰O (O⁰V)₉ oto· daaa eine Bntwacbatmg noiwendi«* w*r·. Wean aan dan Bereioh dea Ithyl eehalt«e elaanct» «·Β. avf 40 - 50 «öl-*, kam aan 91··» punkte unterhalb ταα. etwa -40,0⁰O (-40⁰P), oämm &xt«aohaiBi«8-etnfe erhalten alt TiaiDoaltatalndieee oh«rAalb 115. ]ML· fiakoaltätaindieee weiden aaoa Aß» &-2270

Oma* allgemein Heat ·1ολ maaem, daw bei der Torllegeaien 2rflüftung YlekoelttttaiaAes «ad eieftponkt alt iWietimaaflea Gehalt an Äthylen la Weobpoljaer aneteigea, «tfbel aam

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71akoeltätalndlse* erhält, dl· «leb »in·* Vart von 179 nJtham, bei etwa 70 Jf Itibylen, jedoch «it ÖleBptmkten, dl· viel se hoch sind für iioxaale Yerwendwngaaveok· als Schmiermittel la rerbrenmmgaaotorttta In eolchen Allen führt man eine Alt» waohaung durch, xsk «In nerYorragaadea SL alt ein«* enrfJnachten niedrigen öießpunkt η enielen.

Hler läaet sloa araevt die groeee VandlttBgafMhlgfcelt der Brjfindung denonatrlerexi} dem. wenn, sau ÄLeohpolymeröle Mit besonders hohe» Tiekosltateladeoc aber alt emielaibaren ffießpimkten erzielen Will, eo läeet aioh die« einfach duroh anschliessendee Sntvaobflen der Mieohpolymeröle erreichen» eine Maasnahae, die «Ich, falle erwtbwcbt₉ bei allea erfindunga~ gemäeeen ölexi durchführen läest,

Die oben idantifieierten Ziegler-KataijTeatorkosibinatloiien sind unter den hler angewendeten Reafctlongbed lngimgen öinechlleaelioh der raXatiTen Prozente an vorhandenen Monomeren hauptsMchlloh nicht etereoejmeifieohe vmA nloht ieoaerieie-ΧΒΏ&β Katalysatoren, vezm man Ihren Lewie-Sätireoharakter betrachtet ο Se wird aleö ein lineare· Produkt mit einem Mini«· snot an leoaerielenmg erreicht und die Seitenketten an de« Miechpolyaergerüet sind hjnxpteäohlioh ataktlaoh In Sufalleverteilung angeordnet, d.h., deee al« tiberwiegend keine »e~ atimmte Stellung hineiohtlich irgendwelcher tfniypen eianeh»em, die eioh an dem JCohlenetoffkettengneidgerUat beXlnden. jedoch 4er Projyleegehalt im dem Wiaehgaljfer eberhalb 71 i> ana te Igt, wai—in Jedooto etereoafealflaoke «aft/oder

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Isomerisienmgsreakt ionen in deutlichem Umfang eof m exiiält also eine Bunebaende Bildung von leotaktieohen Blocken an Polypropylen, oo daesnan eohlleeelioh ein Mischpolymer mit BU hohen Criefipunkt und «u niedrigen Vlekoeitätslndex erhält. Wenn andererseits der ithylengaaalt in dea Hiechpolymer oberhalb von 71 $> ansteigt» so nimmt offensichtlich der lineare Charakter dee Mlechpolymermolekttle in dem nafang au, als eich in unerwünscht·* Onfang BlOoke toa Ithylen bilden und man zu hohe Mengen an vaotasartlge* Haterial ernttlt, das kristallisiert und ao hohe QieSpunkte ergibt, das« das Bntwachsen nicht nehr na Siele fttnrt· Äine itnervQnaohte Bildung der Blöcke in dea MiechpoljaergrundgerOet läeet sich vermeiden» indem man die oben endUmtem Katalyaatorkoebinationen verwendet und daa MolverhÄltnie der Honoeere in der Reaktloneeone durch die noch au erörternden Naeenahmen steuert. Bei Anwendung dea erflndungegeafiseen Yerfahrens werden Überraschend niedrige eiae-ubergangatenperaturen für dae entstehende Öl bei de« Kieohpolymeriaieren von Ithylen und Propylen alt höheren Tiekoeitätelndlsee und niedrigen (Jlas-Ohergangeteeperaturen erhalten.

Tür beste Ergebnisse iet ee vorsuslehen, daaa die beiden Komponenten des Katalysatorayeteme la beetinrnten VerhÄltniseen anwesend eind» Qm belspieleweise cnialitatlv hochwertige Produkte in guter Auebeute an erzielen, tollt· Üe AIu-■inluaverbinduiig und dl· YanadiumrerblnAung la ·ο1οϋ«η Mengen verwendet werden· Iwlii itei^efMltal· fom Al M ▼ la Bereieh von 1 - U t l_f e.B. miOM lieft.

Dae Gewiohteverhältnls dar Olefinoharge sa dar Vanadiumverbindung kann in der Reaktlonsmaese stark variieren, ι·Β· im Bereich von 100 * 1 bla 1000 ι 1 Hagen} optimale Bereiche hängen mehr oder veniger Ton Aar Reinheit dar Olefinoharge, den Verhältnis von. Xthylea su Propylen, dar Abwesenheit oder Gegenwart einea Lösungsmittel*, dar Art dee Ltteungsmittels und der jeweils verwendeten Alumliiiumverhln&ung ab«

Allgemein läset aioh jedoch sagen, daaa die Ausbeute dea Mischpolymere, bezogen auf den Katalysator mit Bunehmendem Äthylengehalt in dem Mischpolymer, ansteigt» Katalyaatorwirksamkaiten in Gramm destilliertes (dopped) Ol pro Gramm ?ana~ diumlcatalyaator von 150 - 375 werden leicht im Laboratorium erhalten, wobei beträchtlich höhere Wirksamkeiten möglich sind« wenn man halbtechnisch oder groaateohniach arbeitet*

Die Polymerisation .ann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden»

Venn man kein Lösungsmittel verwendet, wirkt die .Olefinoharge selbst und insbesondere das Propylen als Beaktionamedium· Andererseits kann die Beaktlon in Gegenwart eines Luaungsmittels erfolgen, das in der Keaktlonseone praktisch inert ist ο Geeignete Lösungsmittel sind verschiedene Kohlenwasserstoffe und bestimmte Arten an Halogenkohlenwasserstoffe]!.

Worn man als !lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwendet, dia allgemeinen Eigenschaften des Kisohpolymeröls im

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wesentlichen die gleichen wie wenn nan ohne Lösungsmittel arbeitet» Andererseits neigt die Verwendung eines Halogenkohlenwasserstoffs dazu» das Molekulargewicht des Produktes nach unten zu verschieben, so dass man Öle mit geringerer Viskosität erhält.

Wenn man ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, kann es ein paraffinischer Kohlenwasserstoff einschllessllch der verschiedenen Isomere oder ein naphthenischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Mischungen hiervon sein. Beispiele sind n-Pentan, Isopentan, Hexene, Octane, Decane, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol u.dgl.

Beispiele für geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche.

Beim Arbeiten im Laboratorium und in Versuchsanlagen konnten bei Wasserstoffdrücken von 36,2 - 71,3 kg/cm (500-1000 peig) und unter Kühren Äthylen-Propylenöle mit KV₁₀₀ « 7 bis 60. ce und einem Molekulargewicht von 300 - 800 leicht erhalten werden. Bei diesen ölen war nach der Behandlung zum Beseitigen und Entfernen dee Katalysators nur Destillieren und Fraktionieren notwendig, um mehrere Öle verschiedener erwünschter Viskositäten und hoher Vlskositäteindiees zu erhalten. Das Hydrieren erfolgte während der Kettentibertragungsreaktion.

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Wem* andererseits ein Wasserst offdraelr von 2.4 ~ 2 „8 kg/ "cm (PO -* 2f> pf-ig) siuigeha'Hen vrariüe υτο. dif> Xettemibfjrtrp.gung KU Ijegitßsfclgön-, -^rde ein Kischpolyiaer mit eines '&U.Fnrig niedrigen Molelkulargewichi; <i%B„ 1500 ~ 4000} erhalten- das ■tatsächlich ei.a seia' schweres öl darstellte um lazVi-r*« Fraktionen mit den gewünschten SchDierölviskositäte^i 7,n ürhalten-,-wurde das öl nach der Behandlung zum BeneifelgGti tmd Entfernen des Katalysators unter verminderten Druslc bsispielsweise im Yalniuia bei Se f äs stemper at ur en το;α etv/a 350 45O°ö imd Dx-iicken von etwa 0«J bis 5 mm Hg gekr?.elct* Das gesamte Produkt wurde dann auf übliche Weise hydriert, beispielsweise unter Yarwendting von Raney-Hiekel bsi 15O⁰O mit ainem Wasserstoffdruck bei 141,6 kg/em² (2000 psig) odsr mit Palladium bei 275°ö bei einem Wasserstoffdruck von 106,5 kg/cin** (1500 psig)» jeweils etwa 6 Std*

hydrierten Produkte konnten sich in allen Eigene^ ten ait den Ölen messen, die direkt unter hohem Wasseratoffdruck erhalten worden sind„ Jlan musste sie? ebenfalls nur destillieren und fraktionieren, damit man eine Gruppe von Ölen mit verschiedenen gewünschten Viskositäten und hohe« Viskos!iätsindizes erhielt»

Es ist darauf hinzuweisen» dass die direkt erhaltenen fertigen öle gegebenenfalls nach dem Kracken und Hydrieren und gegebenenfalls nach dem Destillieren ohne iFrakbionieren und stXbst 8O£ar ohne Destillieren verwendet werden können. Deetillieren {topping) wird im allgemeinen durchgeführt,

_ Π . ^BAD

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ura Leichte Enden zu entfeimenj die als nicht viskose Schmiermit Sei und für andere Aufgaben Anwendung finden, bei denen ein niederes» Molekulargewicht bzw* gesättigtes öliges Material gefordert wird» Selbst das gekrackte Produkt kann ohne Hydrierung- oianche Anwendungasv/eeke finden, wenn es nur massig beansprucht wird» insbesondere v?enn es durch Zugäbe von einem ode * mehreren Inhibitoren* wie Oxydationoinhibitoren, stabilisiert worden ist»

Typischerweise haben die gesamten destillierten Öle, erhalten durch das oben beschriebene Kracken und Hydrieren, Viskositäten im Bereich von EV^ q~ = 1 es bis 60 es in Abhängigkeit von den Krackbedingungen. Die Ausbeute des Öls innerhalb des erwünschten Schmierölbereichs (EY-J₀₀ « 2 bia 10 es) konnte auf 80 $ oder höher getrieben werden.,

Bai einem typischen Ansatz wurde ein destilliertes, thermisch gekracktes hydriertes öl mit einer KV-jqq ~ 5,5 erhalten, 70 fi des nicht destillierten Öls hatten eine Viskosität KV-jQO ~ 2_s0 bis 7,5 es nach dem fraktionieren und der Eück» stand bsw« die Bodenanteile, die 19 $ ausmachten» hatten eine Viskosität KV-«« = 11 es« Dies steigt, das« ss sieh um eine sehr günstige Produktverteilung handelt, £e&n 86 56 eines anderen Öls hatten eine KV«_ΛΛ zwischen 2 und 10 es«

Es hat sich gezeigt, dass die Rückstände bzw₃ Bodenanteile sum Verbessern des Vielcositätsiis&eac (VZ) verwendet werden L, wie die Öle oder Ölfraktionea. Ηβη kann aber auch

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. die Rückstände oder Bodenanteile besonders günstig durch die thermische Krackungs- und Hydrierungszone im Kreislauf führen* Iji gleicher Weise können die Rückstände oder Bodenanteile-, die bei dem Fraktionieren der öle erhalten werden* ■direkt unter hohem Wasserstoffdruek verwendet werden} oder in ähnlicher Weise der thermischen Krackung und Hydrierung unterworfen werden«

Falls erwünscht, kann das Entwachsen in jeder üblichen Weise einschliesslich iemperaturverringerung durchgeführt werden. Man kann sich also der in der Erdölindustrie zum Entwachsen von Erdöl, Schmierölfraktionen üblichen Massnahmen bedienen» Das Entwachsen wird normalerweise vor dem Fraktionieren an dem destillierten oder nicht destillierten öl durchgeführt _a Es beeinflusst im allgemeinen den VI nicht in nennenswertem Umfang» jedenfalls nicht für praktische Zwecke« Man kann aber auch Zusätse zufügen, die den (Jießpunkt herabsetzen, und dies gegebenenfalls mit dem Entwachsen kombinieren, um ein Öl mit den. erwünschten niedrigen Gießpunkten zu erhalten»

Die Ergebnisse» die bei der Anwendung eines Wasserstoffdrucks auf die Verringerung der Viskosität und des Molekulargewichtes bei dem erfindungsgemässen Verfahren auftreten* sind phänomenal« wie sich aus den folgenden Werten erkennen lässt«. Das bei einem Wasserstoffdruck von O erhaltene Mischpolymer war ein festes Elastomer, während das unter einem Wasserstoff druck von 2,76 kg/eor (25 psig) erhaltene Produkt ein Mischpolymer mit einer KV_{1 nn} von 250 es war und die

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unter einem Wasserstoffdruck von 33_t7 kg/cm² (465 paig) erhaltene Mischpolymere eine KV^ «q awisoben 20 und 50 ca hatten.

Sie in den Tabellen 1-7 angegebenen Werte wurden mit folgender experimentellen Anlage ermittelt. Ein Parr-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde nach dem Ausspülen mit Wasserstoff mit Hexan und einem Aluminluaalkylhalogenld beschickt. Der Reaktor wurde dann mit Wasserstoff, Propylen und Äthylen unter Druck gesetet, um die gewünschten Drücke 2U erreichen. Dann wurde die eauerstoffhaltige Vanadiumverbindung sugegeben·

Das Molverhältnis von monomeren Äthylen bu monomeren! Propylen wurde in der Reaktionssone gehalten, um ein Mischpolymer mit dem gewünschten Verhältnis an Äthylen bu Propylen bu erreichen« das eine Punktion ihrer relativen Reaktionsgeschwindigkeiten unter den Reaktionsbedingungen ist. Diese relativen Reaktionsbedingungen lassen sich leicht bestimmen« Sie wurden verwendet, um das geeignete Äthylen sPropylen-Monomerverhältnis In der Reaktionezone zur Bildung des gewünschten Mischpolymere zu erreichen* Bs ist jedoch darauf hinzuweisen» dass die genauen Bedingungen duroh Versuche ermittelt werden müssen, da die relativen Beaktionsbedingungen von Äthylen und Propylen manchmal mit Änderungen der Reaktlonebedingungen unter den jeweils verwendeten Katalyerfcorkoabinationen Biemlich stark sohwanken·

- 20 -109837/1247

Eine brauchbare Richtlinie hierfür findet eich in einem Aufsatz von H. lineman und S,D.Ross, J.Polymer, 3d; 5; 269 (1950). Dort findet man Angaben über die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktionspartner bei Mischpolymerieationsrealctionen. Hacb den Angaben von R.D.Buahick wurden die Reaktionaverhältnieee für Mischpolymere von Äthylen und Propylen ermittelt, die mit verschiedenen luslichen Katalysatorsystemen hergestellt wurden; die dabei ermittelten Werte findet man in einem Aufs at« der oben erwähnten Autoren, Bd. 3» Seiten 2047 - 2054 (1965).

Sin Beispiel für das Röaktionsverhältnis für ein Katalysator system, bestehend aus Diäthoxyohlorvanadat und Diisobutylaluminiumchlorid ist 18,9 für Äthylen und 0,056 für Propylen. Wenn man diese Werte zusammen mit den anderen Angaben der oben erwähnten Richtlinien verwertet» um ein Mischpolymer mit 55 Mol-# Äthylen und 45 Mbl-S* Propylen au erreichen, müsste in der Reaktionszone ein Molverhältnis von monomer·* Propylen zu monomerem Äthylen von ungeflhr 15:1 eingehalten, werden, was in gewissem Umfang nooh experimentell nachgeprüft werden müsste, um das genaue Verhältnis in den Mischpolymer BU erhalten.

Das Molverhältnis von monomerem Propylen su monomerem ithylen in der Reaktionscone steigt mit steigendem Propylengehalt in dem Mischpolymer und umgekehrt.

Typiioh· Mischpolymerisationen wurden la «lu«i geschlo**«*·* !•aktor aus rostfrei·» Stahl 4urohgtftt*rt, der mit slntsi

1098377

Rührwerk versehen war· Der Reaktor wurde mit 800 ml Hexan und dann mit 0,09 Hol Dllaobutylalwriniumohlorid beschickt. Der Reaktor wurde dann alt Vaeserstoff auf einen bestimmten Druck gebracht« worauf die Vaseerstoffzufuhr entfernt wurde. Bann wurde Fropjlen migefUhrt, üb den entsprechenden Hono~ merUberaohuee einsustellen} Polymer 1st In den Lösungsmittel sehr stark löslich. Dann wurde die Propylensufuhr unterbrochen. Sohliesslloh wurde ein Itbylen/Propylen-Gaegemiech kontinuierlich augefunrt. Die gesamte Menge an vorhand

en

Propylen bei Beginn der Reaktion, d.h. das Molverhältnis Ton monomeren Propylen su monomere» Xthylen bei dieser Anfangsoharge wurde bestimmt durch die gewünschte Zusammensetsung dee Hieohpolymera; mit voransonreitender Reaktion wurde das gewünschte Holverhllltnis von aonoaerem Propylen su monomeren Äthylen In der Reaktlonesone dadurch erhalten, dass man die Sassufuhr bei dem gleichen Molverb&ltnls von Propylen su Äthylen In dem Miechpolymer erhielt. Der Vasserstoffdruok wurde nach dem gewünschten Molekulargewicht des ttLsohpolymere eingestellt· Die Reaktion begann durch Zugeben von O₉0005 Hol Diäthoxychlorvanadat oder Vanaditteoxytriohlorid, normalerweise In LOsung, s.B. In Hexan, wobei diese in den Reaktor aus eine« 50 ml-Hoke-Iyllnder unter Vasaerstoffdruok eingepresst words. 9ms Atomverfcftltnl* von JLl iuT war 10 ι 1.

Bei einer Reihe von AnaHtsen mos kein Inertes Lösungsmittel wie Hexan verwendet, well der grosse PropgrlennberaohuaB mis Leeungemittel für yrmktlsom alle »week· ilemte.

1745U0

Bel diesen Ansätzen» die alle In kleinem umfang durchgeführt wurden, wurde nicht für den Breatβ van Wasserstoff Sorge getragen, der durch die Kettenübertragungsreaktlon verbraucht wurde» Bei Durchführung des Verfahrene in teohnieoheK Ttafang münate hierfür Sorge getragen werden·

Die Heaktion zwischen Äthylen und Propylen findet im wesentlichen in flüssiger Blase statt, wobei die Katalysatorkoabination durch den Druck in Lösung gehalten wird, wenn man das oben erwähnte Vanadiumsystem verwendet. Ss bilden sich keine nennenswerten Mengen eines Homopolymers von Äthylen oder Propylen.

Gewöhnlich lässt man die Reaktion ablaufen, bis die Aufnahme von das nennenswert abgefallen 1st oder sie 1» wesentlichen vollständig ist, worauf die Zufuhr unterbrochen und der Katalysator entaktiviert wird« e.B. durch Zugabe von Alkenol, typischerweise von 2 ml Isopropenol. Der Reaktor wird dans geöffnet und die Reaktionsmasse entfernt.

Sie Heaktionsmasse wird dann swelmal alt 0,1 Mol HOl, einmal mit 0,1 Hol KaHCO, und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen« um Katalysatorrttckstände su entfernen.

Zum Gewinnen dee Mischpolymere aus Lösung wurden verschiedene Methoden angewendet. In einem VaIl wunde die Lösung in das vierfache ihres Volumens an Aceton gegossen, worauf das Mischpolymer koaguliert^ und abfiltriert werden konnte·

1Q9837/²fVi7

1745M0

Bei anderen Methoden wird das Lösungsmittel einaohlieaalioh unumgeeetztes Mononer destillativ entfernt·

Wenn man einen verfa&ltnl—äaeig hohen Waββerstoffdruck wahrend der Miechpolynerieatlon anwendet, ist das entatehende öl, das fOr den gebrauch unmittelbar fertige öl, wie ea aonat erst naoh dem Destillieren sum fiitferaen von leichten Enden erhalten wird, oder daa öl kann fraktioniert werden, um mehrere öle verschiedener Viskositäten su erhalten·

Wenn man während der Mischpolymerisation einen verhältnlamäaeig niedrigen Yaüaeratoffdruck anwendet, schlisset eioh dem Gewinnen dee Mischpolymers aus der Lösung das Kracken, β ,B. daa thermische Kracken, sum Verringern dee Molekulargewichtes an. Dies wurde unter verminderten Druck, a.B. einem Druck von 1 mm Qg ohne nennenswertes RUokfliessen oder Fraktionieren durchgeführt, wobei die Gefäsetemperatur etwa 400⁰O und die Kopftemperatur oberhalb Ton 500°0 lag.

Nach dem Kracken folgte das Hydrieren, daa entweder mit Baney-Niekel bei 150⁰C und einem Wasserstoff druck von 141,6 kg/cm² (2000 psig) oder mit Palladium bei 275⁰C und einem Wasserstoffdruck von 106,5 kg/cm² (1500 peig) in jedem fall im Verlauf von 6 3td« durchgeführt wurde. Gleichgültig, welche der beiden Methoden angewendet wurde, Hessen eich keine Unterschiede in dem erhaltenen Produkt nachweisen.

Wem das Entwachsen durchgeführt wurde, erfolgte es durch Auflösen des Mischpolymere in einem inerten Lösungsmittel,

1745U0

As

8·Β. einer Mischung von Methylethylketon, Bensol und Toluol mit ansohliessender 2enperaturverxlnge:rung und gegebenenfalls filtrieren.

Ih der Tabelle 1 sind die Oießpunkte, 7iekoeitäte-0?emperatur- und KV₁₀Q~Verte τοη mehreren Äthylen/Propylen-Ölen alt wechselnder Zusaamensetsung *it einigen interpolierten Werten angegeben. Diese öle wurden unter Verwendung von Diisobutylaluminitqnchlorid und Dläthoxyohlorranadat in eine» Atomverhältnie τοη 10 ι 1 für Al ι T hergestellt nit Ausnahme der beiden öle, die 71 f> bzw. 36 $ Xthylen entaalten· In diesen beiden fällen war die Vanadiumv-erbind-ung Vanadiunoxytrichlorid. Pas Lösungsmittel war lfexan und der Vas β erst off druck war 2,76 kg/ cm (25 paig). Be wurde aässig gerührt« Die entstandenen Hischpolyaeröle wurden gekrackt, hydriert und dann bei und 0,5 ma Hg Druck deetilliert. Bs erfolgt kein weiteres fraktionieren und kein Entwachsen.

Tabelle 1

$> Äthylen Gleßpunkt

(°f) ΑΒΜΜΓΙ

71 21,1 70 176 5,50

* 70 17,8 64 174 —

* 60 «17,0 0 157

58,5 -26,1 -15 155 9,31

56,5 -26,1 -15 155 8,50

52,5 -20,9 -20 149 0, %}

48 -51,1 -60 HO 9,60

45,5 -53,9 -65

40 -51,1 -60

36 -20,9 -20

30 -43,1 -46

29 -45,6 -50

♦ interpolierte Werfce 109837/1247

- 25 -

41 0,75

25

15 15, Jl

15 —

Π 11,66

Beachtlich lat dar scharfe Abfall dea Oießpunktea, wann dar Äthylengenalt dee Mischpolymere auf unter 70 + abfällt, sowie der ßcharfe lbfall das Yiakoaitätalndex, wenn der Äthylengehalt auf unterhalb 45 + sinkt.

Diese Werte zeigen, daaa die Qießpunkte bei einem Äthylengehalt von. 71 £ sehr hoch werden, womit klar geselgt lat, dass oberhalb dieses Punktes ein Entwachsen praktisch nicht mehr svecknäaalg let«, Zur Erl&uterung aei erwähnt, daae der CHeßpunkt bei 83 * Äthylen 46⁰O (115⁰V) war.

Selbat bei einen Äthylengehalt Ton etwa 71 £ let daa Entwachsen wesentlich für ein Schmieröl, daa für Verbrennungsmotoren verwendet werden soll, jedoch let diese Haaanahme unwesentlich, wenn der Äthylengehalt auf etwa 60 £ und niedriger abfällt, inebesondere auf etwa 50 £.

Wenn der Äthylengehalt dee Mischpolymers auf unterhalb etwa 40 $> sinkt, wird dieser Gießpunkt etwas unregelaäaaig, vielleioht wegen der Bildung von Blöcken aua isotaktischem Polypropylen mit etwa 30 £ Äthylen oder etwas weniger, d.h. 29 % als der unteren praktiachen Grense für ein Mischpolymer, daa annehmbare kombinierte Elgenachaften hinsichtlich des niederen GieOpunktes und eines hohen Tiekooitäteindex hat«

Daraus argLbt sich, dass die brauchbaren Mlochpol/noröle {joiiäflD dar Tlrfindung otwa 29 - 71 £ Ithyleu enthalten, wobei It)T Moot im v-»oentllüh<m /ollntttallg Prop/Um lüfcj ein

- 26 -109837/1247

bevorzugter Bereioh liegt 1*1 et«« 40 - 60 + Itfayaea, vebei etwa 40 - 50 Ji Xtftgrlem h*xx>u· M&nmtmffim

Drei Öle aw ««belle 1, ataOlea diej«i*«a_f die

$2,5 J* l)sv. 58,5 Ji Äthylen enthalten, «erden dureh aieat abbauende Deetillatioa fraktioniert ι die Werte ei&a in dem

fafeellen 2, 5 und 4 angegeben. Diese Werte aeigee» anageselohneten Xi^eaeohaftea blnalolttliah

r&ttir und Oießpimkt der geaasten deetlllierten öl® nicht

auf eine Soablnation roe lioolt- und niedex»clelml«r@si tionen Bttmcktttfuhren nixA, sondern natiargegsbeiae ten der Struktur der neuen Xisohpoljwere sind«

Werte der Tabelle 2 besie&sn «lob auf das Si · der Tabelle 1, enthaltend 45,5 t Xttaylen.

Tabelle 2 Siedebereioh,°0 bie 150- 175- 215- 235* Bttck-

(0,5 mm Bg) inageeawt 1,^0 175 215.. 2^ 28g,, |^

_Λ, ob ^,75 — 2,25 2,79 3,56 5,27 13₅4Ο

es 57,0 — 7,66 10,8 15,5 27,8 109,7

ASTM TI D-2270 141 — 116 113 123 136 130

Gießpunkt °0 -53.9 ~<-56,7 -40 -40 40 -40

(°?) (-65) —ί-70 ) (-40) (-40) (-40) (-40)

Molekulargewicht 563 — 320 363 408 401 722

ungesättigte Bla&uagen

Abe.bei 197 π* O₁060/»

Abs.bei 260 ψ 0,005/sn

m,*4 100 0 2,4 6,1 1,3 21 »2 62 ,β

1 0 9 8 3 7 / 1 2 η 7

Die Werte der Tabelle 3 beziehen eich auf das NisohpolyserOl der Tabelle 1, enthaltend 52,5 $ Äthylen.

Tabelle 3 Siedebereich» ⁰O bis 150- 175- 215- 235- Bück-

(0,5 mm Hg) Insgesamt 1^0 V[5_ 215 235__ ,282,, stand

ca 8,43

₅₈ es 51,9

ASTM VI D-2270 149

Gießpunkt, ⁰F -20

Molekulargewicht 554 TJV ungesättigte Bindungen

Abs.bei 197 mn 0,175/mm

Abs .bei 260 m/l 0

Flammpunkt °,0 246

(⁰F) (475)

BntBündung8punkt°.C 271

(°*) (520

2,77	3,58	4,805	13,18
10,26	15,0	23,8	99,4
127	135	136	141
-40	-35	-30	-25
358	394	456	709

(520) 0ew„-# 100 0 0,4 7,7 7,2 23,9 60,8

Die Werte der Tabelle 4 beeiehen sich auf das Mischpolymeröl der Tabelle 1, enthaltend 58,5 1» Äthylen.

Tabelle 4

Siedebereich, ⁰O insgesamt bis 150- 175- 215- 235- Rttok-(0,5 am Hg) 150 17? 215 235 282 Jä

KV₁₀₀, es 9,31 — — 2,9 3,16 4,70 12,6

₈, es 57,3 — — 11,1 12,35 22,35 89,1

m ASXM VI D-2270 155 — — 125 154 144 149 " Gießpunkt ⁰JO -26,7 — — <-56,7 -28,9 -20.5 «20,5 ^ (⁰F) (-155 U-Th) <-4!O5 (-5) (-5$

^ Molekulargewicht 577 — — 360 380 446 698

** TJV ungesättigte Bindungen "■* Abs.bei 197 mn 0,060/mn Abs.bei 260 nut 0

100 0 0 3,7 5,2 18,7 72,4

Die Werte der Tabelle 5 zeigen die Ergebnisse des Entwachsene eines 71 # Äthylen enthaltenden Hloohpolymerüla in Lösung eines Gemisches von 50 # Hefchyläthylketon, 35 fi Benaol und 15 i> (Eoluol bei einer Ieaporafcur von -4O⁰O (-4O⁰P), wobei eich die üblichen Behandlungssohritte elnechlieeelich Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels anschlössen;

Tabelle 5

Siedebereich, 0
(0,5 mm Hg/

100«

» es

CS

ASIM VX D-2270
Gießpunkt, ⁰F
Molekulargewich t

insgesamt bis 200- 225- 250- 275- Rttck- ___. 200 22£_ 250. 22ä» 300 stand

5,41 25,1 172 -35 489 100

2,715 3,58 4,69 5,95 7,50 10,8

9,94 14,9 22,2 31,1 44,0 72,3

128 137 145 152 149 149

-25 -25 -25 -25

349 393 453 506

-25 -25 555 660

10,6 18,8 16,3 17,1 18,1 19,1

Diese Werte zeigen, dass der Gießpunkt durch das Entwachsen verringert wird, ohne grundlegend die Eigenschaften dee gesamten Mischpolymeröls oder seiner Fraktionen zu ändern, Der Griesepunkt des gesamten destillierten Miechpolymcröls wurde ohne Schwierigkeit von 21,1⁰O (70⁰F) auf -36,2⁰C (-35⁰P) verringert«

Ein Misohpolymeröl, enthaltend 42 i» Äthylen und 58 $> Propylen wurde dem drastischen, bei 204⁰O (400⁰F) durchzuführenden

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Versuch der Mlkrooxydattonestabilität unterworfen, wie er von S.B.Schexnaider in WABD Teoh.Rept· 60-794 (Deeembor 1960) mitgeteilt wurde» Die erhaltenen Werte wurden mit denen von Super Refined Miuoral Oil MLO-7277 verglichen, Jeder Probe wurde die gleiche Menge eines Oxydationeinhibitore, bootohend auo einer Mischung eines Amins, Katechol, und einem Motalldithiocarbamate versetzt. Die Versuche wurden unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Sie Ergebnisse sind in der Tabelle 6 enthalten»

Tabelle 6

Obiges Misch- Super Refined polymeröl Mineral Oil M10-7277

Erhöhung der KV»_e, in #, os 8,0 92*9 Ansteigen der Neutralisations-

Bahl 3,6 1,57

ünlöeliohe Anteile (g pro 100 ml) 2,2 O₇81

Die ausgezeichnete Oxydationeetabilität der erfindungsgemassen MischpolymerOle, nachgewiesen durch die obigen Werte, 1st Überraschend, besonders wegen der hohen Oxydationeetabilität von Super Refined Mineral Oil MLO-7277. Dies steht im Qegensatss eu der allgemeinen Annahme, dass versweigte Mischpolymere unstabil sind.

Die Vergleichewerte der Tabelle 7 bei der thermischen Stabilität beziehen eich auf (1) ein Mieohpolymeröl, enthaltend

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52,5/47j 9 Athylen/Propylen und (2) Super Eefined Mineral Oil HM-7277· Tar dio therminche Stabilität bei 371⁰O (700°*) wurden die Richtlinien nach MIIr-H27601 A(USAP) (7«Januar 1966) verwendet ■>

Vaoli die ο en Hichtlinlen ist der naadmal sulässige Verlust der KV^₈ cn Viskosität nach 6 Stdo 25 #· Man erkennt, dass 5m 3?al3o deu erfindungogemäBsen Miochpolymeröle der Verlust

nur 1"5j4 J» ist·	Tabelle	7	Super Refined Mineral Oil MLO-7277
	52,5/47,5 Äthylen/ Proijylen	71,80
KV ^Qt ca vor äeffl Versuch	27,2	24,1
κν,ρ« ca« Ji Abnahme	15,4	0,04
HeutraliöationsEabl Erhöhung	0,00	klar
Aussehen noch dem Versuch	klar
Öewichtsiüidoning der Metalle, mg/cm2		0,12
M-10 Werkzeugßtahl	0,02	0,10
Schiffsbronee	0,12	0,12
52100 Stahl	0,02

Die hervorragende thernieehe Stabilität der erfindungsgenässen MisclipolymGröle, nachgewiesen duroh die obigen Werte, ist ebenfalls überraschend und steht im Gegensatz zu der

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allgemeinen Annahme, daeo verzweigte Mischpolymere nicht stabil sind„ Ea let allgemein bekannt« dass synthetische öle häufig nicht den hohen Anforderungen der thermischen Stabilität genügen, wie öle z.B. niedergelegt sind in H276O1H,

Aufgezeichnete Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man erfindungsgemässe Mischpolymeröle strengen Scherprüfungen unterwirftβ Biese Prüfungen werden durchgeführt nach den ("Proposed Method of Test for Shear Stability of Polymer-Containing OiIa") ASXM-Standards für Erdölprodukte und Schmiermittel, Anhang XII (1961); die Prüfung wird in einer 10-kc Magneto-strictiv Shear Vorrichtung bei 84 # Kraft 11 Min. lang bei Baumtemperatur durchgeführt. Wenn ein Mischpolymeröl mit einer K^₀0 ^{yon 15}»^{18 cs äiesem} unterworfen wird und es mit einer KV-jqo ^{von 12}»^^{8 cs} endigt, so lässt sich nur eine sehr kleine Änderung nachweisen, d.h. eine Verringerung der KV₁₀₀ von nicht mehr als 5 # und insbesondere von nicht mehr als 3 #, was somit eine hohe Scherstabilität anzeigt.

Sie folgenden beiden Beispiele erläutern die Anwendung eines genügend hohen Wasserstoffdrucks während der Mischpolymerisation, wobei man direkt ein Schmieröl erhält» das nicht weiter bearbeitet werden muss und dessen ungesättigte Bindungen nicht weiter verringert werden nüssen·

Diese Ansätze wurden absatsweise bei einem grossen überschuss Jede8 Monomers durchgeführt, die in dem gewttnaohten

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Verhältnis eingeleitet wurden; die Heaktionsßeit wurde ver~ hältnißmtlBsig kurz gehalten, um eine grosse And oning dee Verhältnissen von monomerem Äthylen zu monomeren! Propylen während eier Reaktion bu vermeiden.

Beispiel 1

Ein trockenei* 2 1 fassender Reaktor aue rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk versehen war* wurde mit 1600 ml Hexan und 7,44 ml einer 25 Yol.~s£-igen Lösung von Diisobutylaluminlumohlorid in Hexan beschickt« Bas Reaktionsgefäos wurde dann verschlossen, mit Wasserstoff ausgespült und mit Propylen auf einen Druck von 5_f22 kg/cm (60 psig) gebracht; dann wurde mit Wasserstoff ein Druck von 37₁9 kg/em (525 pnig) und sohlitiBüUoh mit Äthylen ein Druck γόη 39*3 kg/cm (545 psig) in der angegebenen Eeihenfolge erßeußt, Das Aufpressen von Propylen und Wasserstoff wurdo unterbrochen, sobald die entsprechenden Drucke erreicht worden waren, Dann wurden 2 ml einer 6,6 Vol.~#~igen Lösung von Diäfchoxychlorvanadat und Hexan in das ßoaktionsgefäss aus üinem 50 ml fassenden Hoke-Zylinder aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von 30,2 kg/cu (700 psig) mit Wasserstoff eingepresst. Man rührte die Reaktionsmasee 15 Hin, lang, worauf die Reaktion durch Einspritzen von 10 ml Isopropanol und anschliessendem 10 Hin» langen Rühren beendig·«; wurde» Der Reaktor wurde dann entlüftet und die Beaktionsmasse sum Entfernen des Katalysators mit verdünnter HOl, dann mit

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verdünntem NaHOO* und eoblieoelioh Bit destilliertem Wasser behandelt<, Daran ochllessend wurde doe Ltiouugsraittel vom Produkt abgestreift und bei 150⁰O bei 1 im Hg zum Entfernen leichter Bestandteile fle tituliert, Dao entstandene Mieohpolymeröl hatte folgende Eigenschaften:

£ Äthylen 60

KV₁₀₀, ce 20,75

ASM 71 D-2270 161

Gießpunkt ⁰O -31,7 (--25⁰F)

Jodzahl <0,1

Molekulargewicht 706 Ausbeute, g/g

7001(OBtT₂ 194

Beispiel 2

Sin trockener, 18,9 1 (5 Gallon) faasender Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk versehen war, wurde mit 6,10 kg (15 pound) Hexan beschickt und ochlieoalinh vurden 0,134 Mol Dilsobutylaluminiumchlorid In einer 25 Vol.-#- igen Lösung von Hexan zugegeben· Der Autoklav wurde dann verschlossen, mit Wasserstoff ausgespült und es wurde Wasserstoff bis au einem Druok von 3,81 kg/cm² (40 psig) eingepresst · Dann wurde Propylen bis zu einem Druok von 9»44 kg/cm² (120 psig), dann Äthylen bis su einem Druok von 11,2 kg/cm² (145 peig) und eohlieeelich Wasserstoff bis su einem Druok von 53,2 kg/cm² (745 psig) in der angegebenen Relhen-

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folge aufgepresst. Das Zuleiten von Wasserstoff, Äthylen und Propylen wurde unterbrochen, sobald die entsprechende» Drücke erreicht waren? Solillas&lich wurden O»O134 Hol Diäthoxychlorvi'iiadat In 1-ona einer 6,66 Vol„~5S-igen Löoung in Hexan in %<m Autolcüarcn auu einem Hoke-Syl Inder aus ro at frei em Stahl rait Wanserotoff eingepresst» Daran anoohliesssnd wurde 15 Hin* lan« gründlich gerührt, worauf die Roaktionsmasse in einen Behälter gespritzt wurde, der eine wässrige Lösung von Ammoniak enthielt_f um den Katalysator au Korstören. Haoh dom Abfiltrieren der Katalysatorrüokstände wurde das Mischpolymer boi 2 mm Hg und 15O⁰O destilliert, wobei man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhielt:

$ Äthylen 44

KT₁₀₀, es 7,57

ASTM VI D-P270 165

Qieflpunl£t⁰C -37,2 (-35⁰P)

Molekulargewicht 453

Wie bereits oben zum Ausdruck gebracht« können die neuen erfindungsgemüssen Hiechpolymerole auch mit anderen Katalysatorsystemen, als dem Tanadiumkatalysatoreyetem hergestellt werden. Ein anderes, aus *wei Komponenten aufgebautes Katalysatorsystem, das sich sum Herstellen der Hischpolyneröle eignet, enthält (1) ein Alurainiumalkylhalogenld, wie dies bereite oben beschrieben worden ist und (2) Titantetrachlorid.

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Vena letzteres Katalysatorbett verwendet VIvS₉ lassen el oll ohne Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel Mischpolymere mit mittlerem Molekulargewicht, (z.B. 900 ~ 4000) herstellen, die später gekrackt und hydriert werden können« Die direkte Herstellung einee Misohpolyaerble alt einer KV₁₀₀ » 1 bis 60 es wird mit diesen Katalysatorsystem vermieden» da solche Öle unglücklicherweise einen verhältni&mässig niedrigen YIskositätsindex besltien, was wahrscheinlich auf eine zu starke Umlagerung oder Isomerisierung zurückzuführen 1st. Um ein Mischpolymer mit mittlerem Molekulargewicht eu erhalten, werden Katalyaatorkoaiblnationen von geringer Lewls~Säure~ starke verwendet, d.h. mit relativ geringem Chlorgehalt« weil das Molekulargewicht ansteigt mit umso schwächerer lewis-Säure. Im übrigen können Terfahrensmassnahmen und Verfahrens" bedingungen verwendet werden» wie sie bereite oben besehrieben wurden. Man erhält so wertvolle Mischpolymeröle, deren Qualität sich denen annähert, die mit dem Vanadium-Katalysato ray s tem hergestellt worden sind. Es ist jedoch zu bemerken, dass die zuletet erwähnten öle deutlich besser sind.

Tür beste Ergebnisse, um also gute Produkte mit guter Ausbeute zu erzielen, sollte die Aluminiumverbindung und die Titanverbindung in solchen Mengen verwendet werden, dass man Atomverhältnisss von Al t Ti im Bereich von 4 t 1 bis 1*4, 8.B. von 2 t 1 bis 1 ι 2, erhält.

Andere Überlegungen gelten, wenn öhlorbenzol anstelle von Hexan als Lösungsmittel verwendet wird· In diesem Fall 1st

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das Molekulargewicht des erzeugten Mischpolymers ia allge- meinen niedriger und die Heakrtionsgeecitwindigkeit höher. Obwohl der Ohlorgehalt des Katalyeatoreyetema ansteigt, werden geringere Molekulargewichte, Viekosit&tsindizes, Gieß punkte und Katalysatorauebeuten erhalten·

Sie folgenden Beispiele dienen hierfür eut Erläuterung: Beispiel 3

Bin 2 1 fassender und mit Rührwerk versehener Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde im Wasserbad gekühlt, nachdem er mit Stickstoff ausgespült und schllesslich von Wasser befreit wurde. Er wurde mit 1300 ml Hexan und 6 ml einer 1-molaren Lösung von AIgEt^Ql^ in Hexan beschickt« darauf wurde er erneut ausgespült und dann auf einen Druck von 1,707 kg/cm (10,1 psig) mit einer Misohung gebracht, die 60,8 MoI-JS Äthylen und 39,2 Mol-# Propylen enthielt, Kach dem Unterbrechen des Zuführens der Beaktionspartner wurde der Reaktor

auf einen Druck von 2,05 kg/cm (15 paig) mit Propylen gebrecht* Uach dem Unterbrechen dieser Zufuhr wurde er mit dem oben erwähnten Gemisch auf einen Druck von 2,76 kg/cm £v,'braeht; man lioos das Heaktionsgefäss während der Reaktion mit cfeser Zufuhr in Verbindung.. Die Beaktion wurde dann be~ gönnen t indem β ral einer 1~*aolaren lösung von UJiCl₄ in Hexan in den Reaktor gespritzt wurden, wobei das Atomverhältnis von Al i Il 1:1 war» Man Hess die Beaktion etwas länger als 5 2ΐά. laufen, worauf der Reaktor geöffnet, mit 200 ml

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Hexan ausgespült und das entstandene Oealsoh 1/2 Std. lang alt 5 al einer wässrigen Losung von Ammoniak sum SerstOren des Katalysators gerührt wurde· Die KatalysatorrUckstaiide wurden abfiltriert und das lösungsmittel durch Destillation entfernt· Man erhielt ein Mischpolyaeröl alt einer KV₁Qo von 205,5 es und einen Molekulargewicht von 1059.

Dieses öl wurde gekrackt und dann hydriert, wobei aan ein Ul mit einem Gebalt von 41 £ ithylen und einem Holekulargewloht von 533, einer KV₁₀₀ von 7,95· einem Viskos!täte- indez (ASIM D-2270) von 132 und einem Glefipunkt bei -23,3°0 (-10⁰F) erhielt« lach dem Destillieren bei 150⁰C bei 0,4 bis 0,5 mm Hg Druck hatten die Fraktionen des destillierten Öls Werte, die in der folgenden Tabelle angegeben sind»

Siedebereich, ⁰C 150- 175- 215- 235- 263- Bock-

(0,4 - 0,5 mm Hg) 175 215 235- 26?, 2^1 stand

# Äthylen 39 40 41 41 42 43

Molekulargewicht 301 353 430 514 599 806

KV₁₀₀, es 2,088 2,974 4,548 6,63 9,38 18,84

ASTM VI D-2270 106 113 121 126 126 121

Gießpunkt ⁰C -21,1 -12,2 -1,11 +1,67 -15,0 -26,1

(⁰P) (-5) (+10) (+30) (+35) (+5) (-15)

Gew.-jS 3,1 17,5 12,8 15,7 15,9 35,0

Beispiel 4

Ein 2 1 fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde in der gleichen Weise gekühlt, gereinigt und ausgewaschen wie

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ir Beispiel 3. Br wurde mit 1300 ml Hexan sowie 12 ml einer 1 molaren Lösung Ton Misobutylaluniniunchlorid in Hexan fefc^Mckt» Barauf folgte erneutes Ausspülen, dann wurde ein

,»misch auf einen Druck von 1,72 kg/cm (10,3 peig) aufgepresst, das aus 61,1 Hol~9& Äthylen und 36,9 Mbl-jS Propylen bestand« Räch den Unterbrechen dieses Zustroms wurde Die zu einem Druck von 2,06 kg/cm (15,2 psig) Propylen eingepresst. Danach folgte nochmals das oben beschriebene Semisch eu einem Druck von 1,79 kg/cm (25,4 psig)· Die Zufuhr dieses Gemische wurde während der Reaktion nicht unterbrochen« Die Eeaktion wurde in Gang gebracht durch Einspritzen von 6 ml einer 1-molaren Lösung τοη SiCl. in Hexan in den Reaktor, wobei das Atomverhältnis Al t Ti 2:1 war. Man liess die Reaktion 4 8td, und 40 Hin· lang laufen, worauf das Reactionsgefäss geöffnet, mit Hexan ausgespült und das entstanden« Gemisch mit einer wässrigen Lösung von Ajmcaiak zum Zerstören des Katalysators gerührt wurde, Die Kataiysn+^v-rcste wurden abfiltriert, während das Lösungsmittel abdeatilliert wurde« Man erhielt ein Mischpolymeröl mit einer C?.,...._Λ von 80,8 es und einem Gehalt τοη 50 # Äthylen,

Dieses öl wurde gekrackt, dann hydriert, bei 150⁰C destilliert und weiter fraktioniert, wobei man Eraktione; mit den folgenden Werten erhielt:

Tabelle

O (O Φ

	Sladejjereicb	Druck BB Hg	* Äthylen	Mol-Gew.	100^	ASXH YI D-2270	ϊ	— — .
		2,0	39	267	1,59			-28,9 (-20)
	150 -	2,4	40	311	2,17	117		-37,2 (-55)
	175 -	2,4	41	366	3,14	123	-28,9 (-20)
	215 -	2,4	42	411	4,22	131	44,-6,67(+15,+20)
	242 -	2,7	44	460	5,38	137 -9,	-17,8 (0)
I	257 -		49	664	12,43	134
I S
Γ	» 175
- 215
- 242
- 257
- 274
Rüokntond

Wenn man bei den oben erwähnten Anaätzen, einsehlieeslich der Reaktionen,, die durch die Tabellen und Beispiele dargestellt ■ sind, ein anderes Aluminiumhalogenid verwendet, das unter die erfindungsgemässe Definition fällt, so erhält man gleichartige Ergebnisse» Xn gleicher Weise können andere Vanadiumverbindungen verwendet werden, sofern die erfindungsgemässen Voraussetzungen eingehalten werden« Bas gleiche gilt für andere Abwandlungen^ innerhalb des erfindungsgemässen Bereichs«

Es ist vorzuziehen, dass das Polymer eine Zusammensetzung von 29 - 71 Mol~# Äthylen und insbesondere einen noch engeren Bereich für den Äthylengehalt hat, wobei der Heat im wesentlichen Propylen ist, d«h., dass der Best wirklich aus Propylen besteht« Jedoch ist eine Soleranz bis zu 1 Mol~$ Buten in d@m Mischpolymer zulässig. Ohne die grundlegenden Eigenschaften der aeiä©n Ägaelipolyfflere zu ändern, sind auch XoIeransen bis zu 5 M©1~$ Buten oder sogar bis zu 10 Hol-# Buten erlaubt, jedoch nicht mehr« Biese Abweichungen sollen ebenfalls umfasst wenäeaa y€K, dem Ausdruck "Best im wesentlichen vollständig Propylen⁸¹ ₉ denn diese grusseren Soleranzen hinslelitliflii Butem warden ale iipivalent fur Propylen angesehen, obw@hl hierdurch dem Mischpolymer nicht die genau gleichen . Big©a^@haf ten verliehen werden«

dan E@aJdd©nslii@diagmi§en Buten-1 weniger reaktioneale Sx9j3riea« mm lies berücksichtigt werden, wenn E®mt®XXvmg ¥@m ' ^>mergejaiBohen zum Polymerisie-Iß. 'am IQLechpoljmdi³ einbauen will, das noanalerweiee

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jedoch nicht erwünscht 1st oder wenn man ein Ifoaiooleflngemisch verwenden will, welehes Buten-1 enthält, weil auf seine Entfernung keine Zelt und Kosten verschwendet worden sollen. Es ist au bemerken, dass die Solerans hinsichtlich von But en-1 bei dem Monomerg end β oh, welches den orfindungagesäesen MiBchpolymerbedingungen ausgesetzt wird, verhältntsaftasig hoch sein kann, ohne dass eine grosse Menge (Ηο1-5έ) Buten-1 in das Mischpolymer eingebaut wird.» Sie anderen Butene sind verhältnismässig inaktiv.

Es ist selbstverständlich, dass man für befriedigende Ergebnisse die Gegenwart von Katalysatorgiften in der Beaktionszone vermeiden sollte. Ss 1st allgemein bekannt» welche Substanzen mit Ziegler-Katalysatoren unverträglich sind. Zu diesen Giften gehören jedoch auch die Diolefine« wie die Butadiene, so dass dies bei einem Ausgangsmaterial zu berücksichtigen wäre, das sich von Gasgemischen aus der Erdölkrackung ableitet»

Aus der obigen Beschreibung erkennt man» dass aueserordentlich wertvolle neue synthetische öle mit hohen Tiskositäts-Indizes, niederen Gießpunkten, hoher teydationsbestän&igkeit und Scherbeständigkeit und sehr hoher thermischer Stabilität erhalten werden können, wenn man Monomere unter den angegebenen Bedingungen ai sch polymerisiert, obwohl »an Produkte mit viel schlechterer Qualität und viel geringerer Stabilität aufgrund des Standes der Technik hätte enfart&a müssen. Die

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überraschenden, hervorragenden Srgeimiese der erf indwngsge*- Produkte dürften unter sadesea auf dsa verÄäXtnie«- hohen lisiearen Aiafbaii ^aU die Zsfallsvertedlimg der

lonomare in der PGlymorfcütte ZttTuoksstifOhreii sein₆ was durch die hohen Yiskooltäteindizea imä die niederes. 0ie6ptmkte

angedeutet wird*

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patent ansprüche

   2. Hischpolymeröl nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η e eic h η e t, dass es 40 - 60 MoI-^, insbesondere 4-Q ~ 50 Mol-# Äthylen enthält.

   3» Verfahren aur Herstellung eines Mischpolymeröle_s dadurch g e k e η η sei ohne t, dass man eine Mischung von Äthylen und Propylen in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0 - 125⁰C mit einem Katalysatorsystem auf der Basis von Aluminiumalkylchlprid und Titantetrachlorid oder von Aluminiumalkylchlorid und einer Vanadiumverbindung der Pormel T0C1» _n(RQ)_0+n auf an sich bekannte Veiee in Berührung bringt, wobei R ein Alkylrest und η eine ganze Zahl von O, 1 oder 2 bedeutet und man da» Äthylen und Propylen der Reaktionsaone in solchen Mengen zuführt, dass man ein Mischpolymer mit 2$. _r 71 MoI-^ Äthylen, Rest im wesentlichen Propylen, erhält, wobei der Chlorgehalt der beiden Katalysatoreyeteme eo gehalten wird, dass man ein Hischpolymeröl mit einem durchschnitt liehen Molekulargewicht von 900 - 4000

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   Vs

   erhält und das Reakt ions syst em bei Verwendung des Vana&iumkatalyeatore unter einem Wasserstoffpartialdruck gehalten wird»

   4« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η s e ic hue t₉ dass man als Aluminlumallcylchlorldi Aluminiumalkylsequichlorid, Aluminiumdialiqylmonochlorid oder Aluminiumdichlorid verwendet*

   5» Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch g e k e η η - ζ ei c h η et, dass man das Mischpolymeröl einer Pyrolyse unterwirft, um ein Mischpolymer mit niederem durchschnittli« chem Molekulargewicht zu erhalten»

   6» Verfahren nach Anspruch 3 ois 5» dadurch gekennzeichnet, dass man das Miachpolymeröl hydriert, um ein verbaltniamässig stark gesättigtes Produkt en erhalten.

   7. Verfahren nach Anspruch 3 hie 6, dadurch g e k e η η ζ ei ohne t, dass man einen Katalysator verwendet, in dem die Alkylgruppen seiner Komponenten 1 bis 10 Kohlenstoff-

   atome aufweisen,

   8» Verfahren nach Anspruch 3 bis 7» dadurch g β k e η η - ■ ζ e i c h η e t, dass man die Polymerisation bei 15 - 55⁰C ■ durchführt β

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