DE1745433B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von durch kontinuierliche Suspensionspolymerisation bei niederem Druck in Gegenwart von üblichen Katalysatoren und Verdünnungsmitteln erhaltenen Olefinpolymerisaten aus einem Reaktor - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von durch kontinuierliche Suspensionspolymerisation bei niederem Druck in Gegenwart von üblichen Katalysatoren und Verdünnungsmitteln erhaltenen Olefinpolymerisaten aus einem ReaktorInfo
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- DE1745433B2 DE1745433B2 DE1968S0114120 DES0114120A DE1745433B2 DE 1745433 B2 DE1745433 B2 DE 1745433B2 DE 1968S0114120 DE1968S0114120 DE 1968S0114120 DE S0114120 A DES0114120 A DE S0114120A DE 1745433 B2 DE1745433 B2 DE 1745433B2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von durch kontinuierliche Suspensionspolymerisation
bei niederem Druck in Gegenwart von üblichen Katalysatoren und Verdünnungsmitteln
erhaltenen Olefinpolymerisaten aus einem Reaktor, wobei eine über die Bildung an Polymerisat im Reaktor
pro Zeiteinheit hinausragende Menge der rohen Polymerisationssuspension aus dem Polymerisationsreaktor
abgezogen und in eine Dekantationszone gegeben wird, und einerseits der mit Polymerisat angereicherte
Brei im Reaktor entsprechende Menge abgezogen wird, und andererseits die an Polymerisat verarmte Flüssigkeit
aus dem Dekantor in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt wird.
In den verschiedenen Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von ungesättigten Monomeren ist die
Entfernung der polymerisierten Produkte aus dem Polymerisationsreaktor ein wesentliches Problem, dessen
Lösung das gute Arbeiten des Reaktors sowie die Erzielung von Polymerisaten mit konstanten Eigenschaften
bedingt.
Bei den bisher verwendeten Verfahren ist die Entfernung der polymerisierten Produkte als sehr
schwierig erkannt worden und erforderte das Abziehen großer Mengen Verdünnungsmittel und Reaktanten, die
daraufhin vom Polymerisat getrennt und im Hinblick auf ihre Rückführung in den Polymerisationsautoklaven
behandelt werden mußten.
Aus der US 30 87 917 ist es bereits bekannt, eine Teilmenge des an Polymerisat angereicherten Breies in
das Reaktionsgefäß zurückzuführen, wobei die Restmenge dieses Breies oder Schlammes, die der
Produktion pro Zeiteinheit im Reaktionsgefäß entspricht, abgezogen wird. Ein Teil des aus der
Abtrennzone entnommenen Verdünnungsmittels wird in das Reaktionsgefäß rückgeführt, wobei das Wesentliche
dieser vorbekannten Arbeitsweise darin liegt, daß man den Rest des aus der Abtrennzone entnommenen
Verdünnungsmittels als Antriebsflüssigkeit für einen Ejektor, der die aus dem Reaktionsgefäß extrahierte
Suspension pumpt, verwendet. Hierbei wird das in das
Reaktionsgefäß rückgeführte Verdünnungsmittel jedoch nicht mit Ausgangsmonomerem versetzt, sondern
das Monomere wird direkt in das Reaktionsgefäß eingeführt Bei dem in der US 30 73 812 beschriebene
Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten nach dem Lösungsverfahren wird zwar eine Ausfällung
von Polymerisaten und die Behandlung der hierbei
ίο erhaltenen Suspension in einer Abtrennzone beschrieben,
jedoch erfolgt bei dieser vorbekannten Arbeitsweise keine Rückführung einer Suspension in das
Polymerisationsgefäß.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruches genannten Art, bei welchem große Konzentrationsunterschiede der Reaktionsteilnehmer an bestimmten Stellen des Reaktionsgefäßes vermieden werden, wodurch Polymerisatfraktionen mit unerwünschten Eigenschaften entstehen könnten. Hierdurch ist es möglich, Polymerisate mit regelmäßigeren, niederen Molekulargewichten, schmalerer Molekulargewichtsverteilung und geringerem Gehalt an Fischaugen, d. h, großen Teilchen mit sehr hohem Molekulargewicht, herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruches genannten Art, bei welchem große Konzentrationsunterschiede der Reaktionsteilnehmer an bestimmten Stellen des Reaktionsgefäßes vermieden werden, wodurch Polymerisatfraktionen mit unerwünschten Eigenschaften entstehen könnten. Hierdurch ist es möglich, Polymerisate mit regelmäßigeren, niederen Molekulargewichten, schmalerer Molekulargewichtsverteilung und geringerem Gehalt an Fischaugen, d. h, großen Teilchen mit sehr hohem Molekulargewicht, herzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in
die an Polymerisat verarmte aus dem Dekantor abgezogene und in den Reaktor zurückzuführende
Flüssigkeit das zu polymerisierende Olefin und gegegebenenfalls ergänzendes, übliches Verdünnungsmittel
und übliches Kettenübertragungsagens zugesetzt werden, während der Katalysator direkt in den Reaktor
eingeführt wird.
Die bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymerisate können durch kontinuierliche Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1 und 1,3-Butadien wie auch durch Mischpolymerisation zwischen diesen Olefinen oder gegebenenfalls mit konjugierten Diolefinen erhalten werden. Diese Polymerisate oder Mischpolymerisate, welche in Form von festen, in dem inerten Verdünnungsmittel nicht gelösten Partikeln erhalten werden, rühren von der Polymerisation eines oder mehrerer Olefine mit Hilfe jedes zur Polymerisation unter niederem Druck verwendbaren Katalysator her. Solche Katalysatoren sind bekannt, beispielsweise kann es sich um gegebenenfalls durch metallorganische Verbindungen aktivierte, ein Übergangsmetall enthaltende Trägerkatalysatoren handeln.
Die bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymerisate können durch kontinuierliche Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1 und 1,3-Butadien wie auch durch Mischpolymerisation zwischen diesen Olefinen oder gegebenenfalls mit konjugierten Diolefinen erhalten werden. Diese Polymerisate oder Mischpolymerisate, welche in Form von festen, in dem inerten Verdünnungsmittel nicht gelösten Partikeln erhalten werden, rühren von der Polymerisation eines oder mehrerer Olefine mit Hilfe jedes zur Polymerisation unter niederem Druck verwendbaren Katalysator her. Solche Katalysatoren sind bekannt, beispielsweise kann es sich um gegebenenfalls durch metallorganische Verbindungen aktivierte, ein Übergangsmetall enthaltende Trägerkatalysatoren handeln.
Solche Polymerisationen werden in Anwesenheit eines flüssigen, unter den Polymerisationsbedingungen
inerten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel ausgeführt, in welchem der größere Teil des Polymerisates
unter den Polymerisationsbedingungen unlöslich ist. Geeignete übliche Verdünnungsmittel sind die Kohlenwasserstoffparaffine,
die 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, im wesentlichen n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan und η-Hexan, ebenso
cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclopentan und Methylcyclohexan.
Ein besonders geeignetes Verdünnungsmittel ist gemäß dem beanspruchten Verfahren das zu polymerisierende
Olefin selbst, das unter seinem Sättigungsdruck flüssig gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung schematisch näher erläutert.
Die Polymerisation wird in einem mit einem
Doppelmantel geheizten oder gekühlten Polymerisationsreaktor
1 mit einem kräftigen Rührwerk 2 und mit wenigstens einem nicht dargestellten Rohr zur Einführung
des Polymerisationskatalysators durchgeführt
Durch das mit einer Pumpe 4 versehene Rohr 3 kann in kontinuierlicher Weise eine die Bildung an Polymerisat
pro Zeiteinheit im Reaktor übersteigenden Menge der rohen Polymerisatsuspension aus dem Reaktor 1
abgezogen und über das Rohr 5 in einen Dekantor 6, z. B. ein ZyHon, überführt werden.
Ein Teil des konzentrierten, aus dem Dekantor 6 abgezogenen Breies kann in den Polymerisationsreaktor
1 mittels der Rohrleitung 7 rückgeführt werden, während der andere Teil, der im wesentlichen der
Produktion an Polymerisat pro Zeiteinheit im Reaktor entspricht, periodisch oder kontinuierlich durch das
Ventil 9 in der Leitung 8 abgezogen wird.
Die an Polymerisat verarmte Suspension aus dem Dekantor 6 wird in den PolymerisationsreJctor 1 über
eine Leitung 10 mit Regelventil 11 zurückgeführt. Die Öffnung des Ventils bestimmt das Maß der Dickflüssigkeit
der konzentrierten Suspension durch die Regelung des Verhältnisses zwischen dem an Polymerisat
angereicherten Brei und der an Polymerisat verarmten Flüssigkeit, welche aus dem Dekantor 6 abgegeben
wird.
Über ein Rohr 12 und ein Ventil 13 wer Jen die Bestandteile des Reaktionsmediums, insbesondere das
Olefin, das übliche Verdünnungsmittel und gegebenenfalls ein übliches Kettenübertragungsmittel unter
solchen Bedingungen, bei denen die Polyinerisationsreaktion wegen Fehlens eines festen Katalysators in der
Suspension nicht anspringen kann, in die an Polymerisat verarmte Flüssigkeit, welche in den Reaktor zurückgeführt
wird, eingeführt.
Als Dekantor kann man außer Zyklon-Separatoren auch andere klassische Separatoren wie kontinuierlich
arbeitende DeLantierbehälter, Zentriklonseparatoren oder Zentrifugen verwenden.
Als Polymerisationsautoklav kann jeder Reaktor verwendet werden, der kontinuierlich arbeitet, insbesondere
ein Reaktor mit geschlossenem Kreislauf und mit einer kontinuierlich arbeitende Zirkulationsvorrichtung.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Mengen an nicht umgewandeltem Olefin
und an Suspensionsflüssigkeit, welche in den Polymerisationsreaktor zurückzuführen sind, zu verringern.
Gleichfalls wird die in den Reaktor zurückführende, wiederzukomprimierende und zu reinigende Olefinmenge
begrenzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden große Konzentrationsunterschiede der Resktionsteilnehmer
an gewissen Stellen des Reaktors vermieden, wodurch Polymerisatfraktionen mit unerwünschten
Eigenschaften entstehen könnten.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Vergleichsbeispiels und Beispiels näher erläutert.
Vergleichsbeispiel
60
Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Polymerisationsversuch durchgeführt, bei
welchem das Abziehen der Polymerisatsuspension und das Rückführen der Reaktionsteilnehmer in üblicher
Weise durchgeführt wurden.
Es wurde ein Reaktor zur Äthylenpolymerisation mit einem Fassungsvermögen von 2001 verwendet, der
vollkommen mit Flüssigkeit gefüllt und daher ohne Gasvolumen war. Die Konzentration von Äthylen in
dem als Lösungsmittel verwendeten Hexan betrug 3 g/l.
Die Menge an festem, in den Reaktor eingeführtem Katalysator betrug 6 g/h.
Als Katalysator wurde ein Reaktionsprodukt aus Mg(OH)CI und TiCU entsprechend den Angaben der
FR 14 48 320 verwendet Dieser Katalysator wurde durch Triisobutyaluminiurn aktiviert.
Der Druck im Reaktor betrug 29,5 bar und die Reaktionstemperatur lag bei 80°C. Die Polyäthylenkonzentration
im Reaktor betrug 0,135 kg/1 Hexan.
Die stündliche Erzeugung an Polyäthylen betrug 6,750 kg/h.
Für eine Erzeugung von 6,75 kg/h ist die Hexanmenge, welche aus dem Reaktor austritt und vor ihrer
Rückführung behandelt werden muß 6,75/0,135 = 50 l/h und die nicht umgewandelte Äthylenmenge folglich
3 χ 50 = 150 g/h.
Die mit Polyäthylen ausgetragene Hexanmenge wurde durch eine äquivalente Menge ersetzt, diese
betrug 50 l/h an frischer Ergänzungslösung.
Die in den Reaktor eingeführte Ä.thylenmenge betrug 6,750 + 0,150 = 6,9 kg/h. Da diese Äthylenmenge in
dem Ergänzungshexan vorgelöst ist, beträgt ihre Konzentration 6,9/50 = 0,138 kg/1 Hexan.
Eine solch konzentrierte Lösung, welche an einer bestimmten Stelle des Reaktors eingeführt wird, erzeugt
dort eine Zone heterogener Konzentration, die darum ein sehr intensives Durchrühren des Reaktors erfordert,
um den Bereich und den Einfluß dieser Zone erhöhter Konzentration zu verringern.
Zur Durchführung dieses Beispiels wurde die in der Zeichnung schematisch wiedergegebene Vorrichtung
verwendet. Es wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel gearbeitet.
Die rohe Polyäthylensuspension wurde mit Hufe der Pumpe 4 in einer stündlichen Menge von 11351
. Suspension/h abgezogen.
Diese Suspension wurde dann in den Dekantor 6 eingeführt, wo 500 1 Hexan/h in Form klarer Flüssigkeit,
die praktisch keine Polymerisate enthielt, abgeschieden wurden.
Der konzentrierte Brei wurde aus dem Dekantor in einer Menge von 635 l/h abgelassen. Diese pro
Zeiteinheit abgelassene Menge von 635 I bestand aus 135 kg Polyäthylen und 5001 Hexan, wobei sich diese
Mengen ebenfalls auf die pro Zeiteinheit durchgesetzte Menge beziehen. Für eine durch das Ventil 8
abgelassene Erzeugung, welche gleich derjenigen des Vergleichsbeispiels ist, nämlich 6,75 kg Polyäthylen/h,
beträgt die von dem Polymerisat mitgenommene und vor ihrer Rückführung aufzubereitende Hexanmenge
nur 500 χ (6,75/135)= 25 l/h.
Die nicht umgesetzte Äthylenmenge liegt daher bei 3 χ 25 = 75 g/h.
Wenn man außerdem die 6,825 kg Äthylen in den stündlich in den Reaktor zurückzuführenden, aus dem
Dekantor gewonnenen und an Polymerisat verarmten 5001 Flüssigkeit vorlöst, beträgt die Konzentration
dieser Lösung nur 6825/500 = 13,6 g Äthylen/l.
Diese Äthylenkonzentration im rückgeführten Hexan liegt der mittleren Konzentration im Reaktor sehr viel
näher, so daß sie besser geeignet ist und somit beträchtlich die Gefahren einer lokalen Heterogenität
im Reaktor verringert
Selbstverständlich kann man noch die Menge des
Lösungsmittels begrenzen, das durch das Polyäthylen mitgenommen wird, indem die aus dem Dekantor
austretende Suspension noch mehr an Polymerisat angereichert wird. Die Anreicherungsgrenze wird durch
die Pumpfähigkeit der in den Reaktor zurückzuführenden, konzentrischen Suspension bestimmt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von durch kontinuierliche Suspensionspolymerisation bei niederem Druck in Gegenwart von üblichen Katalysatoren und Verdünnungsmitteln erhaltenen Olefinpolymerisaten aus einem Reaktor, wobei eine über die Bildung an Polymerisat im Reaktor pro Zeiteinheit hinausgehende Menge der rohen Polymerisatsuspension aus dem Polymerisationsreaktor abgezogen und in eine Dekantationszone gegeben wird, und einerseits der mit Polymerisat angereicherte Brei mindestens in einer der Bildung an Polymerisat pro Zeiteinheit im Reaktor entsprechenden Menge abgezogen wird, und andererseits die an Polymerisat verarmte Flüssigkeit aus dem Dekantor in den Polymerisationsreaktor zurückgefüiirt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die an Polymerisat verarmte aus dem Dekantor abgezogene und in den Reaktor zurückzuführende Flüssigkeit das zu polymerisierende Olefin und gegebenenfalls ergänzendes, übliches Verdünnungsmittel und übliches Kettenübertragungsagens zugesetzt werden, während der Katalysator direkt in den Reaktor eingeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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1968
- 1968-02-14 DE DE1968S0114120 patent/DE1745433C3/de not_active Expired
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