DE1720787B2

DE1720787B2 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen

Info

Publication number: DE1720787B2
Application number: DE19681720787
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 6233 Kelkheim Klein; Kurt Dr. 6000 Frankfurt Rust; Erwin Dr. 6231 Sulzbach Schrott
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1980-12-04
Also published as: GB1255038A; FR2002120A1; BE728519A; BR6906343D0; BG17334A3; YU35469A; NL155841B; DE1720787C3; DE1720787A1; NL6902197A; YU33202B

Description

Es ist bekannt, daß man «-Olefine und Diolefine, insbesondere Äthylen, Propylen und Buten-1 sowie Butadien und Isopren, mit Katalysatoren aus Verbindungen der Elemente der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und reduzierend bzw. alkylierend wirkenden Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen zu hochmolekularen Polyolefinen polymerisieren kann. Besonders haben sich für diese Niederdrückpolymerisationen Kontaktmischungen aus Titantetrachlorid oder Titansubhalogeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen bewährt Die bei diesen Niederdruckpolymerisationsverfahren verwendeten Katalysatoren werden als Ziegler-Katalysatoren be· zeichnet und sind z. B. in der belgischen Patentschrift 5 33 362 beschrieben.

Bei der Polymerisation des Propylens und der höheren «-Olefine mit den vorgenannten Kontakten werden neben gut kristallinen Polymerisaten, die in den als Dispergiermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlöslich bzw= schwerlöslich sind, auch amorphe, leicht lösliche Polymerisate sowie öle erhalten. Nach Natta sind die gut kristallinen Polymeren sterisch geordnet und werden als »isotaktisch« bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und »ataktisch« genannt werden.

Für den Kunststoffsektor ist besonders das weitgehend kristalline, iiotaktische Polypropylen von großem Interesse, Die Entstehung von isotaktischen oder amorphen Poly-*-OIefinen wird durch das Katalysatorsystem gesteuert. FQr ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren sind selektiv wirkende Katalysatorsysteme notwendig, die ausschließlich bzw. fast ausschließlich die gewünschten Polymeren entstehen lassen. Ein selektiv wirkendes Katalysatorsystem zur Herstellung von isotaktischen Poly-a-Olefinen, insbesondere von Polypropylen, erhält man z. B. nach Natta aus TiCb und

ίο Aluminiumtriäthyl dann, wenn das TiCb bei hohen Temperaturen aus TiCU und H2 hergestellt wird [Natta und Mitarbeiter Gazz. Chim. Ital. 87, Fase. V. 528, 549, 570 (1957)]. Bei der Reduktion von TiCl₄ mit H₂ bei hohen Temperaturen, die nur schwierig durchzuführen ist, fällt ein grobkristallines TiCb an. Dieses muß anschließend durch einen Mahlprozeß zerkleinert werden, wobei das Auftreten von unerwünschtem, sehr feinkristallinem TiCb nicht vermieden werdea kann. Das gleiche gilt auch für die Herstellung von TiCl₃ aus TiCU und Al bei hohen Temperaturen. Außerdem wird mit dem durch Reduktion von T1CI4 mittels H₂ erhaltenen TiCl₃ in Kombination mit Aluminiumtriäthyl nur eine relativ geringe Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten, und darüber hinaus treten unerwünschte Anlaufzeiten auf.

Benutzt man zur Herstellung des TiCb das technisch einfacher durchzuführende Verfahren der Umsetzung von TiCU mit aluminiumorganischen Verbindungen, so erhält man dabei normalerweise Katalysatoren, die bei der Olefinpolymerisation nur wenig selektiv wirksam sind. (Vergleiche Natta, Literatur wie oben.)

Durch die britische Patentschrift 8 95 595 ist ein Verfahren bekannt geworden, wonach die Selektivität derartiger Kontakte dadurch bedeutend erhöht wird, daß man das Umsetzungsprodukt von TiCU und aluminiumorganischen Verbindungen einer thermischen Behandlung bei 40 bis 150° C unterwirft und gegebenenfalls nach dieser Behandlung mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel auswäscht Dieser gewaschene, getemperte Kontakt wird dann bei der Olefinpolymerisation mit frischem Diathylaluminiummonochlorid aktiviert

Die Art der Aktivierungskomponente spielt für den Verlauf der Polymerisation eine entscheidende Rolle.

Mit Äthylaluminiumsesquichlorid, einem äquimolaren Gemisch aus Diathylaluminiummonochlorid und Monoäthylaluminiumdichlorid, erreicht man nur sehr geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten. Die Ursache hierfür ist offentsichtlich die Anwesenheit des den Polymerisate tionsablauf inhibierenden Monoäth>mluminiumdichlorids. Eine bereits gesteigerte Aktivität des Katalysators beobachtet man bei der Aktivierung der Polymerisation mit Diäthytaluiriiniummonochlorid. Auch erhält man bei der Verwendung dieser Verbindung fast ausschließlich isotaktische Polymerisate. Die gemäß der zitierten Patentschrift erhaltenen Kontakte sind in Kombination mit Diathylaluminiummonochlorid aktiver als die von Natta angegebene Katalysatorkombination aus anorganisch hergestelltem TiCb und Aluminiumtriäthyl. Noch

μ höhere Umsatzgeschwindigkeiten erzielt man bei der Aktivierung des nach der zitierten Druckschrift erhaltenen TiCb mit Aluminiumtriälhyl. Ein derartiger Kontakt besitzt jedoch den entscheidenden Nachteil, daß seine Selektivität hinsichtlich der Entstehung

hi unlöslicher Produkte stark abnimmt.

In zahlreichen Patentschriften werden Verführen beschrieben, nach welchen durch Zusätze die Stereospezifität der durch TiCb und Aluminiumtrialkvlen katalv-

sierten a-OIefinpolymerisation verbessert werden soll, ζ, B, durch Zusatz von;

Carbonsäuren (britische Patentschrift 9 07 386, belgische Patentschrift 6 62 742), Carbonsäureamiden, Thiocarbonsäureamiden (belgische Patentschrift 6 08 463, US-Patentschrift

32 05 208),

Tert. Aminen (US-Patentschrift 30 50471, Austral. Patentschrift 2 47 451), Pyridin-ΗϊΟ(US-Patentschrift3t 89 591),
Mehrwertigen Aminen (belgische Patentschrift 6 26 253),

Aminoalkoholen (britisches Patent 9 71 248),
Polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Inden, Naphthalin, Anthracen (US-Patentschriften 29 14515,32 78511),
Alkalicyclopentadienyl (US-Patentschrift

33 34 079),

Uthiumhydrid (DE-AS 12 40 668),

Acetoa(DE-ÄS 10 98 175^
Thiokresol, Alkanolaminsalz (britische Patentschrift 9 92 537\

Mehrwertigen Äthern, Aminoäthern und Aminoketonen (DE-AS 1214 401), Aminen, Salzen ternärer oder quaternärer Ammoniumbasen, Phosphorverbindungen, mehrwertigen Äthern, Aminoäthern, Aminoketonen, Säureamiden, Thiocarbonsäureamiden (US-PS 33 00 457),
Verbindungen, welche Äther-, Nitril-, Acetal-, Amino-, quaterp. Ammonium- oder Hydroxylgruppen enthalten (US-PS 33 18 859).

Die bisher vorgeschlagenen Zusätze haben den Nachteil, daß das Katalysatorsystem * ICb-Aluminiumtrialkyl entweder eine geringe Aktivität aufweist, oder aber bei höherer Aktivität die Stereospezifität stark abnimmt Ein weiterer Nachteil der vorgeschlagenen Systeme ist die schlechte Reproduzierbarkeit, hinsichtlich des Verhältnisses isotaktischer/ataktischer Anteil.

Inbesondere sind die vorgeschlagenen Kontaktsysteme fOr eine Polymerisation mit kleinen Katalysatormengen nicht geeignet

Wünschenswert ist ein Katalysatorsystem, bestehend aus einer Schwermetallverbindung und einer halogenfreien metallorganischen Verbindung, das bei der Λ-OIefinpoIymerisation eine hohe Stereospeziiität ergibt und gleichzeitig eine sehr hohe Aktivität aufweist; denn dann kann die Schwermetailverbindung in einer niedrigen Konzentration eingesetzt werden und eine Aufarbeitung erübrigt sich.

Die bisher bekannten Systeme genügen diesen Anforderungen nur unvollkommen.

Aus der US-PS 3340 244 ist ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines ein Organoaluminiumhalogenid enthaltenden Katalysators bekannt, wobei die bekannte niedrige Aktivität der halogenhaltigen Aluminiumverbindung durch die Zugabe eines ringförmigen Kohlenwasserstoffes mit mindestens drei Doppelbindungen verbessert wird. _M

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen gefunden, welches unter Verwendung eines Mischkatalysators auf Basis von Cycloheptatrien-( 1,3,5) oder dessen Derivaten als Stereoregulator durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit das durch den Anspruch gekennzeichnete Verfahren.

Es ist überraschend und für den Fachmann nicht

vorherzusehen, daß durch die Zugabe einer cyclischen, nichtaromatischen, konjugierten Verbindung wie Cycloheptatrien-(l,3,5) oder dessen einfach oder mehrfach alkyl-, aryl- oder alkoxysubstituierten Derivaten oder Mischungen davon zu der Mischung aus den Komponenten B und C die Stereospezifität bei gleichzeitig hoher Aktivität reproduzierbar gesteigert werden kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Mischkatalysatorkomponente A auch die einfach oder mehrfach alkyl-, aryl- oder alkoxysubstituierten Derivate des Cycloheptatriens, wobei der Alkyl- bzw. Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sowie deren Mischungen, geeignet, z.B. Methylcycloheptatrien, Dimethylcycloheptatrien, Methoxycycloheptatricn.

Die Zugabe der Mischkatalysatorkomponente A kann vor der Polymerisation entweder zu der Mischkatalysatorkomponente B oder C, die in einem inerten Lösungsmittel dispergiert oder gelöst ist, oder aber zu der Mischung der Komponenten B und C, bei Temperaturen von 0⁰C bis 10Q⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20° C bis 6O⁰C, erfolgen. Vorteilhaft ist es, die Komponente B oder C mit der Komponente A 5 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 20° C bis 60° C unter Stickstoff oder vorzugsweise in Gegenwart von Äthylen oder Propylen reagieren zu lassen. Die Mischkatalysatorkomi? onente A kann auch vorteilhaft allein oder in Kombination mit den Komponenten B und/oder C während der Polymerisation in kleinen Portionen zugegeben werden.

Erfindungsgemäß beträgt das Molverhältnis der Komponente C zu Komponente A 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10, d. h. 0,05 bis 20 bzw. 0,1 bis 10 Mol Komponente A auf 1 Mol Komponente C. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis Komponente C zu Komponente A in dem Bereich von 0,5 bis 3, d. h. 033 bis 2 Mol Komponente A auf 1 Mol Komponente C

Die Wahl des Molverhältnisses hängt von der Art der Komponenten C und B und von dem z" polymerisierenden Monomeren ab.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden als Mischkatalysatorkomponente C Aluminiumtrialkyle der Foimel AIR3, worin R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind Aluminiumtrialkyle mit einem Kuhlenwasserstoffrest von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumdiisobutyl

Al

CH₃
CH₂CH-CH₂-C-CH₃

I I

CH₃ CH₃

Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtridodecyl, sowie die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhydriden und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Diolefinen, wie Aluminiumisoprenyl. Die aufgeführten Verbindungen beeinflussen die Aktivität und Stereospezifität unterschiedlich; als vorteilhaft haben sich Mischungen z. B. von Aluminiumisoprenyl und Aluminiumtriisobutyl erwiesen.
Die Mischkatalysatorkomponente B des erfindungs-

gemäßen Verfahrens besteht aus Titantrichlorid, insbesondere in jener Form, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit aluminium-organisehen Verbindungen, wie Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumäthylsesquichlorid oder Aluminiumisoprenyi erhalten wird. Als besonders vorteilhaft hat sich als Mischkatalysatorkomponente B Titantrichlorid erwiesen, das η > h den britischen Patentschriften 8 95 595 bzw. 9 60 232 hergestellt und nachbehandelt wurde.

Das Molverhältnis Mischkatalysatorkomponente C zu Mischkatalysatorkorrponente B liegt bei dem e ■■ findungsgemäßen Verfahren in dem Bereich von 0,5 bis 100, vorteilhaft in dem Bereich von 1 bis 10, d. h. auf 1 Mol Komponente C kommen 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol Komponente B.

Das aus 3 Komponenten bestehende erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist geeignet zur Polymerisation von Propylen und von Mischungen von Propylen mit Äthylen, wobei der Gehalt der Mischung an Propylen wenigstens 95Gew.-°/o beträgt Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Block- oder Segmentcopolymerisaten aus Propylen und Äthylen, wobei der Gehalt an Polyäthyleneinheiten kleiner als 50 Gew.-%, vorteilhaft kleiner als 25 Gew.-% ist Diese Blockcopolymerisate zeichnen sich durch eine hohe Härte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei Temperaturen unter 0⁰C aus.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin möglich, Polypropylen mit sehr hohem Molekulargewicht herzustellen, z. B. kristallines Polypropylen mit einem in siedendem Heptan löslichen Anteil von weniger als 10 Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität, gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C von 20 bis 50 dl/g, vorzugsweise 25 bis 40 dl/g.

Dem Bereich von 25 bis 40 dl/g entspricht dabei ein Bereich des Viskositätsmittels des Molekulargewichtes von 2,5x10* bis 3,4XlO⁶. Diese Werte ergeben sich unter Anwendung der von ]. B. Kinsinger und R. E. Hughes (J.Phys-Chem. 63 (1959) 2002) angegebenen Gleichung [ij]= 1,1 χ 10-« χ M⁰^dIZg] und unter Anwendung der Schulz· Blaschke-Beziehung

·, mit £=0,29.

Formkörper, die aus dem erfindungsgemäß erhaltenen kristallinem Polypropylen mit sehr hohem Molekulargewicht nach bekannten Formgebungsverfahren hergestellt wurden, zeichnen sich durch eine sehr hohe Zähigkeit aus und können zur Herstellung von korrsionsbeständigen Apparateteilen eingesetzt werden.

Die Homopolymerisation, Mischpolymerisation und Blockcopolymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Suspensionspolymerisation wird ein inertes Lösungsmittel, wie eine olefinarme Erdölfraktion des Siedebereiches von 60 bis 250°C, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit werden muß, sowie gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoff wie z.B. Butan, Pe tan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol als Dispergiermittel eingesetzt. Die Suspensionspolymerisation kann auch vorteilhaft unter Verwendung des zu polymerisierenden Propylens als Dispergiermittel durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperaturen und -drücke können weitgehend variiert werden, z. B. bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorteilhaft bei 48 bis 70⁰C, besonders vorteilhaft bei 50° bis 60⁰C und bei Drücken kleiner als 50 Atü, vorzugsweise kleiner als 25 Atü.

ίο Das Molekulargewicht kann in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, erniedrigt werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens verwendeten Mengen der beiden Mischkatalysatorkomponenten C und B sind abhängig von dem zu polymerisierenden Monomeren, der Art der Komponenten C oder B und ferner davon, ob die Polymerisation in Suspension drucklos oder unter Druck bzw. in der Gasphase ausgeführt wird. Im allgemeinen beträgt die Menge tut Katalysatorkomponente B weniger als 10 Millimol pro Uter Dispergiermittel beim Suspensionsverfahren, vorzugsweise 0,1 bis 5 Millimol pro Liter Dispergiermittel. Bei Polymerisationen in der Gasphase sind weniger als 1 Millimol pro Lh?r Reaktorvolumen nötig, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Millimol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisatausbeuten von mehr als 500 g pro 1 Millimol Katalysatorkomponente B erhaltetc werden, so daß die übliche Aufarbeitung der Polymerisate zur Entfernung der Schwermetallverbindung und des Halogens, die zur Vermeidung von Verfärbungen und Korrosionen bei der Verarbeitung notwendig ist, entweder vereinfacht durchgeführt werden kann, z. B. durch Einsatz einer

j-, geringeren Menge an Alkohol, oder auch vollständig entfallen kann. Bei Verwendung von TiCU als Katalysatorkomponente B können z. B. Polymerisatausbeuten von mehr als 1000 g pro 1 Millimol TiCi.; erhalten werden. Der Gehalt an Titan im Polymerisat liegt dann bei weniger als 50 ppm und die Aschegehalte sind so gering (kleiner als 0,05 Gew.-%), daß die Weiterverarbeitung ohne Katalysatorentfernung erfolgen kann.

Der große technische Fortschritt des firfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor allem darin, daß trotz der Verwendung einer halogenfreien metallorganischen Verbindung als Aktivator, durch Zugabe der Mischkatalysatorkomponente A als Stereoregulator, die Polymerisation stereospezifisch so gelenkt werden kann, daß der bei der Polymerisation anfallende unlösliche kristalline

so Anteil an Polymerisat größer als 80%, vorzugsweise größer als 90% ist Dabei wird der bei der Suspensionspolymerisation entstehende lösliche Anteil d"iy:h Eindampfen des abfiltrierten Dispergiermittels zur Trockne und Extraktion des Filterrückstandes mit siedendem Heptan bestimmt Bei der Gasphasenpolymerisation ergibt sich der lösliehe Anteil durch 24stündige Extraktion des anfallenden Polymerisates mit siedendem Heptan.
Ein weiterer technischer Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch das halogenarme Katalysatorsystem, bestehend aus den Mischkatalysatorkomponenten A. B und C bei der Isolierung und Reinigung des Polymerisats Korrosionserscheinungen in den Aufarbeitungsapparaturen, wie Filter und Trockner, auf ein Minimum reduziert werden. Durch die Verwendung eines halogenarmen Katalysatorsysterns wird eine so hohe Ausbeute an kristallinem Polymerisat pro I Millimol Misehkalalvuiiorkom-

ponente B erhalten, daß auf cine Katalysatorentfernung verzichtet werden kann. Dies ist ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiele 1-8

und
Vergleichsversuche A und B

a) Herstellung der
TiClj-haltigen Katalysatorkomponente B

In einem I I Ruhrgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 109 ml einer Benzinfraktion vom Siedepunkt I45-162°C und 55ml (50OmM) Titantetrachiorid vorgelegt. Unter Rühren (250 Umdrehungen pro Minute) wird bei O⁰C innerhalb von 8 Stunden eine Lösung von 120,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid in 362 g der Benzinfraktion zugetropft. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 0^cC gehalten. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag aus. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz unter langsamerem Rühren 2^h bei 0⁰C und rührt weitere 10^h bei Raumtemperatur. Dann erhitzt man die Suspension unter Rühren 4 Stunden auf 95"C. Nach dem Abkühlen wird zum Auswaschen des ausgeschiedenen TiCl₃ die überstehende Mutterlauge dekantiert und zweimal mit je 200 ml der Benzinfraktion ausgewaschen und anschließend weitere 10 Stunden bei II 0°C getempert. Der Gehalt der Suspension an 3wertigem Titan wird mit einer Ce(IV)-Lösung bestimmt.

Tabelle I Dnicklose Polymerisation von Propylen

b) Polymerisation

In einem 2 I-Rührgefäß, versehen mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 I einer hydrierten, üauerstofffreien Benzinfraktion (Kp 145— 162^CC) vorgelegt, mit Reinstickstoff gespült und anschließend bei 55°C mit Propylen gesättigt. Dann werden die in der Tabelle I angegebenen Mengen an Komponente C und Komponente A zugegeben und 10 Minuten lang bei 55°C unter Durchleiten von Propylen gerührt. Danach erfolgt die Zugabe der in der Tabelle I angegebenen Menge an Komponente B. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 55°C gehalten. Es wird soviel Propylen eingeleitet, wie vom Kontaktsystem in Polymeres überführt wird. (Kein Abgas.) Nach 5 Stunden wird die Polymerisation mit 40 ml n-Butanol abgebrochen. 1 Stunde bei 55°C ausgerührt, mit warmem Wasser extrahiert und anschließend heiß abgesaugt. Nach gründlichem Auswaschen mit heißem Dispergiei mittel sowie Aceton und Trocknen im Vakuum bei /0⁰C werden die in der Tabelle angegebenen Mengen an Polypropylen erhalten.

Zur Bestimmung des bei dtr Polymerisation entstandenen löslichen Anteils wird I. das im Dispergiermittel unlösliche Polypropylen 24 Stunden mit siedendem Heptan extrahiert und 2. cie Mutterlauge und die Waschlösungen zur Trockne im Vakuum eingedampft.

Beispiel	Komponente A	mM/l	Ausbeute an	Komponente B	mM/l	Kon· ponente C	mM/l	g/l
	Verbindung	10		TiCI.;¹)		Verbindung	10
I	CycloheptatrierH 1,3,5)	?5	unlöslichem löslichem	5		AI(is.oBu),	50
2	desgl.	10	PP PP⁴)	5		AI(OH₅)-,	10
3	desgl.	50	in g in g %	5		Al(diisobu);	50
4	desgl.	10		5		desgl.	10
5	desgl.	-		5		Al(isoprenyl)	10
A	-			5		AI(C₂H₅);
(Vergleichsversuch)		-					10
B	-			5		Al(isobu);
(Vergleichsversuch)		16,8					10
6	Methoxycycloheptatrien-( 1,3,5)')	15	S		Al(diisobu)-,	10
7	Methylcycloheptatrien-{ i,3,5)^s)	Dimethylcycloheptatrien-(1,3,5)⁵)25	5		Al(isobu);	10
8		Tabelle I (Fortsetzung)	5		Al(diisobu).;
Beispiel		Gesamt		Schütt
	Heptan-	löslicher		gewicht
	Extraktion	Anteil		„
	des unlös
	lichen PP
in%

2
3
4
5
A (Vergleichsversuch)

95,4

91,7

87^;)

6,1
9,2

3,2
2,1
40

8,8 4,3 4
3
31,4

11,6
13,8

9,5

7^
41.7

8,8
10,2
104

400
400
410
482
453
320

	9	1	7 20	787	Gesamt-	10	6,3	Schütt
					löslicher		9,2	gewicht
Korlsel/unp	Ausbeule an				Anteil		8,7
Beispiel				HcpUin-			11
	unlöslichem			Extraktion			⁴) Bezogen auf üesamlpolymerisat.	g/l
	PP	löslichem		des unlös	46,1			300
	in g	ppi,		lichen PP	13,7			395
	80,6')	in g	%	in%	12,4		480
B (Vergleichsversuch)	49	42,5	34,5	11,6	12	410
6	100,4	4,7	8,7	5
7	99,6	7,2	6,7	5,7
8		4,5	4,3	7,7
') Herstellung siehe a).

) Gemessen 0,l%ig in Dekahydronaphlhalin bei 135 C.
■') Ansatz mutlle nach 3 Stunden abgebrochen werden, da zu dick.

⁵) Gemische von Stellungsisomeren.

Beispiel 9

In einem liegenden 10-l-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polypropylen (fj_sp«/r=8,4, Schüttgewicht 420 g/l) vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit Propylen von Luft befreit und dann auf 55°C angeheizt. Als Komponente C wird eine Mischung, bestehend aus Aluminiumisoprc nyl und Aluminiumtriisobutyl (Molverhältnis 1:1) und als Komponente A Cycloheptatrien-('.,3,5) (Reinheitsgrad, gaschromatographisch bestimmt, 98,7% Cycloheptatrien, 1.1% Toluol) eingesetzt. Komponente A und C werden in Hexan gelöst und bei Raumtemperatur gemischt. Die anfangs auftretende Gelbfärbung verschwindet innerhalb von 10 Minuten (Molverhältnis Al(isoprenyl) zu Al(isobu)₃ zu Cycloheptatrien=! :1 :0,5) [2123 ml Hexan+ 5OmM ( = 20 ml) AI(isoprenyl)+50mM Al(isobu)₃ (= 12,5 ml) + 50mM Cycloheptatrien ( = 5,2 ml)]. In den Reaktor werden 62,5 ml der Aktivatorlösung (entsprechend 25 mM Al-organischer Verbindung) gegeben und 10 Minuten bei einem Propylendruck von 0,5 atü bei 55° C ausgerührt Dann erfolgt die Zugabe der Kontaktkomponente B (5 mM, hergestellt nach Ia)). Der Kesseldruck wird mit Propylen auf 8 atü gebracht und bei diesem Druck gehalten. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 55°C eingestellt. Der Ansatz wird nach einer Aufnahme von 5,3 kg Propylen abgebrochen. Nach dem Entspannen werden ohne weitere Reinigung 5,5 kg farbloses Polypropylen erhalten, d. h. nach Abzug der vorgelegten Polypropylenmenge beträgt die Aus-

jo beute 5 kg, das entspricht einer Kontaktausbeute von 1000 g/l mM TiCI₃. Durch eine 24stündige Extraktion mit siedendem Heptan werden 6,8% herausgelöst Das Polymerisat zeigt bei einem q_ipriy_c von 28,7 (gemessen in 0,1% Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) eine Kugeldruckhärte von 590 kg/cm². Das Schüttgewicht beträgt 520 g/l.

Beispiel 10 und Vergleichsversuch C

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei in einem Fall Aluminiumäthyldichlorid ( = Vergleichsversuch C) und im anderen Fall Aluminiumtriäthyl ( = Beispiel 10) als Komponente C verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle II

	Vergleichs	Beispiel
	versuch C	10
Komponente A
CyeIoheptatrien-1,3,5	lOmMol/1	lOmMol/l
Komponente B
TiCI₃	5mMol/l	5mMol/l
Komponente C
AI(C₂H₅)Cl₂	lOmMol/l	-
Al(C₂Hs)₃	-	lOmMol/l
Ausbeute an unlöslichem	9g	93 g
Polypropylen
Gesamtlöslicher Anteil	12%	13,6%
Reduzierte spezifische	17 dl/g	10.7 dl/g
Viskosität des unlöslichen
Polypropylens
Schüttgewicht	320 g/l	425 g/l

f. Il 12

'T _ , . . , _ den unter Verwendung der im Beispiel la beschriebenen

B e. s ρ. e I 11 und Vergleichsversuch D TiClrKomponente und unter den Bedingungen gemäß

ίΜ Um zu zeigen, daß Cycloheptatrien-( 1,3,5) unter Tabelle III Polymerisationsversuche durchgeführt. Die

M vergleichbaren Bedingungen ein weitaus besserer Ergebnisse sind ebenfalls dieser Tabelle zu entnehmen.

f\ Stereoregulator ist als Cyclopentadienylnatrium, wer- ■>

() Tabelle IiI

ji] CiH₆-Polymerisation bei 3,52 bar (=50 psig)

■; (0,75 I Hexan, 1,5 mMol TiCI,, 6 mMol AI(C.,H_S).,, 0,375 mlvtol
Stcreorcgulator, Polymerisationsdauer 2h)

	Tcmp.	Stereo regulator	Ausbeute	85	llcxanlösl.
	C		g	120	Gew.-%
Vergleichsversuch D	55	Cyclopentadienylnatrium	130	25
Beispiel 11	55	Cycloheptatrien-( 1,3,5)	160	6
Vergleichsversuch D	75	Cyclopentadienylnatrium	35
Beispiel 11	75	CycloheptatrienK 1,3,5)	15

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Propylen, allein oder zusammen mit Äthylen in einer solchen Menge, daß der Gehalt der Monomerenmischung an Propylen wenigstens 95 Gew.-% beträgt, in Suspension oder in der Gasphase bei einer Temperatur von 20 bis 120° C und bei einem Druck kleiner als 50 atfl unter Verwendung eines Mischkatalysators aus

(a) 0,05 bis 20 Mol einer mehrfach ungesättigten cycloaliphatische!! Verbindung als Stereoregulator,

(b) 0,01 bis 2 Mol Titantrichlorid und

(c) 1 Mol eines Aluminiumtrialkyls der Formel AIR* worin R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Umsetzungsproduktes von einem Aluminiumtrialkyl oder -alkylhydrid mit einem 4 bis 20 Kohlenstoff atome enthaltenden Diolefin oder einer Mischung von Aluminiumisoprenyl und Aluminiumtriisobutyl,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung eines Mischkatalysators auf der Basis von Cycloheptatrien-( 1,3,5) oder dessen einfach oder mehrfach alkyl-, aryl- oder alkoxysubstituierten Derivaten, wobei der Alkyl- bzw. Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder aus Mischungen der Derivate untereinander bzw. mit dem Grundkörper (Komponente A), als Stereoregulator (a) durchgeführt wird.