DE1720288A1 - Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1790288

Unser Zeichen O.Z. 25 015 vG/Wa/Hu ludwigshafen (Rhein), 8x8.1967

Herstellung von Yinylchloridpolymerisaten

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren.

Ee ist bekannt, daß in Monomeren enthaltene Verunreinigungen den Polymerisationsablauf beeinflussen können, so daß man die Monomeren vor der Polymerisation Reinigungsverfahren unterwirft. Vinylchlorid kann z.B. durch Destillation oder Druckwäsche gereinigt werden. Man erhält nach diesem Verfahren Vinylchlorid in reiner Form, das den Erfordernissen der in der Technik eingeführten Polymerisationsverfahren entspricht.

Ss wurde nun gefunden, daß man Vinylchloridpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Polymerisations» initiatoren und gegebenenfalls im Gemisch mit anderen mit Vinylchlorid copolymerieierbaren monomeren Verbindungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, wenn man Vinylchlorid in eine Zone einbringt, in der geringe Kengen polymerisiert werden, das Vinylchlorid aus der Zone austrägt, vom ' 484/66 - 2 -

109824/1937

'$20288

Polymerisat trennt und es anschließend in einer zweiten Zone polymerisiert.

Das Verfahren eignet eich insbesondere zur Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylchloridβ. Es können jedoch auch nach dem Verfahren Copolymerisate aus Vinylchlorid und anderen mit Vinylchlorid copolymerlsierbaren Monomeren Verbindungen erhalten werden. Das Verfahren ist nicht beschränkt auf die Polymerisation von Vinylchlorid, das nach einem bestimmten Verfahren hergestellt worden war, obwohl es die besten Vorteile bei der Polymerisation von Vinylchlorid bringt, das durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen hergestellt worden war.

Das Vinylchlorid wird zunächst in der ersten Stufe in eine Zone eingebracht, in der geringe Mengen des Monomeren polymerisiert werden. Vorteilhaft leitet man das Vinylchlorid im gasförmigen Zustand durch die Zone, da die hier anfallenden festen Polymerisate leicht vom gasförmigen Vinylchlorid abgetrennt werden können. In den meisten Fällen reloht es aus, solche Mengen des Vinylchlorlds iu polymerisieren, die unter 2 £, vorzugsweise unter 0,5 £ liegen. Ee können jedoch auch größere Mengen des Monomeren polymerisiert werden, doch wird hierdurch keine weitere Wirkung erzielt.

. Das Monomer· wird in dieser Zone unter der Einwirkung von PoIy-, merieationeinitiatoren polymerisiert, die in fester oder flüssiger Phase vorliegen können. So kann man z.B. die Polymerisations·

109824/1937

- 3 - O.Z. 25 015

initiatoren an festen Trägerstoffen anordnen. Solche Katalysatoren können in einer Schicht in der Zone angeordnet sein, so daß das monomere Vinylchlorid durch die Schicht hindurchgeleitet werden kann. Mitunter ist es vorteilhaft, das Vinylchlorid von oben nach unten durch die Schicht zu leiten, so daß durch den Monomerenstrom sich abscheidende Polymerisate mitgerissen und am Boden der Schicht abgetrennt werden können. Die festen Initiatoren können auch in einem Wirbelbett angeordnet sein. In diesem Falle ist es angebracht, Initiatoren und Polymerisate aus der Wirbelzone auszutragen und durch neue Initiatormengen M zu ergänzen.

Es ist aber auch möglich, das monomere Vinylchlorid durch Lösungen oder Suspensionen zu leiten, die Polymerisationsinitiatoren enthalten. Außerdem kann man die Initiatorlösungen und Suspensionen in einem Sprühturm im Gegenstrom mit dem monomeren Vinylchlorid in Kontakt bringen.

Grundsätzlich können die gebräuchlichen Polymerisationsinitia- μ toren verwendet werden, wie sie beispielsweise in dem Buch von Dr. H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate" beschrieben werden, das im Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1965, erschienen ist. Die wichtigsten Initiatoren gehören zu den Klassen der Peroxyverbindungen, der Azoverbindungen und Metallalkylverbindungen.

Die Polymerisation wird derart geleitet, daß nur geringe Mengen

109824/1937

- 4 - O.Z. 25 015

des Monomeren polymerisiert werden. Die s kann durch Wahl der Polymerisationsinitiatoren der in der Zone herrschenden Temperatur und der Dimensionen der Zone erreicht werden. So kann man z.B. das monomere Vinylchlorid über einen Pestbettinitiator leiten und die Temperatur der Zone derart einstellen, daß eine spontane Polymerisation des Vinylchlorids vermieden wird. Die Temperatur ist von der Art des Initiators abhängig. Das Monomere kann unter Normaldruck oder erhöhten Drücken durch die Zone geleitet werden.

Zum Abtrennen der Polymerisate von den Monomeren können die üblichen in der chemischen Technik gebräuchlichen Trennverfahren verwendet werden. Das Abtrennen fester Polymerisate kann beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren oder elektrostatischer Entstaubung erfolgen. Zum Abtrennen flüssiger Polymerisate oder von Oligomeren empfehlen sich z.B. Adsorptions- oder PiIterverfahren.

Das so vorbehandelte monomere Vinylchlorid wird nun in einer zweiten Zone unter der Einwirkung von Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. So können z.B. die gleichen Initiatoren verwendet werden, wie in der ersten Stufe. Es ist aber auch möglich, eine andere Art Polymerisationsinitiatoren zum Polymerisieren der Monomeren zu verwenden. Die Polymerisation kann in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion oder in Gasphase erfolgen. Die Verfahren zum Polymerisieren des Vinylchlorids werden z.B. in dem oben zitierten Buch von H. Kainer beschrieben.

109824/1937

- 5 - O.Z. 25 015 ''

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Potopolymerisation von Vinylchlorid.

Zur Fotopolymerisation läßt man zweckmäßig auf das Vinylchlorid Licht einer Wellenlänge einwirken, die zwischen 2000 bis 7000 Ä, vorzugsweise zwischen 2500 und 3800 Ä, liegt. Man kann Sonnenlicht auf das Vinylchlorid einwirken lassen oder auch Licht verwenden, das durch jede geeignete Lichtquelle erzeugt wird. So kommen beispielsweise als Lichtquelle Hoch- oder Niederdruck-Quecksilberbogenlampen oder auch Wolframlampen in Präge. Die Polymerisation kann innerhalb eines relativ breiten Temperaturbereiches erfolgen. So kann man z.B. monomeres Vinylchlorid bei Temperaturen von -80 oder auch bei +120⁰C polymerisieren. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in einem Temperaturbereich, der zwischen -30 und +60⁰C liegt. Der Zusatz von Fotosensibilisatoren ist nicht erforderlich jedoch auch nicht ausgeschlossen. Mitunter ist es angebracht, dem System Stoffe zuzusetzen, die den Polyraerisationsablauf regeln.

Durch die Polymerisation geringer Mengen des Monomeren in erster Stufe werden Verunreinigungen, die den weiteren Polymerisationsablauf stören können, entfernt. Es hat sich gezeigt, daß sich bei der Bildung der hierbei entstehenden Oligomeren bzw. Polymeren die Verunreinigungen in die Oligomer- bzw. Polymermoleküle eingebaut werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der Herstellung der Homo- oder Copolymerisate · in der zweiten Stufe wesentlich geringere Mengen Initiator ver-

10982A/1937

- 6 - O.Z. 25 015

wendet werden, wie sie bei anderen Verfahren üblich sind. Es ist außerdem von besonderem Vorteil, daß man erfindungsgemäß Polymerisate hoher Reinheit erhält, die wesentlich stabiler gegenüber Einflüssen thermischen und oxydativen Abbaues sind als bekannte Polymerisate.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Cewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) In einem dem eigentlichen Polymerisations-Autoklaven vorgeschalteten Druckgefäß werden 100 Teile Vinylchlorid mit 0,002 Teilen t-Butyl-perpivalat gemischt und 2 Stunden bei 30⁰C gehalten. Anschließend wird das nicht umgesetzte Vinylchlorid in den eigentlichen Polymerisations-Autoklaven destilliert, in dem sich 200 Teile Wasser, 0,2 Teile Polyvinylalkohol und 0,10 Teile Dilauroylperoxyd befinden. Unter intensivem Rühren wird auf 56° Innentemperatur aufgeheizt und bei äußerer Kühlung bis zum Druckabfall polymerisiert. Man erhält innerhalb von 10 Stunden ca. 85 Teile Polyvinylchlorid, das sich durch besonders hohe thermische Stabilität auszeichnet. Der K-Wert beträgt 70.

b) Der gleiche Versuch ohne Vorbehandlung mit t-fiutyl-perpivalat benötigt zum gleichen Umsatz 13 bis 15 Stunden und liefert ein Polyvinylchlorid deutlich geringerer Stabilität.

- 7 -109824/1937

- 7 - O.Z. 25 015

Beispiel 2

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wird Vinylchlorid a) mit Vorbehandlung mit t-Butyl-perpivalat b) ohne diese Vorbehandlung dör Photopolymerisation unterzogen. Dazu bringt man das Vinylchlorid unter völligem Saueretoffausschluß in Quarzgefäße und setzt die Proben a) und b) der UV-Bestrahlung einer Quecksilberlampe aus. Die nach a) vorbehandelte Probe beginnt innerhalb 20 bis 40 Minuten zu polymerisieren und führt bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden zu einem Polyvinylchlorid mit K-Wert 68.

Die nicht vorbehandelte Probe b) polymerisiert erat nach 4 bis 10 Stunden und führt zu einem Produkt mit extrem breiter Molekulargewichtsverteilung. Der mittlere K-Wert beträgt 63.

Beispiel 3

Ein granulierter Kontaktträger aus Al-silikat wird mit einer 0,1-^igen Lösung von Azodiisobutyronitril in Aceton so imprägniert und dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, daß der trockene Kontakt etwa 0,05 # des Initiators enthält. Der Kontakt wird sodann in eine Säule gefüllt und die Säule auf +3O⁰O temperiert. Sodann läßt man gasförmiges technisches Vinylchlorid in mäßiger Geschwindigkeit durch die Säule strömen und kondensiert es anschließend in einer Kühlfalle. In der nach Beispiel 2 ausgeführten Photopolymerisation zeigt das so gereinigte Vinylchlorid ebenfalls eine deutlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeit und führt zu höhermolekularen Polymerisaten -als ungereinigtes Vinylchlorid.

- 8 1 0982Λ/ 1 937

Claims (1)

1. - 8 - " O'.Z. 2'5~0ί'

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls im Gemisch mit anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid in eine Zone einbringt, in der geringe Mengen polymerisiert werden, das Vinylchlorid aus der Zone austrägt, vom Polymerisat trennt und es anschließend in einer zweiten Zone polymerisiert.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   109824/1937