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Herstellung von Vinylesterpolymerisaten Die Erfindung betrifft die
Polymerisation von Vinylester in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren.
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Es ist bekannt, daß in Monomeren enthaltene Verunreinigungen den Polymerisationsablauf
beeinflussen können, so daß man die Monomeren vor der Polymerisation Reinigungsverfahren
unterwirft.
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Vinylester können z. B. durch Destillation gereinigt werden. Man erhält
hierdurch Vinylester in reiner Form, die den Erfordernissen der in der Technik eingeführten
Polymerisationsverfahren entsprechen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Vinylelterpolymerisate durch Polymerisation
von Vinylestern in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und gegehenenfalis im
Gemisch mit anderen mit Vinylestern copolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit
besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, wenn man Vinylester in eine
Zone einbringt, in der geringe Mengen polymerisiert werden, die Vinylester aus der
Zone austrägt, sie vom Polymerisat
trennt und anschließend in einer
zweiten Zone polymerisiert.
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Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Homopolymerisaten
von Vinylestern. Es können jedoch auch nach dem Verfahren Copolymerisate aus Vinylestern
und anderen mit Vinylestern copolymerisierbaren monomeren Verbindungen erhalten
werden. Zum Polymerisieren von Vinylacetat und Vinylpropionat kommt dem Verfahren
besondere Bedeutung zu.
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Die Vinylester werden zunächst in der ersten Stufe in eine Zone eingebracht,
in der geringe Mengen der Monomeren polymerisiert werden. So kann man die Vinylester
im gasförmigen Zustand durch die Zone leiten, wobei die anfallenden festen Polymerisate
zurückbleiben. Andererseits kann man auch mit den flüssigen Monomeren arbeiten,
z.B. durch Vorbeileiten des flüssigen Vinylesters an einem Festbettkontakt oder
durch intensives Vermischen mit einem unlöslichen Kontakt oder auch durch Hindurchleiten
des flüssigen Monomeren durch eine Initiatorlösung unter jeweils solchen Bedingungen,
daß nur geringe Mengen polymerisiert werden. Man kann auch in homogener Phase arbeiten,
d.h. mit einem löslichen Initiator. Da die polymeren Vinylester in ihren Monomeren
löslich sind, erhält man beim Polymerisieren in flüssiger Phase eine Löeung des
Polymeren im Monomeren. Eine Abtrennung kann durch einfaches Uberdestillieren des
Monomeren, vorzugsweise unter vermindertem Druck, erfolgen. In den meisten Fällen
reicht es aus, solche Mengen der Vinylester zu polymerisieren, die unter 1 %, vorzugsweise
unter 0,1 %, liegen. Es können jedoch
auch größere Mengen des Monomeren
polymerisiert werden, doch wird hierdurch im allgemeinen keine weitere Wirkung erzielt.
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Beim Polymetisieren in heterogener Phase kann man die Polymerisationsinitiatoren
z.B. an festen Trägerstoffen anordnen. Solche Katalysatoren können in einer Schicht
in der Zone angeordnet sein, so daß die monomeren Vinylester durch die Schicht hindurchgeleitet
werden. Die festen Initiatoren können andererseits auch in einem Wirbelbett angeordnet
sein.
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Es ist aber auch möglich, den monomeren Vinylester durch Lösungen
oder Suspensionen zu leiten, die Polymerisationsinitatoren enthalten. Außerdem kann
man die Initiatorlösungen und Suspensionen in einem Sprühturm im Gegenstrom mit
dem monomeren Vinylester in Kontakt bringen.
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Grundsätzlich können die gebräuchlichen Polymerisationsinitiatoren
verwendet werden, wie sie beispielsweise in Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl),
Band 14, Teil 1 auf den Seiten 905 bis 921 beschrieben werden, das im Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, (1961), erschienen ist.
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Die Polymerisation wird derart geleitet, daß geringe Mengen des Monomeren
polymerisiert werden. Dies kann durch Wahl der Polymerisationsinitiatoren der Temperatur
und der Kontaktdauer erreicht werden. So kann man z. B. monomeren Vinylester über
einen
Featbettinitiator leiten und die Temperatur der Zone derart
einstellen, daß eine spontane Polymerisation des Vinylesters vermieden wird. Die
Temperatur ist von der Art des Initiators abhängig.
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Zum Abtrennen der Polymerisate von den Monomeren können die üblichen
in der chemischen Technik gebräuchlichen Trennverfahren verwendet werden.
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Die eo vorbehandelten monomeren Vinylester werden nun in einer zweiten
Stufe unter der Einwirkung von Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. So können
z. B. die gleichen Initiatoren verwendet werden, wie in der ersten Stufe. Es ist
auch möglich, eine andere Art Polymerisationsinitiatoren zum Polymerisieren der
Monomeren zu verwenden. Die Polymerisation kann in Substanz, Lösung, Suspension
oder Emulsion oder in Gasphase erfolgen. Die Verfahren zum Polymerisieren der Vinylester
werden z,B. in dem oben zitierten Band 14, Teil 1 des Houben-Weyl beschrieben.
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Durch die Polymerisation geringer Mengen des Monomeren in erster Stufe
werden Verunreinigungen, die den weiteren Polymerisationsablauf stören können, entfernt.
Es hat sich gezeigt, daß sich bei der Bildung der hierbei entstehenden Oligomeren
oder Polymeren die Verunreinigungen in die Oligomer- oder Polymermoleküle eingebaut
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der Herstellung
der Homo- oder Copolymerisate in der zweiten Stufe wesentlich geringere Mengen Initiator
verwendet
werden, wie sie bei anderen Verfahren üblich sind. Es
ist auch von besonderem Vorteil, daß man erfindungsgemäß Polymerisate hoher Reinheit
erhält, die außerdem meistens ein erhöhtes Molekulargewicht und eine engere Molekulargewichtsverteilung
haben.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 a) Reinigung von Vinylpropionat: 100 Teile Vinylpropionat
und 0,003 Teile Azoisobuttersäuredinitril werden 6 Stunden lang bei Temperatur(
250C gerührt.
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Anschließend wird im Vakuum bei etwa 100 bis 200 Teilen abdestilliert.
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50 Teile des so gereinigten Vinylesters werden zusammen mit 50 Teilen
Vinylchlorid in 120 Teilen Äthylacetat unter Zusatz von 0,3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
bei 7000 unter Stickstoff in etwa 25 Stunden polymerisiert. Man erhält eine klare,
viskose Lösung mit einer APHA-Zahl<50 und einem K-Wert von 42. b) Das gleiche
Polymerisat unter Verwendung eines nicht vorgereinigten Vinylesters hergestellt
hat einen um durchschnittlich 8 Einheiten niedrigeren K-Wert, eine APHA-Zahl über
100 und eine deutliche geringere Licht- und Wärmestabilität.
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Beispiel 2 a) Eine Füllkörperkolonne mit Frittenboden wird mit einer
10% eigen Natriumsulfatlösung, die 0,005 ffi Kaliumpersulfat enthält, beschickt.
Durch diese Kolonne gibt man bei etwa 300C Betriebstemperatur von unten nach oben
einen langsamen Strom von Vinylacetat und trennt das am Kopf abgezogene Monomere
in einem Scheidegefäß von mitgerissener Salzlösung. Durch Ubertreiben im Vakuum
trennt man von geringen Mengen Polymerisat.
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60 Teile des so gereinigten Monomeren werden in einem Polymerisationsgefäß
mit Blattrührer und Rückflußkühler mit 240 Teilen Wasser, 0,1 Teil Polyvinylalkohol
und 0,5 Teilen Benzoylperoxyd bei 6500 unter Stickstoff polymerisiert. Innerhalb
von 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Nach dem Trocknen erhält man 58 Teile
Polyvinylacetat vom K-Wert 66. b) Die gleiche Polymerisation mit nicht vorgereinigtem
Vinylester dauert etwa 4 1/2 Stunden und liefert ein Polymerisat vom K-Wert 58 bis
60.