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Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril
und von überwiegend Acrylnitril enthaltenden Copolymeren durch Polymerisation in
aliphatischen Kahlenwasserstoffen in Gegenwart eines Redoxkatalysator-Systems.
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Es ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 833 143 bekannt, Acrylnitril
alleine oder in Gegenwart von weiteren copolymerisationsfähigen Monomeren bei Temperatur
von 0-600C in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen
-10 und 80"C oder in Gemischen von aliphatischen Kohlenstoffen mit Siedebereichen
zwischen -10 und 800C unter Verwendung eines Startersystems, das aus 0,1 bis 8,0
Mol-% Schwefeldioxid, 0,1 bis 2,0 Mol-% eines im Reaktionsmedium löslichen Hydroperoxids
sowie 0,01 bis 1,0 Mol-% einer im Reaktionssystem löslichen Säure besteht, jeweils
bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, zu polymerisieren.
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Das Polymerisat wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren erhalten,
mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen und entweder getrocknet und dann
in eine Spinnlösung
überführt oder als feuchter Filterkuchen in
das Spinnlösungsmittel gebracht, woraus der aliphatische Kohlenwasserstoff und weitere
Anteile nichtumgesetzter Monomerer abdestilliert werden.
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Nach diesem Verfahren werden Homopolymere und Copolymere des Acrylnitrils
mit bis zu 30 Gew. -% einpolymerisierten, von ionischen Gruppierungen freien Comonomereinheiten
erhalten, die K-Werte von 50 bis 100 besitzen, gegenüber kationischen Farbstoffen
ein Farbstoffaufnahmevermögen von mindestens 0,5 Gew.-% aufweisen, eine in Dimethylformamid-Lösung
gemessene Leitfähigkeit von mindestens 10 ß Siemens und Gehalte an polymerfixiertem
Schwefel von 0,2 bis 1,5 GewO-t besitzen.
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Bei der weiteren Ausarbeitung dieses Verfahrens hat es sich gezeigt,
daß zwar ein großer Anteil des nicht umgesetzen Acrylnitrils sowie der eventuell
vorhandenen Comonomeren vom Polymerisat abgetrennt werden kann, eine ausreichende
Entmonomerisierung der Polymerisatsuspension sowie eine vollständige Rückgewinnung
und Recyclisierung der Restmonomeren ist jedoch nach diesem Verfahren nicht erreichbar.
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Es wurde nun gefunden, daß die Entmonomerisierung eines Polymerisationsansatzes
in aliphatischen Kohlenwasserstoffen dann einfach und wirtschaftlich durchführbar
ist und zu Polymerisaten mit Acrylnitrilgehalten t5 ppm führt, wenn man die Polymerisation
in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen
90
und 1300C oder in Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe durchführt und Lösungsmittel
und Restmonomere bei 70 bis 1500C und 0,13 bis 4 bar abdestilliert.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Polyacrylnitril und überwiegend Acrylnitril enthaltenden Copolymeren durch Polymerisation
von Acrylnitril alleine oder mit bis zu 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten
Comonomeren bei Temperaturen von 0 bis 800C in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
oder in Gemischen solcher aliphatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines
Redoxkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe Siedepunkte
im Bereich zwischen 90 und 1300C aufweisen und daß die dabei anfallenden Polymerisatsuspensionen
bei Temperaturen zwischen 70 und 1500C und Drucken zwischen 0,13 und 4,5 bar destilliert
werden.
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Gegebenenfalls kann die Polymerisatsuspension vor der Destillation
filtriert und mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen
90 und 130-C gewaschen werden.
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Geeignete Comonomere im Rahmen der Erfindung sind alle mit Acrylnitril
copolymerisationsfähigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die in den als
Fällmedium benutzten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beziehungsweise in deren
Gemischen mit Acrylnitril löslich sind.
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Besonders geeignete Comonomere sind die Ester der Acryl-
und
Methacrylsäure, die Vinylester aliphatischer Carbonsäuren, Styrol, oC-Methylstyrol
oder 4-tert. Butylstyrol, sowie Maleinsäureanhydrid und N-substituierte Maleinsäureimide,
wobei der Substituent Wasserstoff oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer
Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen, oder ein unsubstituierter oder substituierter
aromatischer Ring ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Fällungspolymerisation kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Je nach den erzielbaren Umsätzen, die im Bereich
von 40 bis 95 Gew.-t variieren können, vorzugsweise aber Werte von 70 bis 90 Gew.-%
erreichen, ist das Verhältnis von eingesetzter Monomermenge und Menge an aliphatischen
Kohlenwasserstoffen einzustellen. Der Anteil der eingesetzten Monomeren im reagierenden
System beträgt 7 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 32 Gew.-%.
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Beispiele für die aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind C7-C8-Kohlenwasserstoffe
wie Heptan, Octan oder entsprechende Isomere, substituierte Cyclohexane wie Methyl-,
Ethylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Cycloheptan oder entsprechende Isomere, weiter
Kohlenwasserstoffgemische wie Leichtbenzin, Ligroin oder Waschbenzin mit Siedebereichen
zwischen 90 und 1300C. Bevorzugt wird Methylcyclohexan als Reaktionsmedium eingesetzt.
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Ein geeignetes Redoxkatalysatorsystem besteht aus Schwefeldioxid und
einem Hydroperoxid. Zusätzlich kann das Katalysatorsystem eine systemlösliche Säure
enthalten.
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Das Schwefeldioxid kann sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger
Form in Mengen von 0,1 bis 8,0 Mol-%, bezogen auf den Anteil der eingesetzten Monomeren,
dem Polymerisationsansatz zugeführt werden.
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Als im Reaktionsmdium lösliche Hydroperoxide kommen vorzugsweise mit
sekundären und tertiären Alkylgruppen substituierte Typen sowie aralkylgruppenhaltige
Typen, in Mengen von 0,1-2 Mol-% zum Einsatz, wie sie z.B. durch Alkylierung von
Wasserstoffperoxid mit geeigneten Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Alkoholen
in Gegenwart starker Säure, beziehungsweise durch Anlagerung von Wasserstoffperoxid
an Olefine, entstehen. Bevorzugt sind das technisch gut zugängliche tert. Butylhydroperoxid
und Cumolhydroperoxid. Als vorteilhaft hat sich die Einstellung eines molaren Verhältnisses
SO2/Hydroperoxid von 1:1 bis 6:1 erwiesen.
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Als systemlösliche Säuren werden insbesondere organische Säuren in
Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-%, vorzugsweise teil- und perhalogenierte Carbonsäuren
mit bis zu 10 C-Atomen eingesetzt. Bevorzugt sind Trichloressigsäure, Perchlorpropionsäure,
Perchlorbuttersäure.
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Die Destillation kann diskontinuierlich in einem Verdampfer erfolgen,
gegebenenfalls unter Einleiten von dampf förmigem, dem Dispergiermedium entsprechendem
aliphatischem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch. Besonders geeignet
sind kontinuierliche Destillationsverfahren,
wie die Verwendung
eines Dünnschichtverdampfers oder einer Breikolonne, bei der die Polymerisatsuspension
oben eingetragen und kaskadenförmig abgelenkt nach unten rieselt. In den unteren
Teil der Kolonne wird der als Dispersionsmedium eingesetzte aliphatische Kohlenwasserstoff
oder das Kohlenwasserstoffgemisch dampfförmig eingespeist, strömt im Gegenstrom
der herunterfließenden Suspension entgegen und treibt die Restmomomeren als Kopfprodukt
ab, das anschließend kondensiert und direkt in die Polymerisation oder in den Waschprozeß
zurückgeführt werden kann. Der Destillationsprozeß wird bei Temperaturen zwischen
70 und 1500C und Drucken zwischen 0,13 und 4,5 bar durchgeführt. Temperaturen unter
700C sind weniger geeignet, da in diesem Fall die Entmonomerisierung der Polymerisatsuspension
erschwert wird. Siedetemperaturen über 1500C ermöglichen zwar eine gute Entmonomerisierung,
führen jedoch zu thermischen Schädigungen und Verfärbungen des Polymerisates und
sind deshalb ebenfalls weniger geeignet.
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Bevorzugt wird der Destillationsprozeß bei Temperaturen zwischen 85
und 1200C und Drucken zwischen 0,25 und 2 bar durchgeführt.
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Die entmonomerisierte Polymerisatsuspension kann durch übliche Verfahrensschritte
wie Filtration, Wäsche und Trocknung aufgearbeitet werden und liefert dann die Polymerisate
als feinteilige Pulver mit Schüttdichten von 0,1 - 0,5 g/cm3. Nach üblichen Verfahren
wird eine 20-35 %ige Spinnlösung hergestellt, indem man die Pulver in geeigneten
polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid löst.
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Es ist aber auch möglich, das Polymerisat unter Verzicht auf die Trockenstufe
direkt in eine für den Spinnprozeß geeignete Lösung zu überführen, indem man den
noch aliphatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden feuchten Filterkuchen direkt in
ein geeignetes polares Lösungsmittel einträgt, das eine hohe Löslichkeit für das
Polymere, jedoch eine geringe Löslichkeit für den im Filterkuchen enthaltenen Kohlenwasserstoff
aufweist. Der mit dem Polymerisat eingebrachte Kohlenwasserstoff wird durch Phasentrennung
oder Verdampfung abgetrennt. Nach dieser Me thode kann auf eine energieintensive
Trocknungsstufe und auf die Zwischenlagerung von Trockenpolymerisat verzichtet werden.
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Die K-Werte der Polymeren in den folgenden Beispielen wurden bei 2
5 OC in 0,5 % Der Dimethylformamidlösung nach H.Fikentscher, Cellulosechemie 15
(1932), S. 58 bestimmt.
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Die Grenzviskositätszahlen / t / wurden in Dimethylformamidlösung
bei 250C gemessen und sind in dl/g angegeben.
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Zur Definition der Grenzviskositätszahlen siehe H. -G. Elias, Makromoleküle,
Hüthig u. Wepf-Verlag, Basel, S. 265.
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Beispiel 1 Für die kontinuierlich betriebene Polymerisation werden
folgende Lösungen eingesetzt: Vorlage 1 2550 g Methylcyclohexan 510 g eines Acrylnitril/Acrylsäuremethylester-Copolymerisates
(94:6) mit dem K-Wert 81 180 g Acrylnitril 11,5 g Acrylsäuremethylester 0,5 g Trichloressigsäure
14 g einer 7,5 %igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in Methylcyclohexan Starterlösung
2 160 g Methylcyclohexan 85 g Acrylnitril 5,5 g Acrylsäuremethylester 3 g Schwefeldioxid
Dosierlösung 3 (ausreichend für 10 h Kontibetrieb) 7350 g Methylcyclohexan 2020
g Acrylnitril 135 g Acrylsäuremethylester 7,5 g Trichloressigsäure 44,5 g Schwefeldioxid
Dosierlösung
4 (ausreichend für 10 h Kontibetrieb) 7150 g Methylcyclohexan 2020 g Acrylnitril
135 g Acrylsäuremethylester 209 g einer 7,5 zeigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid
in Methylcyclohexan Die Vorlage 1 wird in einen kontinuierlich betriebenen 5 l-Reaktor
eingetragen, der mit einem Gitterrührer, einem Rückflußkühler und einem am Bodenablaß
angeschlossenen Überlaufrohr versehen ist. Nach Uberleiten von Stickstoff und Erwärmen
auf 450C startet man die Polymerisation bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm
durch Zugabe der Starterlösung 2.
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Anschließend wird die Polymerisation bei 450C fortgesetzt durch gleichmäßiges
Dosieren über Pumpen von 1250 ml/h Dosierlösung 3 und 1250 ml/h Dosierlösung 4.
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Nach Erreichen eines Füllstandes von 4,75 1, der im weiteren Verlauf
konstant gehalten wird, trägt man stündlich ca. 1900 g Suspension aus und arbeitet
nach Abkühlen auf 10-15"C durch Filtration und Wäsche mit stündlich 1200 g Methylcyclohexan
auf. Mutterlauge und Waschlösung werden vereinigt und gesammelt.
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Nach 4-stündiger Polymerisation wird bezüglich Feststoffgehalt der
Suspension, Umsatz, Polymerisatzusammensetzung und Molgewicht ein stationärer Zustand
erreicht.
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Feststoff der Suspension 18,3 % Ausbeute an feuchtem Filterkuchen
und der Wäsche 880 g/h Ausbeute nach Trocknung 337 g/h Umsatz 81,0 % Polymerzusammensetzung
Acrylnitril :Acrylsäuremethylester 94:6 (Gew.-Verh.) K-Wert 81,0 1,41 Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt eine kontinuierlich betriebene Polymerisation mit vollständiger
Recyclisierung der Mutterlauge und Waschlösung. Es werden folgende Lösungen eingesetzt.
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Vorlage 1 1990 g Mutterlauge und Waschlösung aus Beispiel 1 (enthaltend
1,7 % Acrylnitril und 0,4 % Acrylsäuremethylester) 1230 g Filterkuchen aus Beispiel
1 (enthaltend 37 | Feststoff) Starterlösung 1 160 g Acrylnitril 10 g Acrylsäuremethylester
14 g einer 7,5 %igen tert. Butylhydroperoxid-Lösung in Methylcyclohexan
Starterlösung
2 78 g Acrylnitril 5 g Acrylsäuremethylester 3 g Schwefeldioxid Dosierlösung 3 (ausreichend
für 10 h Kontibetrieb) 14850 g Mutterlauge und Waschlösung aus Beispiel 1 (enthaltend
1,7 % Acrylnitril und 0,4 % Acrylsäuremethylester) 1000 g Acrylnitril 65 g Acrylsäuremethylester
31 g Schwefeldioxid Dosierung 4 (ausreichend für 10 h Kontibetrieb) 2815 g Acrylnitril
187 g Acrylsäuremethylester 180 g einer 7,5 %igen tert. Butylhydroperoxid-Lösung
in Methylcyclohexan.
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Die Vorlage wird in den in Beispiel 1 beschriebenen 5 l-Reaktor eingetragen.
Nach Uberleiten von Stickstoff und Erwärmen auf 45"C startet man die Polymerisation
durch Zugabe der Starterlösungen 2 und 3. Anschließend wird die Polymerisation bei
450C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm fortgesetzt unter gleichmäßigem Dosieren
über Pumpen von 2100 ml/h Dosierlösung 4 und 400 ml/h Dosierlösung 5.
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Nach Erreichen eines Füllstandes von 4,75 1, der in weiterem Verlauf
der Polymerisation konstant gehalten wird, trägt man stündlich ca. 1900 g Suspension
aus, kühlt auf 10-150C ab, filtriert und wäscht stündlich mit 1200 g Methylcyclohexan.
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Nach 4-stündiger Polymerisation wird ein stationärer Betriebszustand
erreicht: Feststoffgehalt der Suspension 17,7 % Ausbeute nach Trocknung 320 g/h
Umsatz 78,4 % Polymerzusammensetzung: Acrylnitril :Acrylsäuremethylester 94:6 (Gew.-Verhältnis)
K-Wert 80,9 1,40 Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Entmonomerisierung der Polymerisatsuspension
durch ein destillatives Verfahren.
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420 g Filterkuchen aus Beispiel 2 (enthaltend 38,3 % Feststoff und
1,8 % Acrylnitril) werden mit 1180 g Methylcyclohexan zu einer 10 %igen Suspension
verrührt und in einem 3 1 Glaskolben mit Füllkörperkollonne und Destillationsaufsatz
gegeben. Unter Rühren destilliert man bei einer Sumpftemperatur von 101C und nimmt
am Kopf insgesamt 70g Destillat bei einer Kopftemperatur von 75-101*C ab.
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Sowohl die im Sumpf zurückbleibende Suspension als auch der daraus
durch Filtration gewonnene Filterkuchen enthalten Acrylnitrilkonzentrationen unterhalb
der Nachweisgrenze von 5 ppm.
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Beispiel 4 (Vergleich) Beispiel 3 wird wiederholt mit einem Acrylnitril/Acrylsäuremethylester-Copolymerisat
(94:6), das durch Polymerisation in n-Hexan hergestellt wurde: 320 g Filterkuchen
(enthaltend 40,5 % Feststoff und 1,7 % Acrylnitril sowie 57,7 % n-Hexan) werden
mit 300 g n-Hexan angerührt und wie in Beispiel 3 destilliert. Bei einer Sumpftemperatur
von 670C und einer Kopftemperatur von 670C nimmt man 400 g Destillat ab und ersetzt
gleichzeitig die abdestillierte Menge durch Zutropfen von 400 g n-Hexan.
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Der durch Filtration des Sumpfes gewonnene Filterkuchen enthält noch
1500 ppm Acrylnitril und damit eine für die Weiterverarbeitung zu hohe Acrylnitrilkonzentration.