DE1719161A1

DE1719161A1 - Klebmittel und Haftvermittler

Info

Publication number: DE1719161A1
Application number: DE1968L0058394
Authority: DE
Inventors: Manino Louie George
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-01-26
Filing date: 1968-01-19
Publication date: 1971-05-13
Also published as: BE709927A; CH517164A; AT295003B; GB1213691A; FR1551819A; DE1719161C3; US3542639A; SE361482B; DE1719161B2

Description

"Klebmittel und Haftvermittler"

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebmittel bzw. Haftvermittler für Verbindungen zwischen vulkanisiertem und unvulkanisiertem .Kautschuk und Metallen.

In der Kautschuk verarbeitenden Industrie besre^t erheblicher Bedarf für einen Klebstoff bzw. eine:» Ha**uve^rmittler, n*r in der Lage ist, die verschiedenstem Arten vor. Gummi mit Metallen zu .verbinden. An .d«**'ai ¹Ji^e Bindemittel werden erhebliche' Anfor-"°ruagen gestellt, dt sie Verbindungen liefern sollen, dl*·· zt*ζβη Einwirkung von Wärme, Wcc?!, Chemikalien und mechanische Beanspruchung widerstandsfähig sind. Man hat bereits Haftvermittler auf Basis von organischen Nitrosoverbindungen verwendet,' Doch lassen diese Mittel häufig bezüglich der Beständigkeit gegenüber wässrigen Medien zu wünschen übrig, so daß sie, wenn Anforderungen an die Wasserbeständigkeit gestellt werden, mit einem Primer verarbeitet werden müssen. Ferner sind Bindemittel auf Baals be-Btimmtfer Kombinationen von Aminogruppen und Doppelbindung·η enthaltenden Siliciumverbindungen bekannt. Mit diesen Mitteln lassen eich Jedoch nic^t tzl «.liffn ^autuohukeorten gi,te Verbindüngen mit Metallen erzielen. 109820/203J

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Klebmittel bzw. Haftvermittler für Gummi-Metall-Bindungen zu finden, die einerseits eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Wasser bzw. Wasserdampf und die verschiedensten chemischen und mechanischen Einflüsse aufweisen und andererseits bei fast allen Kautschuksorten mit gutem Erfolg eingesetzt werden können und zu dem nur eines einmaligen Auftrages bedürfen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Klebmittel bzw. Haftvermittler, die gekennzeichnet sind durch .einen Gehalt an

a) einer mehr als eine C-Nitrosugruppe enthaltenden aromatischen Verbindung und

b) einer Siliciumverbindung der allgemeiner.. Formel

H₂C m 0 - COO - R^ - 0 - Si - fi_U

I 1

^Rl V

worin R, ei»i Wasser stoff atom oder exne Methylgruppe und Rg einen zweiwertigen aliphatischen R*st mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R,, R^ und R₅ einen gegebenenfalls Halogen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, welcher vorzugsweise über Sauerstoff gebunden ist,

wobei 0,1 biß 7 Gewichtsteile der-Siliciumverbindung auf 1 Gewiohtsteil der aronatieohen Nitrosoverbindung entfallen.

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Als mehr als eine C-Nitrosogruppe enthaltende aromatische Verbindungen eignen sich beispielsweise solche aus der Benzol- und Napthalinreihe, die auch weitere Substituenten Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- bzw. Aryloxyreste enthalten können. Es kommen demnach infrage 2,5-Dinitro-p-cumol, 5-Chlor-l,j5-dinitrosobenzol, 2-Fluor-l,4-dinitrosobenzol, a-Methyl-S-cyclohexyldinitrosobenzol, 2-Methyl-5-benzyl-1,4-dinitrosobenzol, 2,5-Dichlordinitrosobenzol, 2,5-Dibenzyl-3-methoxy-l,4-dinitrosobenzol, 2-Cyclopenta l^-methoxy-S-isopropoxy-liJ-dinitrosobenzol, 1,4-Dinitrosonaphthalin, 2-Methoxy-1,^-naphthalin, l-Äthoxy-8-fluor-2,6-dinitrosonaphthalin, ?: -Äthyl-4-methoy^ -^-cycxoi-^ntyl-lio-dini^rosonaphthalin, 2-Cyclopenty1-4-benzyl-P-methoxy-1,5-dinitrosonaphthalin. Bevor7nfft wird Jedcoh Dir.iwroüCuenzol, und zwar cias p-Dinitrooobenzol und di.s m-Dinitrosobenzol. Selbstverstaadlich können auch solche Verbindungen verwendet » ■'rden, die unter den Reak-^icncteain^ungen In arornai,x£.Ci.e Dinitrosoverbindungen übergehen. Man kan z. B. eine Komination «.us Chinondioxim und f Bleidioxid einsetzen.

Unter den verwendbaren Siliciumverbindungen sind die Methacrylverbindungen bevorzugt, und zwar unter diesen wiederum aus praktischen Erwägungen das g -Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Brauchbare Ergebnisse werden aber auch erhalten, wenn anstelle der Methoxygruppen Äthoxy- oder Propoxygruppen stehen.

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O«iGj_NAL

In den erfindungsgemäßen Klebmitteln bzw. Haftvermittlern können die Verhältnisse von Silan zu der aromatischen Nitrosoverbindung, insbesondere dem Dinitrosobenzol, in relativ weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen soll die Siliciumverbindung in einer solchen Menge vorhanden sein, daß auf 1 Teil der Dinitrosoverbindung wenigstens 0,1, aber nicht mehr als 7,5 Teile entfallen. Bevorzugt soll jedoch die Menge der Siliciumverbindung so bemessen sein, daß auf ein Teil Dinitrosoverbindung 0,25 bis 5 Teile entfallen. Optimale Resultate werden erzielt, wenn auf 1'Gewichtsteil der aromatischen Dinitrosovertindung 1 bis 3 Gewichtsteile der Siliciumverbindung entfallen."

Mit den prfindungs^mäße" liiebuütteln bzw. Haftvt-rrnittlern können sowohl Synthese- als auch Naturkautschuksorten mit dpn verschiedensten Metallen verbunden '^rden. Unter den synthetJorthf=·" KHu'c-dChuktypen sextm. beispielsweise das Polychloropren (Poly-2-chlorbutadien-l,j3)> der Nitrilkautschuk (Copolynierisat aus Butadien und Acrylnitril) sowie Butylkautschuk und SBR-Kautschuk (Copolymerisat aus Styrol und Butadien) sowie kautschukartige Polymere aus Äthylen und Propylen und Äthylen und Vinylacetat erwähnt.

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... . - 5- .■■■■■ ■■:

Unter den rait den erfindungsgemäßen Klebtnitteln bzw» Haftvermittlern zu verbindenden Metallen finden sich sowohl eisenhaltige als auch Nichteisenmetalle. Das Eisen kann in Form eines wenig legierten als auch hochlegierten rostfreien Stahls vorliegen." Unter den Nichteisenmetallen seien beispielsweise Kupfer einschließlich der Legierungen wie Messing und Bronze, Aluminium einschließlich der Legierungen, Silber, Magnesium einschließlich der Legierungen.,Chrom, Nickel, Cadmium, Zink, Tantal, Titan, Kobalt, Molybdän erwähnt. Ferner können auch andere Stoffe wie Glas, gehärtete Kunststoffe, Gewebe, Holz und dergleichen mittels der «rfindangsgemäöeu £&·*·£- bzw. Klebmittel an Kautschuk gebunden werden.

Neben den erwähnten wesentlichen Bestandteilen sollen die erfindungsgemäßerj KleliBJivtol bzw. Haftvermittler nacl'i einet» Ausführung^form noch chlorhaltige Polymere er*chalteii; &3·δ derartige Stoffe komme** beispielsweise chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Äthylenpropylenmischpolymerisat oder das chlo— rierte Terpolymere aus Äthylen, Propylen und aliphatischen .pisn infrage»Weiterhin sind für diesen Zweck geeigjaet das Poiychloropren oder naihchloriertes Polyvinylchlorid^: sowi«" ch^öJ*ie?teis · Polyätjftyien und Chlorkautschuk. Das erwähnte 43^or6i4lfoniirte Polyäthlyen enthält im allgemeinen etwa 10 bis 6ö ^, insbesondere 15 bis Λ5,fit Chlor und etwa 0,1. bis 5 ^j^ 2,5 ^ Schwefel,. Die Herstellung eines geeigneten

chlorsulfonierten Polyäthylens wird beispielsweise Inder USA-Patentschrift 2 405 971 beschrieben.

Bei dem genannten chlorierten Terpolymerisat aus Äthylen und Propylen kann neben dem wesentlichen Gehalt an Äthylen und Propylen als aliphatisches Dien beispielsweise das 1,4-Hexadien, das 6-Methyl-l,5-heptadien, das Cyclopentadien oder das Dicyclopentadien einpolymerisiert sein. Der Gehalt an Äthylen soll normalerweise 75 Gewichtsprozent im Mischpolymerisat nicht überschreiten. Im allgemeinen werden gleiche Mengen an Äthylen und Propylen zur Herstellung verwendet. Das aliphatische Dien soll in einer Menge von etwa 1 bis 15 Molprojre ν '^Tovliegen» Derartige Terpolymere und ihre Herstellung sinn beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 92j> 48o, der kanadische*; Patentschrift 629 401 und der britischen I«.t?at8chrif t 880 904 beschrieben. Die-.«? Polymeren bzw. Terpolymeren werden in "toeic«."¹**- ter Weise soweit chloriert, daß dac *»^tstehende ReöJt.'._:icisprodukt etwa 64 bis 70 Gewichtsprozent enthält. .

Chloriertes Polyvinylchlorid chloriertes Polyäthylen und · Chlorlcautschuk: sind ebenfalls bekannte Stoffe« Die letzteren enthalten etwa 60 bis 70 ßewichtsprpzent Chlor.

Die Menge des Chlor enthaltenden Polymeren kann in weiten Grenzen variiert werden. In den meisten Fällen jedoch soll sie nicht^^ > Gewichts teile auf 1 Ccwiohtsteil der Nltro&overbindung und der Silioiuiuvei-oiiAi,«^ übeinchff»it#»n. Bevorzugt

sollen 2 Gewichtsteile nicht überschritten werden. An Polychloropren, chloriertem Polyvinylchlorid, chloriertem Polyäthylen und Chlorkautschuk sind im allgemeinen geringere Mengen wünschenswert. Beispielsweise sollen nicht mehr als 0,5 Gewichtsteile des chlorierten Polyäthylens und nicht mehr als 1 Gewichtsteil der anderen chlorhaltigen Polymeren auf 1 Teil Dinitrosobenzol und Silan eingesetzt werden. Es gibt" keine kritische untere Grenze bezüglich der Menge des chlorhaltigen ^ Polymeren, da dies ja nicht unbedingt vorhanden sein muß. Wenn man jedoch das chlorhaltige Polymere mitverwendet, wird man es · im allgemeinen wenigstens in einer Menge von 0,02 Teilen, bezogen auf 1 Geeichtste!! der beiden anderen wesentlichen BestarΊ-'¹UeIIe,-einsetzen.

Neben den chlorhaltigeil Polymeren wild *a einer »„eiteren bevor· ■ "v.gten Auf v. ^irungsf or m ein mehrwertigen aliphatisches oder aroma.tic3hes Isonyanat mitvsr';enciet. Als raeiirwertige lsc\ij«,iiate

kommen beispielsweise infrage n-Butylen-diisocyanat, Hexamethylen- ^

diisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Dicyclohexanmethan-^^-diisocyanat, m-Phenylendilsocyanat,' p-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisooyanat, 2,6-Diäthylbenzol-l,4-diisocyanat, Diphenylmeiihan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l^-dlisocyanat, Toluylen-2,4,6-trilsocyanat sowie das Addukt von 3 Mol der isomeren Toluylendiisocyanate an 1 Mol Trimethylolpropan.

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Unter den mehrwertigen Isocyanaten ist aus praktischen Gründen da Dianisidindiisocyanat bevorzugt. Der Anteil des mehrwertigen Isocyanats, insbesondere des Dianisidindiisocyanats, soll sich auf

etwa 0,01 bis 1,5 Teile auf die Summe von 1 Teil Dlnitrosoverblndung und Siliciumverbindung belaufen.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthalten die KIe mittel bzw. Haftvermittler zusätzlich ein Epoxidharz auf Basis vo Novolake Dieses Epoxidharz wird hergestellt durch Reaktion zwisehen einem Halogenepoxyalkan und einem Novolak. Bei den Novolake handelt es sich um bekannte Produkte, die hergestellt werden durc Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd, wobei das Phenol im Überschuß vorliegt und die Kondensation in Anwesenheit einos säur Katalysators vorgenommen wird. Diese phenolischen Hydroxygruppen
enthaltenden Harze werden mit dem Halogenepoxyalkan umgesetzt, il bevorzugtes Epoxyalkan wird das Epoxychlorhydrin vefvendet. Es kf nen aber awsh andere Epoxide, wie !•-Chlor-2,'2 epoxybutan, l-Pi-om-2,3-epoxyimtan und andere mehr verwertet werden. Die Umsetzung mi den· Epoxyalkan wird im alkalischen Bertich vorgenommen, üeispit^s weise mittels einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid. Die erwähnten Epoxidharze auf Basis von Novolaken sind handelsübliche P dukte. Sie weisen im allgemeinen ein Epoxldäquivalent von etwa 15 bis.190 auf. (Epoxidäquivalent bedeutet die Menge des Harzes in
Gramm, welche 1 Grammäquivalent Epoxidsauerstoff enthält)..

Die Menge des Epoxidharzes auf Basis von Novolak kann bis zu
3 Teilen, vorzugsweise jedoch.nicht mehr als 2 Teilen, auf
1 Gewichtsteil der Gesamtmenge an Dinitrosoverbindung und SiIi-/iiumverbindung betragen. Auch im vorliegenden ^ps.ll e,.⁺b^r s

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"⁹' ;.': .1719181 .

keine kritische untere Grenze, jedoch wird man, wenn man die Verbesserung mit diesem Epoxidharz vornehmen will, etwa 0,5 bis 1 Gewichtsteil auf 1 Gewichtstell der Nitrosoverbindung und der Siliciumverbindung verwenden.

Wie bereits erwähnt, können den Klebmitteln bzw. Haftvermittlern übliche Zusätze wie Ruß oder Zinkoxid zugegeben werden. Ruß dient in bekannter Weise als Füllstoff, um eine geeignete Viskosität der flüssigen Mischungen einzustellen. Er verbessert außerdem die Kohäsion und die Zugfestigkeit der resultierenden Verbindung.

Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Klebmittel bzw. Haftvermittler werden die einzelnen Komponenten gemischt und in einer geeigneten Flüssigkeit dispergier-. Nach Auftragen der erfindungsgemäßen Mitte läßt man d5e Flüssigkeit vr^dampfen. Im allgemeinen wird man solche Flüssigkeifen bevoraugen, in denen die Siliciumverbindung, das Chlor enthaltende Polymere und das Epoxidharz löslich sind. Die Nitrosoverbind'mg und .£&·» mehrwertige Isocyanat sowie der Rufe brauchen nicht gelöst zu sein und können als Suspension In der Lösung der anderen Komponenten vorliegen. Geeignete Flüssigkelten bzw. Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie-Benzol, Toluol, Xylol. Ferner sind geeignet chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trlchloräthylen, Perehloräthylen und Propylendichlorldr Außerdem können Ketone wie Methyläthy!ketone, Methylisobuty!ketone, Diisopropy!ketone und andere mehr verwendet werden»

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Die organische Flüssigkeit soll im allgemeinen relativ flüchtig sein, damit sie bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 30 Minuten auf dem aufgetragenen Bindemittelfilm verdunstet 1st» Die Menge der organischen Flüssigkeit ist nicht kritisch und sie soll im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das erfindungsgemäße Klebmittel bzw. der Haftvermittler 15 bis 8o Gew.-^ an Feststoff enthält.

Wenn Kautschuk und Metall miteinander verbunden werden sollen, können die erfindungsgemäßen Mischungen entweder, auf das Metall oder auch auf den Kautschuk oder auch auf beide aufgetragen werden. Nach dem Verdunsten der organischen Flüssigkeit werden die so vorbereiteten Oberf .lachen unter WärmeeinrfirKung zusammengedrückt, Dies geschieht Ir* an sich bekannter Wer.se und die genauen Bedingungen hängen etwa;, _ν·οη der ei:^elneh Kautschuksorte ab und ui'itoi^scheiclwii sich auch dadurch, ob e'er Kautschuk bereits vulkanisiert ist oder während der Herst» ¹Va^s der Metfc.ll-K&u';schukverbinduiis erst vulkanisiert wird. Handelt es eich um eine unvulkanisierte Kautschukmischung, so werden die Bedingungen, unter denen die Verbindung hergestellt wird, hauptsächlich den Vulkanisationsbedingungen entsprechen, welche im allgemeinen zwischen etwa l40 und 200° C während einer Zeit von etwa 5 bis 40 Minuten liegen. Handelt es sich jedoch um einen bereits vulkanisierten Kautschuk, wird man im allgemeinen Temperaturen von 90 bis l60° C während 15 bis 120 Minuten wählen.

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■AD ORIGINAL

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele:

In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Kautschukmischun gen, welche als A, B* C₁ D und E bezeichnet werden, auf verschie dene Metalle aufvulkanisiert. Die Kautschukmisehungen hatten fol gende Zusammensetzungen!

Mischung A: 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (Smoked Sheet) 3 Gewichtsteile Zinkoxid 2 Gewichtsteile Stearinsäure

1 Gewichtsteil N-Phenyl-ß-naphthylamln ko Gewichtsteile Ruß (HAF-Ruß)

0,6 Gewichtsteile N-0xydiäthylenben^or-hia&el-2-

sulfenamid -

2,1 Gewichtsteile Schwefel

Mischung B: IQQ Gewishtsteile Chlorüprenkaut*»"buk (Heoprene Q'M) Gewichtstelle Ruß. (t*-J?-Ruß) Gewichtsteile naphthenisches öl (3peslficcne&

Gewicht 0,9230) 5 Gewichtsteile Zinkoxid k Gewichtsteile Magnesiumoxid

2 Gewichtsteile K-Phenyl-ß-naphthylamin 1 Gewiehtsteil Petrolatum

1 Gewichtsteil Stearinsäure ·

1 Gewiehtsteil Schwefel

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Mischung C: 100 Gewichtstelle Nitrilkautschuk (Butadienacrylni-

trilpolymerisat mit mittlerem Nitrilgehalt)

1 Gewichtsteil Stearinsäure

1 Gewichtsteil Terpenharz (Schmelzpunkt 10° C) 10 Gewichtsteile Phthalsäuredibutylester

5 Gewichtsteile Zinkoxid

5 Gewichtsteile Ruß (SAF-Ruß)

0,3 Gewichtsteile TetramethylthiurammonosuDfid

1 Gewichtsteil Schwefel

Mischung D; 100 Gewichtsteile Butadienstyrolkautschuk Gewicht steile Ruß (IIAF-Ruß) 5 Gewichts teile Zinkox.13 1 Gewichtsteil Stearinsä^.-e ■ 8 Gewicht stell* PctroleumhFi'Z (s-pciifi&ehes Gewicht

0,95 b.'.s 1,02) 1,75 Gewichtsteile Schv;efel

1,25 Gewicht?teilt W-Cyc.lohexyl~2-benzot,hiazylsulfe

amid

Mischung E: 100 Gewichtsteile Butylkautschuk .1 Gewichtsteil Stearinsäure 5 Gewichtsteile Zinkoxid 5 Gewichtsteile Ruß (HAF-Ruß) 1 Gewichtsteil Di-2,2-benzthiazyldisulfid 1,5 Gewichtsteile Tellurdiäthyldithiocarbamat 1 Ge»,Ir*+st eil Schwefel

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Zwecks Herstellung der Bindung von Gummi an Metall wurde zunächst das Haftmittel auf die Metalloberfläche aufgebracht und durch Verdunsten der Lösungsmittel an der Luft getrocknet. Die Kautschukmischungen wurden dann unter verschiedenen Bedingungen in einer üblichen Vulkanisationspresse aufvulkanisiert (Beispiele 1 bis 41). - .

Mischung A - 15 Minuten bei 155° C ■ ■

Mischung B- 40 Minuten bei 153° C

Mischung C - 40 Minuten bei 152°· C

Mischung D - 30 Minuten bei 155° C ^

Mischung E - JO Minuten bei l6o° C ·

Die Gummi-Metall-Verbindung wurde dann nach ASTM~D-429 - 58/ Methode B unter einem Winkel von 45° einer Schälprüfung unterworfen. Außerdem wur-äs ein Kochendwassertest und ein Salzsprühtest durchgeführt. Bei dem Kochendwassertest (KWTy wurden die Prüfkörper, nachdem der Kautschuk unter Zugspannung versetzt worden war, 2 Stunden in kochendes Wasser getaucht. "Bei dem Salzsprühtest (SST) wurden die ebenfalls anta^ Zugspannung ge- £fc:-2,ten ProVsfckörper mit einer 20 $igen Natriumchloridlösung · während 48 Stuviden bei 37° c besprüht. Die oo beb adelten Prüfkörper wurden dann anschließend durch Abschälen des Gummistreifens geprüft, wobei das Reißbild beurteilt wurde. -So-. bedeutet ;R Zerreißen der Gummimisohungj-.bejisplelsweise heißt.

v^v^Ziίtenyv^k6rper in"aer"iteüteeEui> mj.3ohung zerT-lssen-slndv Die Bezeichnung RC wurde gewählt, wenn Trennung zwischen dem Haftmittel und der Kautschukschicht erfolgte« SohUtSXioh. bedeutet die Bezeichnung CM, 4aS Abschälen der Kaftmittelschicht vom Metall erfolgte.

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d.h. der Haftvermittler auf der Kautschukschicht verblieb. Alle Werte wurden in Prozent angegeben und stellen Durchschnittswerte mehrerer Beurteilungen dar.

In den Beispielen 1 bis 44 ist das Metall vor dem Auftragen des Haftmittels mit Stahlkies gestrahlt. In den Beispielen 1 bis ist das Lösungsmittel bzw. das flüssige Trägermittel Xylol. Es wird in einer Menge von 2 Teilen auf 1 Teil Dinitrosobenzol einge setzt. Im Beispiel 13 wurde soviel Xylol verwendet, daß der Feststoff gehalt 80 % betrug. In den Beispielen bedeutet .Silan das # - Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und DNB bedeutet Dlnitroso benzol, sofern nichts anderes angegeben wird. In den Beispielen 1 bis 13 sind die Zahlenwerte Mittelwerte von 2 Reihen von Je drei Einzeluntersuchungen.

Beispiele 1 - 13:

	6	Teile GiXu zu ΏύΒ	s 1	Tabei'.e 1	,1	+	Mischung B Schältest. KWT kg / Zoll	,6	+	70 h	T	Mischung C Schältet Κλ kg / 2,-11	,8	JJO	⁺	f	R
	ο,	% 1	{ 1		,2	■ +		5	+	40 R		-ι	O₁	70	f	R
Bei spiel	ο,	01	1	r> ^AÄ.i Gehung A Schältest KWT kg / Zoll	»5	RC	+		15 R		+	3	90	R
	ο,	05	1	+	,5	RC	28,	3	35 R		21,	5	88	R
2	0,	1 s	1	. +	,8	RC	20,	0	48 R		35,	0	95	R
3	0,	2 ;		4	,8	RC	15	0	40 R		37,	2	95	R
•4	1	3 *	1	8,	,8	35 R	17,	0	55 R	34,	6	93	R
5	ι,	* 1 V ■*·	1 ■	19.	3	65 R	44,	8	23 R	39,	8	85	R
6	2,	5 ι		20,	0	65 R	35,	0	55 R	43,	6	10	R
7	5	5 :	1	16,	4	55 R	34,	4	5R	43,	1	5	R
8	If	Jl	L . ·	17,		•8 R	37,		35,
9	XQ	5 t		21,	CM u. RC	44,	28,
10	ι	. ι 3		22,	⁺	46,	29,
11		ι 0		20,		⁺	4
12			21,
13	⁺

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1719164- - 15-- . ;·■

+■). bei diesen Probekörpern wurde die Kautschukmischung von Hand abgezogen. Die Haftschicht erwies sich als unwirksam. "

Die folgenden Beispiele 14 bis 21 zeigen verschiedene bestimmte Zusammensetzungen der Haftmittel, und zwar bestanden sie aus einer Kombination des SHans und DNB mit verschiedenen Üblichen Zusätzen wie Ruß, Zinkoxid usw.. Ferner wurden Filmbildner wie chlorhaltige Polymere und Epoxyharze auf Basis von Novolak zugegeben.

Beispiel 14; ■

Es wurde eine Mischung hergestellt aus folgenden Bestandteilen:

40 Gewichtsteile eines chlorierten Äthylenpropylen-

terpolymerisate ■ '■

20 Gewichtsteile Dinitrosebenzol . -

5 Gewichtsteile χ »Mothacrylcxypropyltr3metnoxysilan 40 Gewichtsteile Ruß

5 Gewichtsteile Zinkox-U

Xylol in einpr solchen Menge, daß aer Feststoffgehalt sich auf 30 % einstellte.

Bei dem Äthylenpropylenterpolymerlsat handelt es sich um ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 Teilen, das zusätzlich noch etwa 1 bis 2 % Cyclopentadien enthielt. Es wurde soweit chloriert, daß der Chlorgehalt etwa 69 $ betrug. ; . -

Kautschukmischung A wurde unter Verwendung obigen Gemisches auf Stahl aufvulkanisiert. Bei der Prüfung der Wasserbeständigkeit der erhaltenen Gummi-M',\;aiJ.-Bindung im P'.l

fet» wurde ein

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Außerdem wurde mittels dieser Zusammensetzung die Kautschukmischung B auf Stahl vulkanisiert. Die Probekörper wurden dem Salzsprühtest unterworfen und ein Reißbild von 99 bis 100 R • beobachtet.

Beispiele 15 und 16;

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

25 Gewichtsteile tf-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 10 Gewichtsteile Dinitrosobenzol

1 Gewtchtsteil chlorsulfoniertes Polyäthylen φ 25 bzw. 50 Gewichtsteile Dianisidindiisocyanat (DADI) 16,5 bzw. 91 Gewichtsteile Xylol

Bei dem chlorsulfonierten Polyäthylen handelt es sich um eiu Landeisprodukt, das etwa 26 bis 29 % Chlor und etwa 1,5 bis 1,7 Schwefel enthält.

Die Wirksamkeit der Mischungen wurde dadurch urtoi'sucht, daß α if-Kautschukmii. chungen A, B und C in bekannter Weise auf Stahl vul- * kanlßiert wurden. Die nachstehend angegebenen Zahlender lic faina . Durchschnittswerte von je 3 Untersuchungsreihen.

	Teile DADI	Tabelle 2	Mischung B SST	Mischung C Schältest
	25 50		85 R . 100 R	44,0 . ^5,4
Bei- ' spiel	Mischung A KWT
15 16	88 R 100 R

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Ferner wurden Mischungen hergestellt, die nur 0,5, 2 und 10 Gewichtsteile Dianisidindiisocyanat enthielten. Es wurden gute Werte beim Schältest mit der Kautschukmischung C erreicht.

Beispiele 17 bis 27: .

Es wurde eine Mischung nach Beispiel 15 hergestellt und dazu verschiedene Mengen chlorhaltiger Polymerer gegeben. In der folgenden Tabelle 3 ist in der ersten Reihe die Nummer des BeispieLs, in der folgenden die Menge des zugesetzten Polymeren wiederge-

■ ■

geben. In den Beispielen 17 bis 19 wurde Polychloropren (Poly-S-chlorbutadien-l,^)». in äen Beispielen 20 bis 22 nachchloriertes Polyvinylchlorid (die Viskosität einer 10 #igen Lösung betrug bei 20° C 22 oP, der Erweichungspunkt lag unter 100° C, Handelsprodukt Rhenofle^ der D^-^mIt Au), in den Beispielen 23 bis 24 wurde chloriertes Polyäthylen. (Chlorgehalt 6k %) und in den Beispielen 25 W¹S 27 chlorierter hatu.-icautschuk (Chlorgehalt etwa 67 $>) zugesetzt. Z\i aen foIgenden Reihen wurden die Resultate riss Kochendwassertestes, des Salzsprüh^cöces und die Schälfestigkeit bei Raumtemperatur wxeüc.'-^ageben. Die angegebenen Werte a sind Durchschnittswerte von 2 Proben. -

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•	Teile des Polymeren	Tabelle 5	Mischung 3 SST	1719161
	1		. 80 R ·	.... ■
Bei spiele	10	Mischung A KWT	95 R	-Mischung C Schältest kg/Zoll
17	20	95 R	88 R	50,9
18	1	58 R	80 R	54,0
19	10	+	90 R	47,2
20	20	80 R	95 R	47,2
21	1	85 R	70 R	45,0
22	10	60 R	85 R	41,5
25	1	93 R	90 R	47,0
24	10	38 R	9/5 R	48,5
25	20	80 R	83 R	49,5
26	90 R	51,0
27	95 R	49,0

+ ) Das Ergebnis ^;Ier Untersuchung war nicht eindeutig. Bei &>\ex Beispiel löste eich das Haftmittel worn Metall, die aiviers Probe zeigte 45 R.

Beispiele 28 bis 38;

Eine Mischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt;

25 Gewichtsteile tf-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
10 Gewichtsteile Dinitrosobenzol (DNB)
25 Gewichtstelle Dianisidindiisocyanat (DADI)
Xylol in verschiedenen Mengen wie unten angegeben.

n verschieden«= Mengen oiiiorhaiM-s^r Polymerer gegeben. 109820/2032

- IQ -

Xylol wurde in einer solchen Menge verwendet» daß in den Fällen, in denen ein Teil chlorhaltiges Polymer zugesetzt wurde, sich der Feststoffgehalt auf 72 # einstellte. Wenn 10 Teile chlorhaltiges Polymeres zugesetzt wurden, war der Xylolgehalt so hoch, daß sich der Feststoffgehalt auf 54 % einstellte. Wenn schließlich 20 Teile des chlorhaltigen Polymeren verwendet wurden, wurde sov.iel Xylol eingesetzt, daß sich ein Feststoffgehalt von 44 % bildete.

In der nachfolgenden Tabelle 4 ist in der ersten Reihe die Nummer des Beispiels angegeben, gefolgt von der Menge des Zusatzes an chlorhaltigen Polymeren. Im Beispiel 28 wurde ein cnlorsulfoniertes Polyäthylen verwendet (?6 o'-.i .""? % Chlor, 1,5 bis 1,7 % Schwefel). In' ätra räoispieDc^ 29 Die 5~- wurde chlorierter Naturkautschuk (etwa 67 % Chlor} _A -in· Bespiel 52 chloriertes Polyäthylen öir/ssetzt. Nach Beispiel 55 ^\irae nachchloriertes Polyvinylchlorid urα nach Beispiel 54 bis 55 Polychloropren ver.'endct. In den Beispielen 56 Ms 58 wur^e das gleiche jl Ic: ierte Kthylenpropylenterpoiiriuerisat eingesetzt, wie im Beispiel 14. In den folgenden Reihen der Tabelle sind die Ergebnisse von jeweils 2 Proben wiedergegeben, zunächst das Resultat des Kochendwassertestes, gefolgt vom Salzsprühtest und der Schälfestigkeit bei Raumtemperatur.

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,ι-

	Teile des Polymeren	Tabelle 4	Mischung B SST	Mischung C Schältest • kg / Zoll
	10		99 R	14,0
Bei spiel	1	Mischung A KWT	98 R	52,5
28	10	70 R	99 R	55,6
29	20	70 R	88 R	54,0
50	1	48 R	99 R	50,0
51	1 ·	60 R	97 R	52,8
52 .	1	78 R	95 R	48,5
	JLO	80 R ·	95 R	49,5
54	ν	70 R	95 R	51,8
55	ιο	75, R	97 R	49,0
5ό	20 ■	65 R	90 R	55,1
57	83 R
58	78 R

- 21 -

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Beispiel 39:

In einem Intensivmischer (ein Mischer, bei dem durch Scherscheiben große Scherkräfte übertragen werden können) wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

20 Gewichtsteile Dinitrosobenzol

hO Gewichtsteile chloriertes Äthylenpropylenterpölymeres

(s. Beispiel l4)
hO Gewichtsteile Ruß

35 Gewichtsteile Epoxidharz auf Basis eines Novolaks soviel eines Gemisches aus gleichen Teilen Propylendl-Chlorid und Trichloräthylen, daß die Mischung 33 % Pest- ' stoff enthält.

Nachdem die Bestandteile sut miteinander vermischt waren, wurden noch 5 Gewichtsteile des y-Hcthacryloxyp^opy.! urimethoxysilans zugesetzt; -

Bei dem verweideten Epoxidharz handelt es sich u»u. ⁿ. in Reaktiv ns produkt'eines Novolaks miw Epichlorhydrin, das ein Epoxidäquivalent von 175 bis 182 aufwies. Die Viskosität einer 85#lgen Lösung in Aceton bei 25° C betrug 500 bis 1200 cP.

Mit Hilfe des vorstehenden Haftvermittlers wurden die Gummimisehur gen Ä, B, C, D und E auf Stahl aufvulkanisiert. Der Schältest ergab in allen Fällen 100 R. Proben, die mit Hilfe der Kautschukmischung A hergestellt worden waren, zeigten bei dem Kochendwassertest 85 bis 100 R, und Proben, die mittels der Kautschukmischung B hergestellt worden wa:?en, bfliw öaAi&öpiühvest 09 bis 100 R.

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·■"■,-... . ■ ■ . - 22 -

Wurde das ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan weggelassen, wurde bei dem entsprechenden Kochendwassertest nur 60 bis 80 R^- und bei dem Salzsprühtest nur ²JO bis 60 R beobachtet.

Beispiel kO:

Eine Mischung folgender Bestandteile wurde hergestellt:

5 Gewichtstelle ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 10 Gewichtstelle Dinitrosobenzol
25 Gewichtsteile chlorsulfoniertes Polyäthylen 20 Gewichtsteile Dianisidindiisocyanat (DADI) 5 Gewichtsteile Zinkoxid
10 Gewichtsteile Ruß
25 Gewichtsteile Trichlöräthylen
263 Gewichtsteile Xylol

Mit der Mischung wurden die Kautschuk'.dschungen A und B auf Stahlbleche aufvulKanisiert. Die Proben zeigten, v;«iui u*t rHschur£ A dem Kochendwassertest unterworfen würde und bei den Proben, welche mit der Mischung B hergestellt wurden und dem Saissprühtest unterzogen wurden in allen Fällen 100 R.

Wenn vergleichsweise das^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan weggelassen wurde, wurden nur unbefriedigende Bindungen erzielt.

In den folgenden Beispielen 41 bis 5*1 wird im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen eine bereits vulkanisierte Kautschuk-

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mischung eingesetzt.

Beispiele 41 bis 43: '

Es wurde die Klebmittelmisehung nachBeispiel 39verwendet, um vulkanisierte Kautschukraischungen nach A, B und D auf gesandstrahlte Stahlbleche unter Druck heiß, aufzukleben

(30 Minuten/150⁰ C). · ' ·

In der nachfolgenden Tabelle 5 ist in der ersten Reihe die M Nummer des Beispiels, dann die eingesetzte Kautschukmischung und das Ergebnis der Schälversuche wiedergegeben.

Tabi'ii« 5

	ο	100	R
63,	8	- 100	R
40,	0	■ 43	R

Bei- vulkanisierte. Kautschuk- Schältest Reißbild

spiele mischu"cr kg / KoIl

11 1 ,,-,„in - -| " 1 - 1. ., |- ι,— " ! ' · ■_ ·.. up ■ ■ 1 ■ " · - -- — II" H IM. ITi

41 . A

42 B 63,8 100 R ^

43 . ' D 400 ■ 43 R

Beispiele 44 bis $4: ■

Die Klebstoffmischung nach Beispiel 39 wurde dazu verwendet, um die vulkanisierte Kautschukmischung D (Butadienstyrolkautschuk) auf verschiedene Metalle während 30 Minuten bei 150° C aufzukleben. Die Metalle waren vorher sorgfältig gereinigt worden.

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In der nachfolgenden Tabelle 6 ist in der ersten Reihe die Nummer des Beispiels, dann das verwendete Metall und schließlich das Ergebnis der Schälfestigkeitsprüfung wiedergegeben.

Tabelle 6

Bei- Metalle Schältest

spiele kg / Zoll Reißbild

44	rostfreier Stahl	88,9	100	R
45	Aluminium	74,0	100	R
46	!■ie G δ ing	70,0	100	R
47	versilbert^s hcjsing	7Λ0	100	R
48	Magnesium	80,0	78	R
49	Kupfer	49,0	33	R
50	verchromter Stahl	58,5	100	H
51	mit Cadmium überzogener Stahl	60,8	100	R
52	vernickelter Stahl	60,4	IGO	R
53	elektrolytisch verzinkter Stahl	64,0	100	R
54	Titan	69,0	100	R ·

In der verwendeten Klebstoffmischung nach Beispiel 39 kann das m-Dinitrosobenzolganz oder teilweise durch das p-Dinitrosobenzol ersetzt werden. Es werden ganz ähnliche Resultate erhalten.

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Claims

Pat en tan s ρ r ü ο h e

1) Klebmittel bzw. Haftvermittler· zwischen Verbindungen von vulkanisiertem bzw. unvulkanisiertem Kautschuk mit Metallen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einer mehr als eine C-Nitrosogruppo enthaltenden ^j aromatischen Verbindung und

b) einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

H,_;0 β 0 - COO- R₂ - 0 - Si -

worin E, ein Wasserstoffaton cdsr eine Methylgruppe und' R₂ ein zweiwertiger aliphatiscaer Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Ry- Rh und Rj- einen gegebenenfaxls Halogen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatische^ oder aromatischen Rest bedeuten, welcher vorzugsweise über Sauerstoff gebunden ist.

wobei 0,1 bis 7 Gewichtsteile der Siliciumverbindung auf 1 Gewichtsteil der aromatischen Nitrosoverbindung entfallen.

2) Klebmittel bzw. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,25 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 1

■Li* ? }ewiohtsteile_A der Siliciumverbindung auf 1 Gewichtsteil

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Neue Unterlagen iArt.7 iil=aö.SrQ.2sS^^2eOÄJÄur«^a3.v.4.

3.1Ü&21

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ORIGlNAL INSPECTED

der aromatischen Nitrosoverbindung entfallen.

Klebmittel bzw. Haftvermittler nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Dinitroöobenzol, wobei etwa 0,25 bis 5 Gewichtsteile der Siliciumverbindung: auf 1 Gewichtsteil des Dinitrosobenzols entfallen.

4) Klebmittel bzw. Haftvermittler nach Anspruch 1 bis 2, ge-Kennze'ichnet durcL .incui zusätzlichen Gehalt an cnlorhaltigen Polymeren.

Klebmit+si bzw. Haftvermittler nach Anspruc/i 1 bis h, dcc gekennzeichnet, daß als chlorbc¹üige Polymere chlorsulfonie^oet Polyäthylen, chlorier-Le.- '^.hylenpropylencopolymerisat,' chlorier tes Äthylenpropylenterpolymerisat, Polychloropren, chloriertes Polyvinylchlorid, cnioriertes Polyäthylen und/oder chlorierter Naturkautschuk gewählt wurden. ·

6) Klebmittel bzw. Haftvermittler nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Epoxidharzes auf Basis von Novolak.

1 0,9 8 2 0 / 2 0 3 2 »AD

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7) Klebmittel bzw. Haftvermittler nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mehrwertigen Isocyanaten, insbesondere Dianisidindiisocyanat, wobei 0,01 bis. · 1,5 Gewichtsteile des Isocyanats auf 1 Gewichtsteil Silicium- und Nitrosoverbindung entfallen sollen.

8) Verbundkörper aus Kautschuk und Metall/ hergestellt unter ■Verwendung der Kleb- bzw. Haftmittel nach einem der An- ^ sprüche 1, 2 und 4 bis 7. ·

9) Verbundkörper aus Kautschuk und Metall, hergestellt mit dem Kleb-',bzw.. Haftmittel nach Ansprach 5·

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