CN105441003A - 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法,该环氧树脂胶粘剂的组分及重量份数为:环氧树脂15-25份,丁腈橡胶5-15份,耐高温改性剂3-10份,对二亚硝基苯或对苯醌二肟2-10份,固化剂5-10份,溶剂50-70份。本发明的环氧树脂结构胶粘剂,其耐高温可达到210℃,在该温度下剪切强度大于12MPa,90°剥离强度大于2KN/m,不均匀扯离强度大于20KN/m,且能使用800-1000小时,因此,具有耐高温、高韧性以及高温下耐热稳定性好、粘接强度高等优异性能。本发明的制备环氧树脂结构胶粘剂的方法具有制备工艺简单、成本低、易于操作和控制的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂,特别是一种耐高温的高韧性环氧树脂胶粘剂,以及其制备方法。
背景技术
环氧树脂胶粘剂作为一种良好的粘接材料,自20世纪50年代开始应用以来,发展较快,是应用比较广泛、性能比较全面的一类胶粘剂,在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。
目前,环氧树脂胶粘剂的缺点是高温下韧性较差。中国发明专利CN201410712034.3公开了一种耐高温粘接胶及其制备方法,其由AG-80氨基环氧树脂、F-51酚醛环氧树脂、2-甲基-4-乙基咪唑、液体羧基丁腈橡胶、耐温中性粉末以及气相二氧化硅制备的环氧树脂胶粘剂可在200℃时,给飞行器材料提供不低于6Mpa的稳定粘接。中国发明专利CN200610151171.X公开了一种耐高温环氧树脂胶粘剂的制备方法,其由双酚芴和环氧氯丙烷反应制成的芴基环氧树脂,与固化剂加热共混,制成的环氧树脂胶粘剂,于150-200℃下固化后,其剪切强度在高温200℃下可达到8MPa。但至今未发现可在超过200度的高温下使用的具有较高韧性的环氧树脂胶粘剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温高韧性环氧结构胶粘剂,及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明涉及的一种环氧树脂胶粘剂,其组分及重量份数为:环氧树脂15-25份,丁腈橡胶5-15份,改性剂3-10份,对二亚硝基苯或对苯醌二肟2-10份,固化剂5-10份,溶剂50-70份。
本发明涉及的环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述环氧树脂为环氧树脂TDE-85、环氧树脂1031或环氧树脂2000#。
本发明涉及的环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述丁腈橡胶为丁腈橡胶3604、丁腈橡胶DN003或羧基丁腈橡胶1072。
本发明涉及的环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述改性剂包括N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺或N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
本发明涉及的环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述固化剂为4,4'-二氨基二苯砜或4,4-二氨基二苯甲烷。
本发明涉及的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法,其步骤包括:
1)将耐高温改性剂加入到环氧树脂中,混合均匀,并恒温加热;
2)将丁腈橡胶薄通处理后,加入对二亚硝基苯或对苯醌二肟进行混炼,完成后,加入到溶剂中,充分溶解成溶液;
3)将前两步配制的溶液均匀混合,加入固化剂,充分溶解,制得液态环氧树脂胶粘剂。
本发明涉及的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于:将所述对二亚硝基苯或对苯醌二肟均匀撒至薄通处理后的丁腈橡胶表面上。
本发明涉及的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于:将丁腈橡胶与对二亚硝基苯或对苯醌二肟混炼完成后,先将其制成薄片,再将薄片加工成长条,最后将长条加入到溶剂中进行充分溶解。
本发明涉及的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述薄片厚不超过5mm,所述长条的规格不大于2cm×6cm。
本发明的环氧树脂结构胶粘剂,其耐高温可达到210℃,在该温度下剪切强度大于12MPa,90°剥离强度大于2KN/m,不均匀扯离强度大于20KN/m,且能使用800-1000小时,因此,具有耐高温、高韧性以及高温下耐热稳定性好、粘接强度高等优异性能。本发明的制备环氧树脂结构胶粘剂的方法具有制备工艺简单、成本低、易于操作和控制的优点。
具体实施方式
实施例一
将80重量份N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺加入到250重量份环氧树脂TDE-85中,搅拌均匀,110℃下恒温2小时,得到棕红色透明液体,备用。
开启XK-400A型双辊筒橡胶开炼机,调整辊距0.8mm~1.0mm,通冷却水,称取丁腈橡胶3604材料50重量份,将其薄通5次。薄通后,将20重量份对二亚硝基苯粉末分三次,每次加入量为三分之一,分别均匀撒到橡胶表面,进行混炼。待对二亚硝基苯粉料慢慢进入橡胶内后,逐步放宽辊距至3mm~5mm,并用冷水控制辊筒表面温度保持在50℃以下。混炼结束后,下成厚3mm-5mm的薄片。
将薄片用剪刀裁成2cm×6cm的细长条,加入到含有500重量份丙酮的1000ml单口烧瓶中,搅拌至橡胶充分溶解。
在充分溶解的橡胶溶液中加入上述制备的棕红色透明液体,搅拌均匀,加入100重量份4,4'-二氨基二苯砜,搅拌使其充分溶解后得到粘度在25℃下为420cps,固含量50%的棕红色胶粘剂溶液。
取上述所得胶粘剂溶液,并均匀涂覆在标准铝合金粘接试片上,进行粘接性能试验。固化工艺为:从室温升温至120度,保温1小时,继续升温至150度保温1小时,继续升温至180度,保温2小时,然后自然冷却至室温。
测试结果为:
室温下,拉伸剪切强度33MPa,剥离强度5.4KN/m,不均匀扯离强度52KN/m;210℃下,拉伸剪切强度14MPa,剥离强度2.2KN/m,不均匀扯离强度25KN/m。
实施例二
将30重量份N,N'-间苯撑双马来酰亚胺加入到150重量份环氧树脂TDE-85中,搅拌均匀,110℃下恒温2小时,得到棕红色透明液体,备用。
开启XK-400A型双辊筒橡胶开炼机,调整辊距0.8mm~1.0mm,通冷却水,称取丁腈橡胶DN003材料50重量份,将其薄通5次。然后加入对二亚硝基苯20重量份,分三次加入,每次加入量为三分之一,进行混炼。待对二亚硝基苯粉料慢慢进入橡胶内后,逐步放宽辊距至3mm~5mm,并用冷水控制辊筒表面温度保持在50℃以下。混炼结束后,下成厚3mm-5mm的薄片。
将薄片用剪刀裁成1cm×4cm的细长条,加入含有350重量份丁酮和350重量份乙酸乙酯的1000ml单口烧瓶中,搅拌至橡胶充分溶解。
在充分溶解的橡胶溶液中加入上述制备的棕红色透明液体,搅拌均匀,加入50重量份4,4'-二氨基二苯砜,搅拌使其充分溶解后得到粘度在25℃下为170cps,固含量30%的棕红色胶粘剂溶液。
取上述所得胶粘剂溶液,并均匀涂覆在标准铝合金粘接试片上,进行粘接性能试验。固化工艺为:从室温升温至120度,保温1小时,继续升温至150度保温1小时,继续升温至180度,保温2小时,然后自然冷却至室温。
测试结果为:
室温下,拉伸剪切强度35MPa,剥离强度5.3KN/m,不均匀扯离强度55KN/m;210℃下,拉伸剪切强度13MPa,剥离强度2.6KN/m,不均匀扯离强度24KN/m。
实施例三
将50重量份N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺加入到100重量份环氧树脂TDE-85和50重量份环氧树脂2000#中,搅拌均匀,110℃下恒温2小时,得到棕红色透明液体,备用。
开启XK-400A型双辊筒橡胶开炼机,调整辊距0.8mm~1.0mm,通冷却水,称取羧基丁腈橡胶1072材料150重量份,将其薄通5次。然后加入对二亚硝基苯100重量份,分三次加入,每次加入量为三分之一,进行混炼。待对二亚硝基苯粉料慢慢进入橡胶内后内,逐步放宽辊距至3mm~5mm,并用冷水控制辊筒表面温度保持在50℃以下。混炼结束后,下成厚3mm-5mm的薄片。
将薄片用剪刀裁成1.5cm×5cm的细长条,加入含有300重量份丙酮和200重量份乙酸乙酯的1000ml单口烧瓶中,搅拌至橡胶充分溶解。
在充分溶解的橡胶溶液中加入上述制备的棕红色透明液体,搅拌均匀,加入50重量份4,4'-二氨基二苯砜,搅拌使其充分溶解后得到粘度在25℃下为960cps,固含量50%的棕红色溶液。
取上述所得胶粘剂溶液,并均匀涂覆在标准铝合金粘接试片上,进行粘接性能试验。固化工艺为:从室温升温至120度,保温1小时,继续升温至150度保温1小时,继续升温至180度,保温2小时,继续升温至200度,保温1小时,然后自然冷却至室温。
测试结果为:
室温下,拉伸剪切强度37MPa,剥离强度4.6KN/m,不均匀扯离强度51KN/m;210℃下,拉伸剪切强度16MPa,剥离强度2.1KN/m,不均匀扯离强度22KN/m。
实施例四
将100重量份N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺加入到100重量份环氧树脂TDE-85和100重量份环氧树脂1031中,搅拌均匀,110℃下恒温2小时,得到棕红色透明液体,备用。
开启XK-400A型双辊筒橡胶开炼机,调整辊距0.8mm~1.0mm,通冷却水,称取丁腈橡胶DN003材料60重量份,将其薄通5次。然后加入对苯醌二肟20重量份,分三次加入,每次加入量为三分之一,进行混炼。待对苯醌二肟慢慢进入橡胶内后,逐步放宽辊距至3mm~5mm,并用冷水控制辊筒表面温度保持在50℃以下。混炼结束后,下成3mm-5mm左右的薄片。
将薄片用剪刀裁成2cm×6cm的细长条,加入含有550重量份乙酸乙酯的1000ml单口烧瓶中,搅拌至橡胶充分溶解。
在充分溶解的橡胶溶液中加入上述制备的棕红色透明液体,搅拌均匀,加入70重量份4,4'-二氨基二苯砜,搅拌使其充分溶解后得到粘度在25℃下为260cps,固含量45%的棕红色溶液。
取上述所得胶粘剂溶液,并均匀涂覆在标准铝合金粘接试片上,进行粘接性能试验。固化工艺为:从室温升温至120度,保温1小时,继续升温至150度保温1小时,继续升温至180度,保温2小时,继续升温至200度,保温1小时,然后自然冷却至室温。
测试结果为:
室温下,拉伸剪切强度31MPa,剥离强度5.1KN/m,不均匀扯离强度52KN/m;210℃下,拉伸剪切强度16MPa,剥离强度2.1KN/m,不均匀扯离强度21KN/m。
实施例五
将40重量份N,N'-间苯撑双马来酰亚胺加入到100重量份环氧树脂TDE-85和60重量份环氧树脂2000#中,搅拌均匀,110℃下恒温2小时,得到棕红色透明液体,备用。
开启XK-400A型双辊筒橡胶开炼机,调整辊距0.8mm~1.0mm,通冷却水,称取丁腈橡胶3604材料100重量份,将其薄通5次。然后加入对苯醌二肟100重量份,分三次加入,每次加入量为三分之一,进行混炼。待对苯醌二肟粉料慢慢进入橡胶内后,逐步放宽辊距至3mm~5mm,并用冷水控制辊筒表面温度保持在50℃以下。混炼结束后,下成厚3mm-5mm的薄片。
将上述混炼橡胶用剪刀裁成1cm×4cm细长条,加入含有270重量份丁酮和270重量份丙酮的1000ml单口烧瓶中,搅拌至橡胶充分溶解。
在充分溶解的橡胶溶液中加入上述制备的棕红色透明液体,搅拌均匀,加入60重量份4,4-二氨基二苯甲烷,搅拌使其充分溶解后得到粘度在25℃下为290cps,固含量46%的棕红色溶液。
取上述所得胶粘剂溶液,并均匀涂覆在标准铝合金粘接试片上,进行粘接性能试验。固化工艺为:从室温升温至120度,保温1小时,继续升温至150度保温1小时,继续升温至180度,保温2小时,然后自然冷却至室温。
测试结果为:
室温下,拉伸剪切强度33MPa,剥离强度5.2KN/m,不均匀扯离强度51KN/m;210℃下,拉伸剪切强度13MPa,剥离强度2.2KN/m,不均匀扯离强度21KN/m。
Claims (9)
1.一种环氧树脂胶粘剂,其组分及重量份数为:环氧树脂15-25份,丁腈橡胶5-15份,耐高温改性剂3-10份,对二亚硝基苯或对苯醌二肟2-10份,固化剂5-10份,溶剂50-70份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述环氧树脂为环氧树脂TDE-85、环氧树脂1031或环氧树脂2000#。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述丁腈橡胶为丁腈橡胶3604、丁腈橡胶DN003或羧基丁腈橡胶1072。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述耐高温改性剂为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺或N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述固化剂为4,4'-二氨基二苯砜或4,4-二氨基二苯甲烷。
6.一种权利要求1所述环氧树脂胶粘剂的制备方法,其步骤包括:
1)将耐高温改性剂加入到环氧树脂中,混合均匀,并恒温加热;
2)将丁腈橡胶薄通处理后,加入对二亚硝基苯或对苯醌二肟进行混炼,完成后,加入到溶剂中,充分溶解成溶液;
3)将前两步配制的溶液均匀混合,加入固化剂,充分溶解,制得液态环氧树脂胶粘剂。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于:将所述对二亚硝基苯或对苯醌二肟均匀撒至薄通处理后的丁腈橡胶表面上。
8.根据权利要求6所述的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于:将丁腈橡胶与对二亚硝基苯或对苯醌二肟混炼完成后,先将其制成薄片,再将薄片加工成长条,最后将长条加入到溶剂中进行充分溶解。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述薄片厚不超过5mm,所述长条的规格不大于2cm×6cm。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108314984A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-24 | 深圳市鑫东邦科技有限公司 | 一种单组份高温胶及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3542639A (en) * | 1967-01-26 | 1970-11-24 | Lord Corp | Rubber-to-metal adhesive and its use |
CN102199413A (zh) * | 2011-03-26 | 2011-09-28 | 舟山维特新材料科技有限公司 | 一种聚酰亚胺柔性覆铜板用改性环氧树脂胶粘剂 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3542639A (en) * | 1967-01-26 | 1970-11-24 | Lord Corp | Rubber-to-metal adhesive and its use |
CN102199413A (zh) * | 2011-03-26 | 2011-09-28 | 舟山维特新材料科技有限公司 | 一种聚酰亚胺柔性覆铜板用改性环氧树脂胶粘剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
唐磊等: "《耐高温隔热材料技术》", 31 July 2013, 国防工业出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108314984A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-24 | 深圳市鑫东邦科技有限公司 | 一种单组份高温胶及其制备方法 |
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