DE1719133A1 - Druckempfindliche Silikonklebstoffe mit verbesserter Festigkeit - Google Patents

Druckempfindliche Silikonklebstoffe mit verbesserter Festigkeit

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DE1719133A1 DE19671719133 DE1719133A DE1719133A1 DE 1719133 A1 DE1719133 A1 DE 1719133A1 DE 19671719133 DE19671719133 DE 19671719133 DE 1719133 A DE1719133 A DE 1719133A DE 1719133 A1 DE1719133 A1 DE 1719133A1
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Description

1 River Road SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.
Druckempfindliche Silikonklebstoffe mit verbesserter Festigkeit
Die Erfindung betrifft druckempfindliche Silikonklebstoffe mit verbesserter Festigkeit.
Druckempfindliche Silikonklebstoffe sind allgemein bekannt, und sie sind beispielsweise In den US-Patenten 2 736 721-Dexter, 2 8l4 601-Currie et al und 2 857 356-Goodwin, Jr. beschrieben. Diese druckempfinilichen Silikonklebstoffe sind deshalb einmalig in der Klebstofftechnik, well sie ein sehr
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hohes Maß an Klebfähigkeit mit thermischer Stabilität verbinden, so daß als Konsequenz diese Klebstoffe ihre Klebeigenschaften über breite Temperaturbereiche beibehalten. Obgleich diese Klebstoffe die vorstehend aufgezählten wünschenswerten Eigenschaften besitzen, sind sie doch nicht so fest, wie es für viele Anwendungen notwendig 1st. Bei der Hitzeversiegelung von Polyäthylenbeuteln kann beispielsweise zuweilen die Hitzeversiegelung durch Verwendung von erhitzten Polytetrafluoräthylen-Streifen, die zum Zusammenpressen der Beutel verwendet werden, durchgeführt werden. Die Hitze wird diesen Polytetrafluoräthylen-Streifen von einem Metallheizelement aus zugeführt, und diese Polytetrafluoräthylen-Streifen sind durch einen Klebstoff auf dem Metallheizelement befestigt. Da diese Streifen abgenutzt werden, wird eine einfache Methode benötigt, um dieselben zu ersetzen. Mit den herkömmlichen druckempfindlichen Klebstoff massen des Standes der Technik ergab sich, daß die Festigkeit des Klebstoffs ungenügend war, um eine ausreichend starke Befestigung zwischen dem Polytetrafluoräthylen-Streifen und dem Heizelement herzustellen, so daß die Streifen dazu neigten, von dem Heizelement abzufallen, bevor sie abgenutzt waren. Für diese Anwendung und für viele andere Anwendungen ist es wünschenswert, einen stärkeren druckempfindlichen Silikonklebstoff zur Verfügung zu haben, der die hohe Klebkraft und die thermische Stabilität der bekannten druckempfindlichen Klebstoffe beibehält und der zusätzlich ein festeres Klebmaterial ergibt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung einer Masse, die verbesserte, druckempfindliche Klebematerialien liefert, welche die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Materialien beibehalten.
Die Massen der vorliegenden Erfindung enthalten das Siloxanprodukt einer bei einer Temperatur von 80 0C bis 150 0C durchgeführten Interkondensation einer Mischung von Bestandteilen, die sich, bezogen auf das Gewicht, aus (1) 100 Teilen eines mit Silanol zu Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxangummls mit einer Viskosität von wenigstens 10 000 000 Centistoke bei
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25 °C, (2) 15 bis 200 Teilen eines benzollöslichen, harzartigen Copolymeren aus R,SiOQ ,--Einheiten und SiOp-Einheiten im molaren Verhältnis von 0,5 bis 1,0 R,SiOQ ,--Einheiten pro SiOp-Einheit und (3) 2 bis 10 Teilen eines feinverteilten Siliziumdioxyds mit einer Oberflächenzone von über 100 Quadratmetern pro Gramm, besteht, wobei R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal und die organischen Gruppen des OrganopoIysiloxane monovalente Kohlenwasserstoffradikale darstellen.
Die Tatsache, daß die Anwesenheit von 2 bis 10 Gewichtstellen feinverteilten Sillzlumdioxyds in der vorliegenden Mischung ** eine verbesserte Festigkeit in dem druckempfindlichen Klebstoff bewirkt, ist völlig unerwartet und unvorhersehbar, da die Verwendung von 2 bis 10 Teilen solcher feinverteilter Siliziumdioxyde in Mischung mit 100 Teilen eines herkömmlichen Polydiorganosiloxangummis nicht zu verbesserter Scherfestigkeit in dem gehärteten Produkt einer solchen Mischung führt. In gleicher Welse Jflhrt die Substitution durch andere Arten von feinverteilten Materialien, wie feinverteiltem Aluminiumoxyd, feinverteiltem Titandioxyd, feinverteiltem Asbest, feinverteiltem Zinkoxyd, feinverteiltem Calciumkarbonat, feinverteilter Diatomeenerde oder sogar feinverteiltem Quarz in den vorliegenden Massen nicht zu irgendeiner Verbesserung in der Festigkeit der vorliegenden druckempfindlichen Klebstoffmassen, obgleich sogar J solche Materialien zu einer Verbesserung der Festigkeit von Organopolysiloxanelastomeren führen, wenn sie in geeigneten Mengen darin einverleibt werden.
Die feinverteilten Siliziumdioxyde, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind allgemein bekannt und umfassen synthetische Produkte, die durch Verbrennen verschiedener Silizium und Chlor enthaltender Verbindungen, wie Siliziuetetrachlorid oder Trichlorsilan hergestellt werden, Produkte, die durch verschiedenartige Ausfällverfahren hergestellt werden, und Produkte, die durch verschiedenartige Aerosolverfahren erhalten werden. Diese Arten von
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Siliziumdioxyden sind jeweils als rauchendes Siliziumdioxyd, ausgefälltes Siliziumdioxyd und Siliziumdioxydaerogel bekannt. Die bedeutendste Eigenschaft dieser Materialien besteht darin, daß jede dieser Siliziumdioxydarten eine sehr hohe Oberflächenzone besitzt, die im Bereich von 150 bis ^00 Quadratmetern pro Gramm oder sogar noch darüber liegt. In einigen Fällen kann die Oberflächenzone nur 100 Quadratmeter pro Gramm betragen. Diese Siliziumdioxyde sind gemäß der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch ihre Fähigkeit, die Festigkeit von druckempfindlichen Klebstoffen, die aus den vorliegenden Massen hergestellt werden, zu steigern.
Das lineare, mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachte Polydiorganosilanolgummi hat eine Viskosität von über 10 000 000 Centistoke, wenn es bei 25 0C gemessen wird. Es ist sehr bekannt, und im allgemeinen enthält es ein Polydimethylsiloxan. Es kann aber auch in vielen Anwendungen Arten von Siloxaneinhelten enthalten. Ein wünschenswertes Copolymeres ist ein solches, welches bis zu 20 Molprozent Diphenylsiloxanelnheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Phenylvinylsiloxaneinheiten oder derglichen enthält, wobei die restlichen Siloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinhelten sind. Im all-.gemeinen haben diese linearen, mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxane die Formel:
(D HO
R
Si O
~ η
worin η eine ganze Zahl ist, die ausreichend groß ist, um ein mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachtes Polysiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 10 000 000 Centistoke bei 25 0C zu ergeben, und die in der Regel in der Größenordnung von wenigstens JlOOO liegt, und R ist ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal. Beispiele dieser monovalenten Kohlenwasserstoffradi-
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kale, die durch R dargestellt werden, sind Alkyl-Radikale, z.B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Octadecyl- usw. -Radikale;. Aryl-Radikale, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, ToIyI-, XyIy1- usw. -Radikale; Aralkyl-Radikale, z.B. Benzyl-, Phenyläthyl- usw. -Radikale; Alkenyl-Radikale, z.B. Vinyl-, Allyl- usw. -Radikale und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale, z.B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexenyl- usw. -Radikale. Von diesen monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen werden weiterhin Radikale umfaßt, die verschiedene Substituenten enthalten, die unter den Bedingungen der Reaktion inert sind. Diese Radikale schließen beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffradikale, wie Chlormethyl-, Chlorphenyl-, Dibromphenyl-, Trifluormethyläthylusw. -Radikale, wie auch Radikale, welche andere inerte Substituenten enthalten, wie beta-Chloräthyl-, gamma-Cyanopropyl-, p-Cyanophenyl-, p-Nltrophenyl- usw. Radikale ein.
Obgleich das Polydiorganosiloxangummi, welches mit endständigen Silanolgruppen versehen ist, als ein solches mit einer Viskosität von wenigstens 10 000 000 Centistoke bei 25 °C beschrieben worden ist, liegt in einigen Fällen diese Viskosität doch wesentlich höher, beispielsweise in der Größenordnung von 100 000 000 Centistoke oder mehr. Diese Materialien sind bekannt, und sie sind durch ihre Löslichkeit in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol, charakterisiert.
Die harzartigen Copolymere aus R,SiOQ „-Einheiten und heiten, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ebenfalls allgemein bekannt und sind beispielsweise in den US-Patenten 2 736 721-Dexter, 2 676 182-Daudt et al und 2 857 356-Goodwin, Jr. beschrieben. Alle diese vorgenannten US-Patentschriften werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen, und sie dienen zur Erläuterung der Einzelheiten der Verfahren zur Herstellung solcher Massen. Eine ganze Reihe solcher Verfahren ist anwendbar, und die vorliegende Erfindung ist nicht abhängig von der besonderen ifethode, nach der dae harzartige Copolymere hergestellt wird.
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So kann das harzartige Copolymere nach dem Verfahren des Goodwin, Jr.-Patentes hergestellt werden, bei dem ein hydrolysierbares liialkylsilan, wie beispielsweise Trimethylsilan und ein Alkylsllikat, wie Äthyl-Orthosllikat, durch Zugabe des von Trialkyl hydrolysierbaren Silans und des Alkylsilikats zu einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Xylol usw. und anschließende Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser, um die gewünschte Hydrolyse und Cokondensation in einem geeigneten Säuremedium durchzuführen, cohydrolysiert werden. Wie vorstehend ausgeführt, müssen die Anteile de3 hydrolysierbaren Trialkylsilans und des Alkylsilikats ein harzartiges Copolymer ergeben, welches 0,5 bis 1,0 R-SiO0 (--Einheiten pro SiOp-Einheiten enthält, so daß das hydrolysierbare Trialkylsilan und das Alkyl-Orthosilikat in dem gleichen Verhältnis von 0,5 zu 1,0 Mol hydrolysierbares Trialkylsilan pro Mol Alkyl-Orthosilikat ausgewählt werden müssen.
Nach dem Verfahren des Goodwin, Jr.-Patentes werden die beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und bei Temperaturen in der Größenordnung von 60 bis 85 0C unter Rühren in Wasser gegeben. Anschließend wird das erhaltene Zweiphasensystem weiter verarbeitet, um die erhaltene Wasser-Alkoholschicht zu entfernen, und das harzartige Material wird mit einer ausreichenden Menge von Natriumbikarbonat oder anderem alkalischem Material bis auf einen pH-Wert von wenigstens 6 oder 7 neutralisiert. Anschließend wird die harzartige Lösung filtriert und vorteilhafterweise auf einen Harzfeststoffgehalt von 30 bis 65 % eingestellt, wobei, wenn nötig, zusätzliche Mengen Lösungsmittel,wie Toluol, Xylol usw. verwendet werden, um eine vorzeitige Gelierung des harzartigen Copolymeren zu vermeiden.
Nach dem Verfahren des Daudt et al-Patentes werden harzartige Copolymere durch Umsetzung eines Triorganohalogensilans mit Natriumsilikat hergestellt,wobei 0,5 bis 1,0 Mol des Triorganohalogensilans pro Mol Natriumsilikat verwendet werden.
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In dem Verfahren nach dem Goodwin, jr.-Patent oder dem Verfahren nach dem Daudt et al-Patent sind die organischen Gruppen des hydrolysierbaren Triorganosilans natürlich so ausgewählt, daß sie die organischen Gruppen im Rahmen der organischen Gruppen des Polydiorganosiloxans darstellen. Vorzugsweise sind alle organischen Gruppen des hydrolysierbaren Triorganosilans Methylgruppen, doch kann ein geringerer Prozentsatz, beispielsweise bis zu 20 % dieser Gruppen auch aus anderen monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen bestehen, wie aus Äthyl, Phenyl, Vinyl oder dergleichen. Es ist jedoch möglich, daß zusätzlich zu diesen bevorzugten Gruppen die organischen Gruppen des hydrolysierbaren Triorganosilans die anderen vorstehend aufgeführten Gruppen enthalten. Unabhängig davon, ob das Goodwin, Jr.-Verfahren zur Herstellung verwendet wird, oder das Verfahren nach Daudt et al, wird dieses harzartige Copolymere im allgemeinen in Form von Lösungen mit 35 bis 65 % Feststoffgehalt verwendet, wobei das Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol ist.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffmassen machen es die vorstehend gemachten Überlegungen notwendig, ein Kondensationsprodukt aus dem mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxangummi und dem harzartigen Copolymeren herzustellen. Weiterhin ist es eine unbedingte Notwendigkeit, eine gleichmäßig?Dispersion des feinverteilten Siliziumdioxyds der Masse zu erreichen. Obgleich viele Methoden für die Erreichung dieser beiden Resultate zur Verfügung stehen, sollte die Methode vermieden werden, die darin besteht, zu versuchen, das feinverteilte Siliziumdioxyd in einer Lösung der anderen Komponenten der Mischung zu dispergieren. Dies deshalb, weil das feinverteilte Siliziumdioxyd praktisch unmöglich gleichmäßig verteilt werden kann, wenn es nicht in einem gunraiartigen Material dispergiert ist, welches dann in die restlichen Bestandteile der Reaktionsmischung einverleibt wird.
Die beiden bequemsten Verfahren für die Einverleibung des feinverteilten Siliziumdioxyds in die Masse besteht darin, zunächst
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das feinverteilte Siliziumdioxyd in das mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachte Polydiorganosiloxangummi elnzumahlen, welches in der Masse verwendet wird. Dies wird leicht nach bekannten Methoden bewerkstelligt. Bei einem anderen Verfahren kann das feinverteilte Siliziumdioxyd in einen Teil des in der Masse verwendeten Gummis eingemahlen werden. Diese Methode ist besonders in solchen Fällen brauchbar, in denen die druckempfindliche Klebstoffmasse zwei verschiedene Polydlorganosiloxangummis enthalten soll. Wenn die Masse nur ein einzelnes Gummi enthalten soll, wird die Menge des in der Masse verwendeten feinverteilten Siliziumdioxyds, d.h. von 2 bis 10 Gewichtsteilen Siliziumdioxyd auf 100 Teile Gummi, in das Gummi eingemahlen, uid danach werden die restlichen Bestandteile der Reaktionsmischung zugegeben.
Wenn zwei verschiedene Gummis in der Masse verwendet werden, kann eines dieser Gummis als ein "Konzentrat" benutzt werden, welches eine große Menge des feinverteilten Siliziumdioxyds, beispielsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, enthält, und dann wird dieses hoch gefüllte Konzentrat zusammen mit einem anderen Silikongummi benutzt, welches kein feinverteiltes Siliziumdioxyd enthält, oder welches nur geringe Mengen feinverteiltes Siliziumdioxyd enthält, um eine Endmasse zu ergeben, welche 2 bis 10 Gewichtsteile feinverteilten Füllstoff auf 100 Gramm Gummi enthält.
Da die vorliegende Erfindung ein Interkondensationsprodukt zwischen dsm Polydiorganosiloxangummi und dem harzartigen Copolymeren umfaßt, müssen diese zwei Komponenten Bedingungen unterworfen werden, welche zu einer solchen Interkondensation führen. Diese Interkondensation is relativ einfach und erfordert lediglich ein MLschen des harzartigen Copolymers und des Gummis und ein Erhitzen dieser Mischung, um die Interkondensation zu bewirken. Im allgemeinen wird die Interkondensation durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 80 bis 150 0C bewirkt. Insbesondere dann, wenn das harzartige Copoly-
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mere als eine 35- bis 60-prozentige Peststofflösung vorliegt, ist es wünschenswert, diese Lösung als Ausgangsstoff zu benutzen, um daraus das durckempfindliche Klebemittel zu synthetisieren. Dies geschieht im allgemeinen durch die Zugabe von mehr Lösungsmittel, welches zweckmäßigerweise ein aromatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ist, und dann wird das Silikongummi, welches das feinverteilte Siliziumdioxyd zusammen mit einem anderen Gummi enthält, der erhaltenen Lösung angesetzt, und die gesamte Reaktionsmischung wird dann mehrere Stunden gekocht oder auf Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung erhitzt, um sicherzugehen, daß die Interkondensation bewirkt worden ist. Nach dieser Erhitzungsstufe wird die Reaktionsmischung von einer ausreichenden Menge Lösungsmittel befreit, um den Gehalt an Peststoffen auf 40 bis 75 GeFeststoffe
Wichtsprozent/zu steigern. Dies ist die Konzentration, bei der die erfindungsgemäße Masse gewöhnlich für druckempfindliche Klebstoffanwendungen benutzt wird.
Die Menge des zusätzlich zu der Reaktionsmischung zugegebenen LösungsmitteLs kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, da die Punktion des Lösungsmittels darin besteht, die Handhabung der Reaktionsmischung zu erleichtern. Es ist daher wünschenswert, genügend Lösungsmittel vorrätig zu haben, um das Polydiorganosiloxangummi leicht zu lösen. Da jedoch ein großer Teil des zugesetzten Lösungsmittels anschließend wieder entfernt werden muß, ist es wünschenswert, nicht zuviel Lösungsmittel zu verwenden. Ein bequem zu handhabender Bereich für das Lösungsmittel liegt bei etwa 100 bis 200 Gewichtsteilen Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxangummi in dem druckempfindlichen Klebstoffansatz.
Für die Herstellung und die Verwendung der druckempfindlichen Klebstoffmassen ist die Ausgangsmasse gewöhnlich die 40 bis 75 iige Peststofflösung des Interkondensationsproduktes aus dem Gummi und dem harzartigen Copolymeren, welche weiterhin 2 bis 10 Gewichtsteile feinverteiltes Siliziumdioxyd pro 100
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Teile Gummi enthält. Bei der Anwendung der druckempfindlichen Klebstoffansätze werden diese Ansätze mit einem organischen Peroxyd, wie Benzoylper^pxyd oder Dichlorbenzoylperoxyd, katalysiert. Die Menge des Benzoylperoxydes liegt allgemein im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Silikongehalt der druckempfindlichen Klebstoffzubereitung, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa 1 bis 2 % Benzoylperoxyd liegt. Das Benzoylperoxyd wird mit der 1IO bis 75 % Peststoff enthaltenden Lösung des druckempfindlichen Klebemittels gemischt, die Lösung wird dann auf die gewünschte Oberfläche aufgetragen, und die Oberfläche wird auf eine Temperatur von 125 bis 175 °C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die druckempfindliche Klebemittelmasse zu einem Zustand zu härten, bei dem sie Haftfähigkeit und eine maximale innere Festigkeit aufweist.
Die Festigkeit der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe und gewisser bekannter Materialien wurde nach einem sogenannten "Tropf-Scher-Test" (drop-shear-test) ausgewertet. Bei diesem "Tropf-Scher-Test" wurde ein aus einer Aluminiumfolie bestehender Streifen mit den Abmessungen 1,27 x 30,5 cm (1/2 " χ 12 ") mit einer ausreichenden Menge der katalysierten druckempfindlichen Klebstoffmasse überzogen und zwar so, daß pro 6,5 cm (1 square inch) Aluminiumfolie 0,05 g der gehärteten druckempfindlichen Klebstoffmasse entfielen. Die beiden überzogenen Streifen wurden dann 10 Minuten lang auf einer flachen Oberfläche an der Luft getrocknet und dann bei 175 C in einem Ofen 5 Minuten lang durch Hitze gehärtet, um einen gehärteten druckempfindlichen Klebstoff zu ergeben. Mit Ausnahme der beiden 12,7 mm (1/2 ") langen Enden wurden die beiden Streifen zur Verstärkung mit Polytetrafluoräthylenband kaschiert, die beiden freiliegenden Enden mit den Abmessungen 12,7 x 12,7 mm (1/2 χ 1/2 ") wurden miteinander in Kontakt gebracht und mit einer 4 1/2 kg (10 pound) schweren Walze zusammengewalzt. Die kaschierten Teile eines Jeden Bandes wurden zu einer Schleife geformt, wobei eine Schleife verwendet wurde, um einen der AIu-
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miniumstreifen in einer festen Stellung zu halten, und an die andere Schleife wurde ein Gewicht von 3000 g gehängt. Die Zeit, die für die Trennung der beiden Streifen unter dem "Tropf-Scher"-Gewicht erforderlich war, stellte ein Maß für die Festigkeit der Masse dar.
Die Adhäsion des druckempfindlichen Klebstoffs wurde in ähnlicher Weise bestimmt mit der. Ausnahme, daß ein Streifen einer Aluminiumfolie mit den Abmessungen 2,5 cm χ 30 cm (1 " χ 12 ") verwendet wurde, und die Adhäsion des druckempfindlichen Klebmittels an rostfreiem Stahl mit herkömmlichen Mitteln bestimmt | und in Unzen pro 6,5 cm (ounces/square inch)gemessen wurde.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 11 wurde eine Anzahl druckempfindlicher Klebstoffansätze hergestellt und nach dem vorstehend beschriebenen Tropf-Scher-Test und dem Adhäsionstest ausgewertet. Allgemeine Angaben bezüglich dieser druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen und die Testresultate sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Einige dieser druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen lagen im Bereich der vorliegenden Erfindung, einige lagen außerhalb. Im einzelnen beschreiben die ' Beispiele 1 bis 7 druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, während die Beispiele 8 bis 11 druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen darstellen, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, weil ein Sillkongummi mit einer Viskosität, die unter dem erfindungsgemäßen unteren Wert von 10 χ 10 Centist oke liegt, verwendet wurde. Dies ist auf die Verwendung eines Silikongummis, welches nicht mit Silanol zum Kettenabbruch gebracht worden ist oder auf die Tatsache, daß kein Siliziumdioxyd darin enthalten war, zurückzuführen. Einige der Ansätze der Beispiele 1 bis 11 wurden nach der vorstehend beschriebenen Hauptansätztechnik hergestellt, einige indessen nicht.
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In allen Beispielen 1 bis 11 enthielt die Masse Komponenten, die sich von einem harzartigen Copolymeren aus Trimethylsiloxaneinheiten und SiOp-Einheiten ableiteten. Das harzartige Copolymere war eine 60 gewichtsprozentige Peststofflösung in Xylol, und sie enthielt 0,5 Trimethylsiloxaneinheiten pro SiO_-Einheit. In jedem Beispiel enthielt die Masse 200 Teile dieses harzartigen Copolymeren, welche mit einem 60 ?igen Feststoffgehalt ausreichend war, um 120 Teile der Copolymer-Peststoffe zu ergeben.
Die druckempfindlichen Klebstoffe in der vorliegenden Erfindung bestehen aus einem Interkondensationsprodukt eines harzartigen Copolymeren, aus Trimethylsiloxaneinheiten und SiOp-Einheiten und einemfPolydiorganosiloxangummi. Weiterhin enthält die Masse feinverteiltes Siliziumdioxyd. In allen Beispielen 1 bis 11 war die Summe aus der Menge an Polydiorganosiloxangummi und Siliziumdioxyd gleich der Menge der harzartigen Copolymer-Peststoffe. Im einzelnen betrug in Jedem der Beispiele 1 bis 11 die Menge an verwendeten Polydiorganosiloxangummi und Siliziumdioxyd insgesamt 120 Teile.
In den Beispiel 1 bis 6, 8 und 9 wurde eine Hauptansatztechnik, die einen Hauptansatz benutzte, der etwa 1Ί bis 18 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd in einem Polydiorganosiloxan enthielt. Der Hauptansatz wurde mit einem siliziumdioxydfreien Polydiorganosiloxangummi gemischt, wobei die Anteile des Hauptansatzes und die Anteile des siliziumdioxydfreien Gummis so eingestellt waren, daß insgesamt 120 Teile Gummi plus Siliziumdioxyd erhalten wurden, die die gewünschte Menge des feinverteilten Siliziumdioxyds enthielten. Das in jedem Hauptaneatz enthaltene Siliziumdioxyd war ein feinverteiltes, rauchendes Siliziumdi-
2 oxyd mit einer Oberflächenzone von etwa 250 m pro Gramm. Das Polydiorganosiloxangummi in dem Hauptansatz hatte eine Viskosität im Bereich von 10 χ 106 bis 20 χ 106 Centistoke bei 25 0C.
In den Beispielen wurden 3 verschiedene Hauptsansätze verwendet. Hauptansatz A bestand aus 18,2 Gewichtsprozent feinverteiltem
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Siliziumdioxyd und8L,8 Gewichtsprozent eines Polydlorganosiloxangummis aus 9^,5 Molprozent DImethylslloxaneinheiten, 5,3 Molprozent Diphenylsiloxanelnheiten und 0,2 Molprozent Methylvlnylsiloxanelnheiten. Der Hauptansatz B bestand aus 16,8 Gewichtsprozent des feinverteilten Siliziumdioxyds und 83,2 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxanguimnis aus 99»8 Molprozent Dimethylsiloxanelnhelten und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten. Der Hauptansatz C bestand aus l4,8 Gewichtsprozent feinverteiltem Siliziumdioxyd und 85,2 Gewichtsprozent eines PoIydiorganosiloxangummis, welches aus 99,8 Molprozent Dimethylsiloxanelnheiten und 0,2 Molprozent Methylvlnalsiloxanelnhelten bestand. In Beispiel 7 wurde kein Hauptansatz verwendet, und das feinverteilte Siliziumdioxyd wurde in dem in Tabelle 1 aufgeführten Ausmaß in das Silanolpolydiorganosiloxan eingemahlen.
In jedem Falle, In dem die Hauptansatztechnik verwendet wurde (Beispiel 1 bis 6, 8 und 9), wurden 200 Teile der Xylollösung des harzartigen Copolymeren der Triraethylslloxaneinhelten und SiO2-Einheiten, 312 Teile Xylol, der Hauptansatz und das siliziumdioxydfreie Polydiorganosiloxangumml zusammengemischt und bis zu dem erreüibaren Ausmaß gelöst. Alle Bestandteile dieser Reaktionsmischung mit Ausnahme des feinverteilten Sillziumdioxyds gingen in Lösung. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und das Xylol bis auf einen Peststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent entfernt. In den Beispielen 7, 10 und 11, in denen kein Hauptansatz verwendet wurde, wurden 200 Teile der 60 % Feststoffe enthaltenden Lösung des harzartigen Copolymeren aus Trlmethylsiloxaneinheiten und SiO_-Elnheiten mit 120 Teilen des Polydiorganosiloxangummis (und Füllstoff in Beispiel 7), 312 Teilen Xylol und Irgendeinem vorhandenen feinverteilten Slllzlumdioxyd gemischt. Die Reaktionsmischung wurde wieder 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann bis auf einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent von dem Lösungsmittel befreit.
In den verschiedenen Beispielen sind unterschiedliche Polydiorganosiloxane dargestellt. In den Beispielen 1 bis 6 und 10 war
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das Polydlorganosiloxan ein Polydimethylslloxangummi mit einer Viskosität von 12 χ 106 Centistoke bei 25 0C. In Beispiel 7 war das Polydimethylsiloxangumml ein Copolymeres aus 9*1*7 Mol- Prozent Dimethylsiloxaneinheiten und 5,3 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, und es hatte eine Viskosität von etwa 20 χ 10 Centistoke bei 25 0C. In Beispiel 8 war das Polydlorganosiloxan ein mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachtes Polydimethylsiloxan, das jedoch eine Viskosität von 1 χ 10 Centistoke bei 25 0C aufwies, die unter dem erfindungsgemäßen unteren Wert von 10 χ 10 Centistoke liegt. In Beispiel 9 hatte das Polydiorganoslloxan eine Viskosität von 20 χ 10 Centistoke, die im richtigen Bereich lag, aber anstatt mit Silanol zum Kettenabbruch gebracht worden zu sein, war dieses Polydiorganosiloxan mit Trlmethylsiloxy zum Kettenabbruch gebracht worden. In Beispiel 11 war das Polydiorganoslloxan ein Copolymeres aus 99,8 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, und es hatte eine Viskosität von 25 x 106 Centistoke bei 25 0C
Wie vorstehend bereits ausgeführt, stellte jede der druckempfindlichen Klebstoffmassen eine 60 Jflge Peststofflösung in Xylol dar. In JedemJäiLeser Beispiel wurde die druckempfindliche Klebstofflösung mit Benzoylperoxyd katalysiert. Dabei wurden eine oder mehrere von 4 standardisierten Benzoylperoxydgehalten verwendet. Diese Gehalte lagen bei 0,21, 0,42, 0,84 und 1,67 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamten Silikonfeststoffe in der druckempfindlichen Klebmittelmasse. Nach dem vorstehend erläuterten Verfahren wurden die katalysierten druckempfindlichen Klebmittelmassen auf Aluminiumstreifen angebracht und durch Erhitzen der Streifen auf 175 °C das Xylol verdampft und die druckempfindlichen Klebmittelmassen zu einem druckempfindlichen Klebezustand ausgehärtet. Jeder dieser so behandelten Aluminiumstreifen wurde nach dem Tropf-Scher-Test und dem Adhäsionstest ausgewertet.
In der nachfolgenden Tabelle ist aufgeführt, welcher Hauptansatz in Jedem Beispiel verwendet worden war. Weiterhin ist die Menge
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an feinverteiltem Siliziumdioxyd pro 100 Teile Polydiorgano- siloxanguinml in der druckempfindlichen Klebstoffmasse angegeben. Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß entweder der Hauptansatz A, der Hauptansatz B oder der Hauptansatz C oder aber kein Hauptansatz verwendet worden war. Auf gleiche Weise ergibt sich aus Tabelle 1, daß der gebräuchlichste Siliziumdioxydgehalt von etwa 2 bis 10 Teilen pro 100 Teile Polydiorganosiloxangunraii variierte. In den Beispielen 10 und Ii wurde kein Siliziumdioxyd verwendet. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse des Tropf-Seher-Testes in Stunden aufgeführt, die erforderlich waren, um ein Auseinanderbrechen der mit jedem der angegebenen Katalysatorgehalte erhaltenen Bindung zu erreichen. In gleicher Weise sind die Ergebnisse des Adhäsionstestes in Unzen/6,5 cm (ounces/square inch) für jeden der ausprobierten Katalysatorgehalte aufgeführt.
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Peispiel
No.		 Hauptansatz Teile Silizium
dioxyd pro 100
Teile Gummi in
PSA		 Tabelle 1 21 16 1,67 %
Kat.		 5 0,21
Kat.		 Adhäsionstest
Unzen pro Inch
% 0,42 % 0,84 %
Kat. Kat.		 48 2
I,ö79 %
Kat.
1 A 3,8 1,1 19 27 2 52 49 54 42
2 B 3,8 Tropf-Scher-Test
Std.
0,21 % 0,42 % 0,84 %
Kat. Kat. Kat.		 1,7 27 26 2,4 59 56 56 51
3 C 3,8 1,8 2 5 16 _ 58 57 51 49
4 C 2,1 0,5 2 23 15 58 54 48 46
O
CD		 5 C 6,2 0,6 6 16 48 52 53 52 42
OO 6 C 10,0 0,2 - 14 26 55 52 59 45
OO 7 keiner 3,8 0,5 0,7 2 - 65 - 58 -
-«■. 8 A 3,8 0,2 0,06 0,2 68 64 60 53
Ca)
O		 9 A 3,8 1,8 0,1 0,2 75 68 46 54
iX> 10 keiner keiner 0,08 _ 0,5 54 53 49 43
11 keiner keiner 0,008 50 — _
0,1
0,1
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegenden Massen den Beispielen 1-7 sowohl bei dem Tropf-Scher-Test als auch bei dem Adhäsionstest alle zufriedenstellende Ergebnisse aufweisen. Das außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegende Beispiel 8, das wegen der Verwendung eines mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydimethylsiloxans nur eine Viskosität von weniger als 10 χ 10 Centistoke aufweist, ergibt in dem Tropf-Scher-Test sehr schlechte Resultate. In Beispiel 9» bei dem das PoIydiorganosiloxan mit Trimethylsilyl zum Kettenabbruch gebracht worden ist, sind die Ergebnisse beim Tropf-Scher-Test sogar noch schlechter. In den Beispielen 10 und 11, bei denen kein feinverteiltes Siliziumdioxyd anwesend war, sind die Ergebnisse des Tropf-Scher-Testes wieder schlecht. Die Massen nach den Beispielen 8-11 sind für Anwendungen, in denen hochfeste, druckempfindliche Klebstoffe gefordert werden, unbefriedigend.
Beispiel 12
Nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde eine Mischung hergestellt aus (1) 200 Teilen einer 60 ?igen Feststofflösung eines harzartigen Copolymeren von Trimethylsiloxaneinheiten und SLO2-Einheiten in Xylol, die 0,8 Trimethylsiloxanelnheiten pro SiO„-Einheit enthielt, (2) 96 Teilen eines mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Copolymeren aus Diphenylsiloxaneinheiten und Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von etwa 25 x 106 Centistoke bei 25 0C, und (3) 2k Teilen eines Hauptansatzes aus einem Methylphenylvinylpolysiloxangummi, welches 18,2 Gewichtsprozent eines feinverteilten rauchenden Silizlumcroxyds mit einer Oberflächenzone von etwa 250 qm/g aufwies, und in dem das Gummi eine Viskosität von über 15 x 10 Centistoke bei 25 0C besaß und aus 9^,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten,5,3 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 80 Teilen Xylol bestand. Im Anschluß an das Kochen, das Entfernen des Lösungsmittels und an das vorstehend beschriebene Katalysierungsverfahren wurde diese Masse unter Verwendung von 0,il2 % Benzoylperoxyd, bezogen auf die Silikonfeststoffe, in
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eine druckempfindliche Klebstoffmasse umgewandelt. Dies ergab bei dem Tropf-Scher-Test Werte von über 10 Stunden und im Adhäsionstest E:
square inch).
häsionstest Ergebnisse von etwa 60 Unzen pro 6,5 cm (60 ounces/
Bei spiel 13
Bei diesem Beispiel wurden zwei Massen hergestellt, die mit der in Beispiel 7 beschriebenen Masse identisch waren, mit der Ausnahme, daß ein anderer Füllstoff als die feinverteilten Siliziumdioxyde verwendet wurde. Im einzelnen wurden 43 Teile eines fein gemahlenen Quarzsiliziumdioxyds mit einer Oberflächenzone zwischen 1 und 10 m /g in 1000 Teile des vorstehend verwendeten mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 12 χ 10 Centistoke bei 25 0C eingemahlen. Aus 124,3 Teilen dieser Mischung, 200 Teilen der 60 fcigen Feststofflösung von Trimethylsiloxan-Si02-Harz der vorhergehenden Beispiele, 310 Teile Xylol wurde eine Mischung gebildet, und nachdem die Gummis in dem Lösungsmittel gelöst waren, wurde das Material 2 Stunden lang gekocht und wie in den vorhergehenden Beispielen unter Verwendung von 0,84 % Benzoylperoxyd als Katalysator ausgewertet. Obgleich die Adhäsion dieser Masse zufriedenstellend war, ergab diese Masse in dem Tropf-Scher-Test einen Wert von weniger als 1 Stunde, was eine schlechte innere Festigkeit anzeigte. Vfenn das gleiche Verfahren mit feinverteiltem Aluminiumoxyd wiederholt wurde, ergaben sich ähnlich schlechte Ergebnisse.
Obgleich die erfindungsgemäßen Massen so beschrieben worden sind, daß die vorstehend aufgeführten wesentlichsten Bestandteile enthalten, sei doch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese Massen auch kleinere Mengen anderer Materialien enthalten können, die zu anderen Zwecken dienen. Wenn beispielsweise die Massen ausschließlich bei extrem hohen Temperaturen verwendet werden, ist es zuweilen wünschenswert, einen herkömmlichen Wärmealterungsschutz darin einzuverleiben. Diese Materialien sind allgemein bekannt und bestehen in der Regel aus organischen Carbonsäuresalzen von Metallen, wie Eisen, Kobalt, Mangan,
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Cer und anderen seltenen Erdmetallen. Eine besonders brauchbare Gruppe dieser seltenen Erdzusätze sind Eisenoxtoat und gemischte seltene Erdoctoate. Ergänzend zu diesen thermischen Stailisatorzusätzen ist es möglich, daß die Hasse weiterhin andere Zusätze enthält, die bereits in den Ausgangsmaterialien enthalten waren. So ist es beispielsweise zuweilen wünschenswert, einen Weichmacher in die Hauptansätze zu geben, von denen in den erfindungsgemäßen Massen Gebrauch gemacht wird. Diese Weichmacher sind dem Fachmann bekannt, und sie werden beispielsweise durch Diphenylsilandiol, einem sehr gebräuchlichen Weichmachermaterial, veranschaulicht.
Obgleich die vorstehenden Beispiele viele Ausführungsformen der Erfindung erläutert haben, so ist es doch so zu verstehen, daß die Erfindung ganz allgemein die vorstehend beschriebene Klasse der druckempfindlichen Klebstoffmassen betrifft, in denen die wesentlichen Bestandteile die folgenden sind:
(1) das hochviskose, r.At Silanol zum Kettenabbruch gebrachte Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von über 10 χ 10 Centistoke bei 25 °C,
(2) das harzartige Copolymere aus Triorganosiloxaneinheiten und SiOp-Elnheiten und
(3) die 2 bis 10 Gewichtsprozent an feinverteiltem Siliziumdioxydfüllstoff, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans. Dieser Siliziumdioxydfüllstoff muß, wie auch bereits in den Beispielen gezeigt, eine Oberflächenzone von wenigstens 100 m2/g besitzen, um die notwendige Festigkeit In der druckempfindlichen Klebemittelmasse zu ergeben.
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Claims (6)

- 20 Patentansprüche
1. Druckempfindliche Klebemittelmasse mit verbesserter Festigkeit , dadurch gekennzeichnet , daß sie das Siloxanprodukt einer bei einer Temperatur von 80 bis 150 0C durchgeführten Interkondensation einer Mischung von Ingredienzien aus (1) 100 Gewichtsteilen eines mit SiIanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxangummis mit einer Viskosität von wenigstens 10 000 000 Centistoke bei 25 0C,(2) 15 bis 200 Teilen eines benzollöslichen, harzartigen Copolymeren aus R-SiO0 ,--Einheiten und SiO2-Einheiten im molaren Verhältnis von 0,5 bis 1,0 R,S10Q ,--Einheiten pro S102-Einheit und (3) 2 bis 10 Teilen eines feinverteilten Siliziumdioxyds mit einer Oberflächenzone von über 100 Quadratmetern pro Gramm aufweist, worin R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal und die Organogruppen des besagten Organopolysiloxan* monovalente Kohlenwasserstoffradikale darstellen.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polydlorganosiloxangummi ein PolydimethylBiloxangumml ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl 1st.
4. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polydiorganopolysiloxangummi ein Polydimethylsiloxangummi 1st und worin R Methyl darstellt.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die organischen Gruppen dieser Polydiorganosiloxangruppe Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder Mischungen derselben darstellen und worin R Methyl ist.
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ORIGINAL INSPECTED
6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das feinverteilte Siliziumdioxyd rauchendes Siliziumdioxyd ist.
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