DE1719108B2 - In abwesenheit von feuchtigkeit lagerfaehige, bei zutritt von feuchtigkeit zu elastomeren haertende abdichtungsmassen auf organopolysiloxangrundlage - Google Patents

Description

-t ^{als in} Treibstoff-Tanks, und Treibstoffresistenz ge-

-t g

H _ny_{gen Zur} Erreichung dieser Eigenschaften ist sowohl

wobei χ und y ganze positive Zahlen sind, die die Verwendung von Zirkonsilicat als auch von Cer-

Viskosität des Polymerisats im Bereich von 15 hydrat unbedingt erforderlich, da bei Weglassen einer

25 000 bis 350 000 cSt/25⁰C liegt und y nicht dieser Komponenten oder bei Ersatz durch andere

mehr als 10 % der Summe von χ + y beträgt, Verbindungen schlechtere Ergebnisse erzielt werden.

5 bis 15 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan, Die mit den erfindungsgemäßen Abdichtungsmassen

5 bis 25 Gewichtsteile verstärkende Silicium- erzielbaren Vorteile beruhen jedoch nicht nur auf der

dicxid-Füllstoffe, 20 Kombination von Zirkonsilicat und Cerhydrat, son-

50 bis 100 Gewichtsteile Zirkonsilicat und dem jeder der aufgeführten Einzelbestandteile in den

1 bis 5 Gewichtsteile Cerhydrat. angegebenen Mengen ist für die ausgezeichneten Eigen-

schäften von entscheidender Bedeutung.

Der Beweis für die Hitzestabilität und Treibstoff-Erfindungsgegenstand sind in Abwesenheit von 25 resistenz der aus den erfindungsgemäßen Formmassen Feuchtigkeit lagerfähige, bei Zutritt von Feuchtigkeit hergestellten Elastomeren wird in den Beispielen erzu Elastomeren härtende Abdichtungsmassen auf bracht, worin die physikalischen Eigenschaften der Grundlage von fluorierten Organopolysiloxanen, Si- Elastomeren vor und nach der Beanspruchung durch liciumdioxid- und Zirkonsilicat-Füllstoffen und Här- Treibstoffe und durch Hitze untersucht wurden,
tungsmitteln. Die Abdichtungsmassen sind dadurch 30 Eine Abnahme der Dehnungseigenschaften in Vergekennzeichnet, daß sie aus folgenden Bestandteilen bindung mit einer Zunahme der Werte für die Härtebestehen: messung nach Shore »Α« würde eine zunehmende Zer-100 Gewichtsteile Polysiloxane der allgemeinen störung der Elastomeren anzeigen, was in keinem der Formel untersuchten Fälle festgestellt wurde.

HO([(CF₃CH₂CH₂)(CH3)SiO]_:i;[(CH3)₂SiO],)H ³⁵ ™* Polysiloxane sind bekannte Produkte, deren

viv 32 2A 3/ jzLv 3« j»/ Viskosität vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis

wobei χ und j ganze positive Zahlen sind die Vis- _{150 000 cSt}/₂5°C liegt. Die Menge der vorhandenen

Än^dec_tn°io^y™^tS "? ^Berei^^V0° ²⁵, ^OZ_of (CH₃)₂Si0-Einheiten sollte definitionsgemäß nicht 350 000 cSt/25 C liegt und y nicht mehr als 10 % _{größer als 100/ al},_{er vorhandenen} Siloxaneinheiten der Summe von χ + y betragt, _{40 seinf SQ daß sich als Höchstwert für y 10 0/ der Summe} 5 bis 15 GewchtsteileVinyltriacetoxysilan _{von χ + ibt Polysiloxanei die} keine Dimethyl- A- λ _C ²⁵„^GT ^verstarkende Silicium- siloxaneinheiten enthalten (y == 0), sind bevorzugt. c«°i- _1Λλ^ V ·ι -τ-, ·,· j Enthalten die Polysiloxane mehr als 10 °/₀ an Dimethyl-50 bis 100 Gewichtsteile Zirkonsilicat und siloxaneinheiten, wird die Widerstandsfähigkeit der bei 1 bis 5 Gewichtsteile Cerhydrat. ₄_. _Raumtemperatur gehärteten Abdichtungsmittel gegen Aus der USA.-Patentschrift 3 192 175 sind zwar be- Treibstoffe vermindert, so daß die Produkte für Eckreits Massen bekannt, die Trifluorpropylmethyl- verstärkungen und Ausrundungen in Flugzeugen nicht siloxane und verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe in befriedigen. Bei Polysiloxanen, deren Viskosität außer-Kombination mit Polytetrafluoräthylenharzen ent- halb des oben definierten Bereiches liegt, haben die halten. Außer den genannten Bestandteilen können 50 ungehärteten Abdichtungsmassen Konsistenzen, die hierin gegebenenfalls nicht verstärkende Füllstoffe mit- ein bequemes Verarbeiten sehr erschweren,
verwendet werden, worunter unter anderem Zirkon- Die Polysiloxane können nach bekannten Verfahren silicat erwähnt wird. hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation Bei Einsatz dieser Massen zum Abdichten von von Cyclotrisiloxanen unter alkalischen Bedingungen, Fugen, Hohlräumen oder undichten Stellen in Treib- 55 wobei die entsprechenden, in den endständigen Einstofftanks ist keine Härtung erforderlich, was daraus heiten Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisate hervorgeht, daß die Massen kein Vernetzungs- oder erhalten werden. Die Cyclosiloxane sind bekannte Härtungsmittel enthalten. Wenn diese Polysiloxane Produkte.

enthalten, die mit Triorganosilylgruppen endblockiert Das Vinyltriacetoxysilan wird vorzugsweise in einer

sind (s. Spalte 1, Z. 44 bis 47), ist eine Härtung der- 60 Menge von 8 bis 12 Gewichtsteilen, insbesondere

selben durch Zusatz eines einfachen Vernetzungsmittels 10 Gewichtsteilen, eingesetzt. In bei Raumtemperatur

auch gar nicht möglich. härtenden Systemen wurden auch bereits andere Ver-

Erfindungsgemäß werden hingegen bei Raum- netzer verwendet, diese anderen Vernetzer liefern aber

temperatur zu Elastomeren härtende Abdichtungs- kein Produkt, das hinsichtlich seiner Hitzestabilität

massen genau definierter Zusammensetzung bean- 65 voll befriedigt.

spracht, die am Anwendungsort nach erfolgter Här- Als verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoffe können

tung einen festhaftenden elastomeren Überzug bilden, beliebige verstärkende Siliciumdioxidarten verwendet

so daß sie nicht zerstörungsfrei von der Oberfläche, werden. Bevorzugt sind mit Organosiliciumverbin-

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düngen in bekannter Weise behandelte Siliciumdioxid- Die mit den erfindungsgemäßen Abdichtungsmassen

Füllstoffe. Diese Füllstoffe werden durch Kontakt- erzielbaren Vorteile beruhen jedoch nicht nur auf der

nähme des Siliciumdioxids mit cyolisohem 3,3,3-TrI- Kombination von Zirkonsilicat und Cerhydrat, son-

fluorpropylenmethylsiloxan der Formel dem auf der ganzen definitionsgemäßen Zusammen-

[(CF CH CH ICH <?'O1 ^{5 setzun}S· Jeder der angeführten Einzelbestandteile in den

Iv. ο ₈un₈)UJ-i₀S)!Uj₀ angegebenen Mengen ist für die ausgezeichneten

bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 170° C, in Eigenschaften der Abdiohtungsmassen von entschel-

Gegenwart von mindestens 0,2 Molprozent (bezogen dender Bedeutung, die für moderne Flugzeuge, z. B.

auf die vorhandenen Mole an SiO_a) Ammonium- Düsenmaschinen, oder für Raumfahrzeuge eingesetzt

hydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhalogentd, io werden können.

Ammoniumsalze von Carbonsäuren und tert. Aminen Die erfindungsgemäßen Abdichtungsmassen können hergestellt. Das so erhältliche Siliciumdioxid ist hydro- durch Vermischen des Polysiloxans, des verstärkenden phob und verstärkend wirksam und hat vorzugsweise Siliciumdioxid-Füllstoffs, des Zirkonsilicats und des eine Oberfläche von mindestens 100 m^a/g. Das Si- Cerhydrats hergestellt werden. Das Vermischen kann liciumdioxid wird vorzugsweise mit 3,3,3-Trifluor- 15 von Hand oder durch andere geeignete Maßnahmen propyltrichlorsilan, 3,3,3 - Trifluorpropylmethyldi- und anschließendem Vermählen auf einem Dreichlorsilan, 3,3,3 - Trifluorpropyldimethylmonochlor- Walzen-Stuhl erfolgen. Das so erhaltene Gemisch wird silan oder ähnlichen Verbindungen und Kombinationen dann in eine Mischvorrichtung eingebracht, die ein hiervon behandelt. Vorzugsweise beträgt die ein- Mischen unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit ermöggesetzte SiO₂-Menge 7 bis 15 Gewichtsteile, insbeson- 20 licht. Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß wird dere 7 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile Poly- dann das Vinyltriacetoxysilan eingearbeitet. Der gesiloxan. Wenn die verwendete SiO₂-Menge außerhalb samte Mischvorgang erfolgt zweckmäßig bei Raumder angegebenen Grenzen liegt, ist die Konsistenz der temperatur. Die so erhältlichen Abdichtungsmassen ungehärteten Formmasse unbefriedigend, d. h., wird können bei Ausschluß von Feuchtigkeit oder Wasser zu viel SiO₂ verwendet, ist die Viskosität für den Ge- 25 in anderer Form beliebig lange gelagert werden. Die brauch ohne Zusatz von Lösungsmitteln zu hoch. Die verwendeten Komponenten müssen nicht vollständig Mitverwendung von Lösungsmitteln ist jedoch für wasserfrei sein, mehr Feuchtigkeit als Spuren, die übdiese bei Raumtemperatur härtenden Formmassen licherweise in einigen Bestandteilen, wie SiO₂, vorunvorteilhaft; wird zuwenig SiO₂ verwendet, ist die handen sind, sollten jedoch vermieden werden, um Festigkeit des gehärteten Endprodukts nicht mehr aus- 30 gute Ergebnisse zu gewährleisten, insbesondere dann, reichend. wenn die ungehärteten Abdichtungsmassen über lange

Die eingesetzte Zirkonsilicatmenge liegt Vorzugs- Zeiträume gelagert werden.

weise bei 60 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere 70 Ge- Die erfindungsgemäßen Abdichtungsmassen gehören

wichtsteilen auf jeweils 100 Gewichtsteile Polysiloxan. in die Gruppe der sogenannten »Einkomponenten-

Das Zirkonsilicat wird in feinteiliger Form oder in 35 Abdichiungsmittel«. In einem Behälter aufbewahrte

handelsüblicher Pulverform zugefügt. Wird Zirkonsili- Massen können so direkt an dem Ort der Verwendung

cat in Mengen, die außerhalb des angegebenen Bereiches aufgebracht werden, ohne daß weiteres Vermischen

liegen, eingesetzt, ist die Hitzebeständigkeit des End- oder die Zugabe anderer Bestandteile erforderlich ist.

Produktes unbefriedigend. Die Abdichtungsmassen härten bei Zutritt von

Die eingesetzte Menge an Cerhydrat liegt Vorzugs- 40 Feuchtigkeit bei Raumtemperatur unter Ausbildung

weise bei 1 bis 3 Gewichtsteilen, insbesondere 2 Ge- von Elastomeren. Die gehärteten Produkte sind hitze-

wichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Polysiloxan. Das stabil bis zu einer Temperatur von 287° C und behalten

Cerhydrat ist eine teilweise hydratisierte Form von mindestens 80°/₀ ihrer Eigenschaften bei, auch nach

Ceroxid. Eintauchen oder in Berührung mit dampfförmigen

Da die genaue chemische Struktur oder Formel un- 45 Düsentreibstoffen für 72 Stunden bei 232° C.

bekannt ist, kann das in dem erfindungsgemäßen Sinne _R . 11

wirksame Cerhydrat, das für die Eigenschaften der e 1 s ρ 1 e

gehärteten Abdichtungsmittel verantwortlich ist, als 700 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxyl-

Cer(IV)-Verbindung betrachtet werden, die außerdem gruppen enthaltenden 3,3,3-Trifluorpropylmethylsil-

Sauerstoff- und Wasserstoffatome enthält, wobei die 50 oxanpolymerisates mit einer Viskosität von 315 00OcSt/

Wasserstoffatome in Form von OH-Gruppen und/oder 25° C, 49 g Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von

in Form von H₂O-Molekülen vorliegen. Die Menge 400m²/g, das mit cyclischen! 3,3,3-Trifluorpropyl-

der Η-Atome, die in Form von H₂O-Molekülen vor- methylsiloxan behandelt worden war, 490 g Zirkon-

liegen, beträgt 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise silicat und 14 g Cerhydrat mit etwa 3,3 Gewichts-

4 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- 55 prozent Wasser, wurden vermischt. Dieses Gemisch

gewicht des Cerhydrats. wurde anschließend auf einem Dreiwalzenstuhl ver-

Es wurde festgestellt, daß weder die mit den erfin- mahlen und dann in einen handelsüblichen Mixer, in dungsgemäßen Abdichtungsmassen erzielbare Hitze- dem Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen werden beständigkeit noch die Treibstoffwiderstandsfähigkeit können, gegeben. Nachdem Luft und Feuchtigkeit aus erreicht wird, wenn nicht sowohl Zirkonsilicat als auch 60 dem Mixer entfernt worden waren, wurden 70 g Cerhydrat verwendet werden. Bei Ersatz des Cer- Vinyltriacetoxysilan zugegeben und vermischt.Dieses hydrats durch andere Cerverbindungen, wie Ceroxid, Endgemisch wurde dann zum Härten bei Raumtempewerden schlechtere Produkte erhalten. Ebenso wird ratur 7 Tage der Luft ausgesetzt, unter Bildung von bei Verwendung von Zirkonsilicat oder Cerhydrat Formteilen (A und B) mit den Maßen 20,3 · 20,3 · allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen 65 0,16 cm. Probe A wurde während des Eintauchens in die für Eckverstärkungen und Ausrundungen erforder- einen Kohlenwasserstoff-Treibstoff, der in Düsenliche Hitzestabilität und Treibstoffresistenz der Ab- flugzeugen verwendet wird, 72 Stunden auf 232⁰C erdichtunesmassen nicht erreicht. hitzt. Probe B wurde, während sie heißen Gasen eines

Düsenflugzeug-Treibstoffes ausgesetzt wurde, 72 Stunaen auf 232°C erhitzt, Die Treibstoffgase wurden mit der Probe in einer Bombe, die Stickstoff und 15 ml des Treibstoffes enthielt, in Berührung gebracht, Die Eigenschaften der Proben vor und nach dem Erhitzen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt,

Härtemessung nach
Shore »A«

Zugfestigkeit,
kg/cm^a

Dehnung, %

Nach 7 Togo
langem Härten
bei Raumtemperatur

34,8
240

Probe nach
dem Erhitzen

32

31,3
310

36

33,9
370

Beispiel 2

500 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3 - Trifluorpropylmethylsiloxanpolymerisates mit einer Viskosität von 50 000 cSt/ 25⁰C, 85 g des Siliciumdioxids aus Beispiel 1, 350 g Zirkonsilicat und 20 g Cerhydratpaste, die aus einem Gemisch von 50 Gewichtsteilen Cerhydrat und 6,6 °/₀ Wasser und 50 Gewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Trimethylsilylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans bestand, wurden vermischt. Dieses Gemisch wurde anschließend wie im Beispiel 1 unter Zugabe von 50 g Vinyltriacetoxysilan weiter verarbeitet. Eine 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtete Probe hatte einen Härtewert von 55, eine Zugfestigkeit von 43,6 kg/cm² und eine Dehnung von 180 °/₀. Nach dem Erhitzen mit Treibstoffgasen, wie Probe B im Beispiel 1, hatte die Probe einen Härtewert von 56, eine Zugfestigkeit von 36,6 kg/cm² und eine Dehnung von 190 ⁰I₀.

Beispiel 3

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Abdichtungsmasse, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt: 500 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxanpolymerisats mit einer Viskosität von 68 00OcSt^S⁰ C," 60 g eines Siliciumdioxids mit einer hochwirksamen Oberfläche, das mit 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan behandelt worden war, 350 g Zirkonsilicat, 10 g Cerhydrat mit 6,6 Gewichtsprozent Wasser und 60 g Vinyltriacetoxysilan. Das Gemisch wurde 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet und hatte eine Dehnung von 205 °/„. Nach Durchführung des Eintauch tests, wie für Probe A aus Beispiel 1 beschrieben, betrug die Dehnung 340 °/₀. Nach Durchführung des Gastestes, wie für Probe B aus Beispiel 1 beschrieben, betrug die Dehnung 300 °/₀.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde eine Abdichtungsmasse hergestellt, die aus 100 Gewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxanpolymerisats mit einer Viskosität von 16000OcSt/ 25°C, 7 Gewichtsteilen Siliciumdioxid aus Beispiel 3, 70 Gewichtsteilen Zirkonsilicat, 2 Gewichtsteilen Cerhydrat aus Beispiel 3 und 10 Gewichtsteilen Vinyltriacetoxysilan bestand. Die Abdichtungsmasse wurde 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet und hatte eine Dehnung von 330 ⁰I₀. Nach 72stllndigem Erhitzen auf 25O°C in einem Umluftofen betrug die Dehnung 345%. Naoh Durchführung des Gastestes, wie für Probe B im Beispiel 1 beschrleb&n, betrug die Dehnung 420 %.

Beispiel 5

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde eine Abdichtungsmasse hergestellt: 100 Gewiohtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3 - Trifluorpropylmethylsiloxanpolymerisates, das 10 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten enthielt, mit einer Viskosität von 25 000cSt/25°C,

»δ 5 Gewichtsteile eines verstärkenden Siliciumdioxids, 50 Gewichtsteile Zirkonsilicat, 1 Gewichtsteil Cerhydrat, das 1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cerhydrat, enthielt, und 5 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.

. . .

Beispiel 6

Gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde eine Abdichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 100 GewiclHsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxanpolymerisats mit einer Viskosität von 350 000 cSt/25°C, 25 Gewichtsteile, eines verstärkenden Siliciumdioxids, 100 Gewichtsteile Zirkonsilicat, 5 Gewichtsteile Cerhydrat, das 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cerhydrat, enthielt, und 15 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.

Beispiel 7

Wurden gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 die folgenden Bestandteile vermischt, so wurde eine lösungsmittelbeständige Abdichtungsmasse, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig ist und durch Zutritt von Feuchtigkeit härtet, erhalten:

100 g der Verbindung der Formel

HOf(CF₃CH₂CH₂)CH₃SiO]_xH,

worin χ einen solchen Durchschnittswert hat, daß die Viskosität 100 000 cSt/25'C beträgt,

15 g Siliciumdioxid aus Beispiel 1,
60 g Zirkonsilicat,
3 g Cerhydrat, das 4 Gewichtsprozent Wasser enthielt, und
8 g Vinyltriacetoxysilan.

Beispiel 8

Wurden gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 die

folgenden Bestandteile vermischt, so wurde eine lösungsmittelbeständige Abdichtungsmasse, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig ist und bei Zutritt von Feuchtigkeit härtet, erhalten:

100 g der Verbindung der Formel

HO[CCF₃CH₂CH₂)CH₃SiOkH,

worin „v einen solchen Durchschnittswert hat, daß die Viskosität 150 000cSt/25°C beträgt,

10 g Siliciumdioxid aus Beispiel 3,
80 g Zirkonsilicat,
2 g Cerhydrat, das 8 Gewichtsprozent Wasser

enthielt, und
9 g Vinyltriacetoxysilan.

Claims (1)

1. auf die ^s'⁸ aufgetragen worden sind, entfernt werden können, im Gegensatz zu den Massen gemüß der ge-In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, nannten USA.-Patentsohrift, die als solohe, d, h. ohne bei Zutritt von Feuchtigkeit zu Elastomeren Härtung unter Bildung festhaftender Überzüge am härtende Abdiohtungsmassen auf Grundlage von s Anwendungsort verbleiben und daher jederzeit mefhiorierten Organopolysiloxanen, Siliciumdioxid- chanisch entfernbar sind.

   und Zirkonsilicat-Füllstoffen und Härtungsmitteln, Die erfindungsgemäßen Abdichtungsmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus daher besonders für Eokverstärkungen und Ausfolgenden Bestandteilen bestehen: rundungen in Düsenmaschinen und Raumfahrzeugen