DE1719108C

DE1719108C - In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, bei Zutritt von Feuchtig keit zu Elastomeren hartende Abdichtungs massen auf Organopolysiloxangrundlage

Info

Publication number: DE1719108C
Application number: DE19671719108
Authority: DE
Inventors: James Frank Ross Marcus Edmund Midland Mich Bartell (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1966-01-12
Filing date: 1967-01-11
Publication date: 1973-02-22

Description

Erfindüngsgegenstand sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, bei Zutritt \on Feuchtigkeit zu Elastomeren härtende Abdichtungsmassen auf Grundlage \on fluorierten Organopoiysiloxanen, Silicirmdic.xid- und Zirkonsilicat-Füllstoffen und Härtungsmitteln. Die Abdichtungsmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Bestandteilen bestehen:

100 Cicwichtsteile Polysiloxane der allgemeinen Formel

HO([(CF₃CH.₂CH.,KCH₃)SiOU(CH₃),SiO]_y)H
v'obei .v und y ganze positive Zahlen sind, die Viskosität des Polymerisats im Bereich von 25 000 bis 350OOOcSt/25"C liegt und y nicht mehr als 10°/₀ der Summe von χ r y beträgt,
5 bis i5 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan,
5 bis 25 Gewichtsteile verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoffe,

50 bis 100 Gewichtsteile Zirkonsilicat und
1 bis 5 Gewichtsteile Cerhydrat.

Aus der USA.-Patentschrift 3 192 175 sind zwar bereits Massen bekannt, die Trifluorpropylmethylsiloxane und verstärkende SiliciumdioxidfiiiistolTe in Kombination mit Polytetrafluoräthylenharzen enthalten. Außer d~n genannten Bestandteilen können hierin gegebenenfalls nicht verstärkende Füllstoffe mitverwendet werden, worunter unter anderem Zirkonsilicat erwähnt wird.

Bei Einsatz dieser Massen zum Abdichten von Fugen, Hohlräumen oder undichten Stellen in Treibstofftanks ist keine Härtung erforderlich, was daraus hervorgeht, daß die Massen kein Vernetzungs- oder Härtungsmittel enthalten. Wenn diese Polysiloxane enthalten, die mit Triorganosilylgruppen endblockiert sind (s. Spalte 1, Z. 44 bis 47), ist eine Härtung derselben durch Zusatz eines einfachen Vernetzungsmitteis auch gar nicht möglich.

Erfindungsgeniäü werden hingegen bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Abdichtungsmassen genau definierter Zusammensetzung beansprucht, die am Anwendungsort nach erfolgter Härtung einen festhaftenden elastomere!) überzug bilden, so daß sie nicht zerstörungsfrei von der Oberfläche, auf die sie aufgetragen worden sind, entfernt werden können, im Gegensatz zu den Massen gemäß der genannten USA.-Patentschrift, die als solche, d. h. ohne Härtung unter Bildung festhaftender Überzüge am Anwendungsort verbleiben und daher jederzeit mechanisch entfernbar sind.

Die erfindungsgemäßen Abdichtungsmassen sind daher besonders für Eck\^rstärkungen und Ausrundungen in Düsenmaschine¹¹ und Raumfahrzeugen

ίο geeignet, da sie den hieran gestellten Anforderungen bezüglich Hitzestabilität, die beträchtlich höher sind als in Treibstoff-Tanks, und Treibstoffresistenz genügen. Zur Erreichung dieser Eigenschaften ist sowohl die Verwendung von Zirkonsilicat als auch von Ctrhydrat unbedingt erforderlich, da bei Weglassen einer dieser Komponenten oder bei Ersatz durch andere Verbindungen schlechtere Ergebnisse erziel· werden. Die mit den erfindungsgemäßen Abdichtungsmassen erzielbaren Vorteile beruhen jedoch nicht nur auf ii.

Kombination \on Zirkonsilicat und Cerhydrat. soi· dem jeder der aufgeführten Einzelbestandteile in d_n angegebenen Mengen ist für die ausgezeichneten Eigenschaften von entscheidender Bedeutung.

Der Beweis für die Hit/.estabilität und Treibstofiresistenz der aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Elastomeren wird in den Beispielen erbracht, worin die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren vor und nach dtr Beanspruchung durch Treibstoffe und durch Hitze untersucht wurden.

Eine Abnahme der Dehnungseigenschaften in Verbindung mit einer Zunahme der Werte für die Härtemessung nach Shore »Α« würde eine zunehmende Zerstörung der Elastomeren anzeigen, was in keinem der untersuchten Fälle festgestellt wurde.

Die Polysiloxane sind bekannte Produkte, deren Viskosität vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 150OO0cSt/25°C liegt. Die Menge der vorhandenen (CH₃)₂SiO-Einheiten sollte definitionsgeinäß nicht größer als 10°/₀ aller vorhandenen Siloxaneinheiten sein, so daß sich als Höchstwert für ν 10°/₀der Summe von .v <- y ergibt. Polysiloxane, die keine Dimethylsi. )xaneinheiten enthalten (y 0), sind bevorzugt. Enthalten die Polysiloxane mehr als 10°/₀ an Dimethylsiloxaneinheiten, wird die Widerstandsfähigkeit der bei Raumtemperatur gehärteten Abdichtungsmiltel gegen Treibstoffe vermindert, so daß die Produkte für Eckverstärkungen und Ausrundungen in Flugzeugen nicht befriedigen. Bei Polysiloxanen, deren ν iskosität außerhalb des oben definierten Bereiches liegt, haben die ungehärteten Abdichtungsmassen Konsistenzen, die ein bequemes Verarbeiten sehr erschweren.

Die Polysiloxane können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation von Cyclotrisiloxanen unter alkalischen Bedingungen, wobei die entsprechenden, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisate erhalten werden. Die Cyclosiloxane sind bekannte Produkte.
Das Vinyltriacetoxysilan wird vorzugsweise in einer Menge von 8 bis 12 Gewichtsteilen, insbesondere 10 Gewichtsteilen, eingesetzt. In bei Raumtemperatur härtenden Systemen wurden auch bereits andere Vernetzer verwendet, diese anderen Vernetzer liefern aber kein Produkt, das hinsichtlich seiner Hitzestabilität voll befriedigt.

Als verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoffe können beliebige verstärkende Siliciumdioxidarten verwendet werden. Bevorzugt sind mit Organosiliciumverbin-

düngen in bekannter Weise behandelte Siliciumdioxid-Füllstoffe. Diese Füllstoffe werden durch Kontaktnah me des Siliciumdioxids mit cyclischen! 3,3,3-Trifluorpropylenmethylsiloxan der Formel

[(CF₃CH₂CH₂)CH₃SiO]₃

bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 170⁰C, in Gegenwart von mindestens 0,2 Molprozent (bezogen au!' die vorhandenen MoIp an SiO₂) Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhalogenid, Ammoniumsalze von Carbonsäuren und tert. Aminen hergestellt. Das so erhältliche Siliciumdioxid ist hydrophob und verstärkend wirksam und hat vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 100 m'²/g. Das Sit.ciumdioxid wird vorzugsweise mit 3,3,3-Trifiuorpropyltrichlorsilan, 3,3,3 - Trinuorpropylmethyldi-. hlorsilan, 3,3,3 - Trifiuorpropyldimethylmonochlor-

■ !an oder ähnlichen Verbindungen und Kombinationen ;r\on rihandelt. Vorzugsweise beträgt die ein-

-■sei/te SiO.,-Menge 7 bis 15 Gewichtsteile, insbeson-

■ ;.-ic 7 Ge /ichtsteile auf je 100 Gewichtsteile PoIy-

i^xan. Wenn die verwendete SiO₂-Menge außerhalb :.r angegebenen Grenzen liegt, ist die Konsistenz der

-,gehärteten Formmasse unbefriedigend, d. h., wird . ,. viel SiO., verwendet, i.;t Jie Viskosität für den Gebrauch ohne Zusatz von Lösungsmitteln zu hoch. Die ."luerwendung von Lösungsmitteln ist jedoch für i'..e>e bei Raumtemperatur härtenden Formmassen ■imorteilhpft; wird zuwenig SiO₂ verwendet, ist die festigkeit aes gehärteten Endprodukts nicht mehr ausreichend.

[lie eingesetzte Ziikonsilicatmenge liegt vorzugsweise bei 60 bis 80 Gewichtstnlen, insbesondere 70 Ge-•.'.ichtsteilen auf jeweils 100 Gewichisteile Polysiloxan. Das Zirkonsilicat wird in feinteiliger Form oder in handelsüblicher Pulverform zugefügt. Wird Zirkonsilicat in Mengen, die außerhalb des angegebenen Bereiches liegen, eingesetzt, ist die Hitzebeständigkeit des Endproduktes unbefriedigend.

Die eingesetzte Menge an Cerhydrat liegt 'orzugsweise bei 1 bis 3 Gewichtsteilen, insbesondere 2 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Polysiloxan. Das Cerhydrat ist eine teilweise hydratisierte Form von Ceroxid.

Da die genaue chemische Struktur oder Formel unbekannt ist, kann das in dem erfindungsgemäßen Sinne wirksame Cerhydrat, das für die Eigenschaften ''.er gehärteten Abdichtungsmittel verantwortlich ist, als Cer(lV)-Verbindung betrachtet werden, die außerdem Sauerstoff- und Wasserstoffatome enthält, wobei die Wasserstoffatome in Form von OH-Gruppen und/oder in Form von H₂O-Molekülen vorliegen. Die Menge der Η-Atome, die in Form von Η.,Ο-Molekülen vorliegen, beträgt I bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats.

Es wurde festgestellt, daß weder die mit den erlindungsgemäßen Abdichtungsmassen erzielbare Hitzebeständigkeit noch die Treibstoffwiderstandsfähigkeit erreicht wird, wenn nicht sowohl Zirkonsilicat als auch Cerhydrat verwendet werden. Bei Ersatz des Cerhydrats durch andere Cerverbindungen, wie Ceroxid, werden schlechtere Produkte erhalten. Ebenso wird bei Verwendung von Zirkonsilicat oder Cerhydrat allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen die für Eckverstärkungen und Ausrundungen erforderliche Hitzestabilität und Treibstoffresistenz der Abdichtungsmassen nicht erreicht.

Die mit den erfindungsgemäßen Abdichtungsmassen erzielbaren Vorteile beruhen jedoch nicht nur auf der Kombination von Zirkonsilicat und Cerhydrat, andern auf der ganzen definitionsgemäßen Zusammensetzung. Jeder der angeführten Einzelbestandteile in den angegebenen Mengen ist für die ausgezeichneten Eigenschaften der Abdichtungsmassen von entscheidender Bedeutung, die für moderne Flugzeuge, z. B. Düsenmaschinen, oder für Raumfahrzeuge eingesetzt

ίο werden können.

Die ernndungsgemäßen A.bdichtungsmassen können durch Vermischen des Polysiloxans, des verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs, des Zirkonsilicats und des Cerhydrats hergestellt werden. Das Vermischen kann von Hand oder durch andere geeignete Maßnahmen und anschließendem Vermählen auf einem Drei-Walzen-Stuhl erfolgen. Das so erhaltene Gemisch wird dann in eine Mischvorrichtung eingebracht, die ein Mischen unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit ermöglicht. Unter Lu^ft- und Feuchtigkeitsausschluß wird dann das Vinyltriacetoxysilan eingearbeitet. Der geseilte Mischvorgang erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur. Die so erhältlichen Abdichtungsmassen können bei Ausschluß von Feuchtigkeit oder Wasser in anderer Form beliebig lange gelagert werden. Die verwendeten Komponenten müssen nicht vollständig wasserfrei sein, mehr Feuchtigkeit als Spuren, die üblicherweise in einigen Bestandteilen, wie SiO₂, vorhanden sind, sollten jedoch vermieden werden, um gute E'gebnisse zu gewährleisten, insbesondere dann, wenn ate ungehalten Abdichtungsmassen über lange Zeiträume gelagert werden.

Die erfindungsgemäßen Abdichtungsmassen gehören i.i die Gruppe der sogenannten »Einkomponenlen-Abdichtungsmittel«. In einem Behälter aufbewahrte Massen können so direkt an dem Ort der Verwendung aufgebi acht werden, ohne daß weiteres Vermischen oder die Zugabe anderer Bestandteile erforderlich ist. Die Abdichtungsmassen härten bei Zutritt von feuchtigkeit bei Raumtemperatur unter Ausbildung von Elastomeren. Die gehärt:ten Produkte sind hitzestabil bis zu einer Temperatur von 287 C und behalten mindestens 80"/₀ ihrer Eigenschaften bei, auch nach Eintauchen oder in Berührung mit dampfförmigen Düsentreibstoffen für 72 Stunden bei 232"C.

Beispiel 1

700 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3-TrifluorpropylmethyIsil-

oxanpolymerisates mit einer Viskosität von 315 000 cSt/ 25'C, 49g Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 400 m²/g, das mit cyclischem 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan behandelt worden war, 490 g Zirkonsilicat und 14 g Cerhydrat mit etwa 3,3 Gewichtsprozent Wasser, wurden vermischt. Dieses Gemisch wurde anschließend auf einem Dreiwalzenstuhl vermählen und dann in einen handelsüblichen Mixer, in dem Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen werden können, gegeben. Nachdem Luft und Feuchtigkeit aus

dem Mixer entfernt worden waren, wurden 70 g Vinyltriacetoxysilan zugegeben und vermischt.Dieses Endgemisch wurde dann zum Härten bei Raumtemperatur 7 Tage der Luft ausgesetzt, unter Bildung von Formteilen (A und B) mit den Maßen 20,3 · 20,3 · 0,16 cm. Probe A wurde während c'es Eintauchens in einen Kohlenwasserstoff-Treibstoff, der in Düsenflugzeugen verwendet wird, 72 Stunden auf 232"C erhitzt. Probe B wurde, während sie heißen Gasen eines

Düsenflugzeug-Treibstoffes ausgesetzt wurde, 72 Stunden auf 232⁰C erhitzt. Die Treibstoffgase wurden mit der Probe in einer Bombe, die Stickstoff und 15 ml des Treibstoffes enthielt, in Berührung gebracht. Die Eigenschaften der Proben vor und nach dem Erhitzen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Härtemessung nach
Shore »A«

Zugfestigkeit,
kg/cm²

Dehnung, °/₀

Nach 7 Tage
langem Härten
bei Raumtemperatur

34,8
240

Probe nach
dem Erhitzen

32

36

31,3 j 33,9 310 i 370

Beispiel 2

500 g eines in den endständigen Einhe.ien Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3 - Trifluorpropylmethylsiloxanpolymerisates mit einer Viskosität von 50 000 cSt/ 25^rC 85g des Siliciumdioxids aus Beispiel 1, 35Og Zirkonsilicat und 20 g Cerhydratpaste, die aus einem Gemisch von 50 Gewichtsteilen Cerhydrat und 6,6°/₀ Wasser und 50 Gewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Trimethylsilylgruppen enthaltenden Dimethylpol; siloxans bestand, wurden vermischt. Dieses Gemisch wurde anschließend wie im Beispiel 1 unter Zugabe von 50 g Vinyltriaceloxysilan weiter verarbeitet. Eine 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtete Probe hatte einen Härtewert von 55, eine Zugfestig'ceit V(Mi 43,6 kg/cm² und eine Dehnung von 180°/₀. Nach dem Erhitzen mit Treibstoffgasen, wie Probe B im Beispiel 1, hatte die Probe einen Härtewert von 56, eine Zugfestigkeit von 36,6 kg/cm² und eine Dehnung von 190°/₀.

Beispiel 3

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Abdichtungsmasse, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt: 5.,Og eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxanpolymcrisats mit einer Viskosität von 68 000 cSt/25 C, 60 g eines Siliciumdioxids mit einer hochwirksamen Oberfläche, das mit 3,3,3-Trifluorpropylmcthyldichlorsilan behandelt worden war, 350 g Zirkonsilicat, 10 g Cerhydral mit 6,6 Gewichtsprozent Wasser und 60 g Vinyllriaceloxysilan. Das Gemisch wurde 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet und hatte eine Dchni ng von 205%. Nach Durchführung des Einlauchtests, wie für Probe A aus Beispiel 1 beschrieben, betrug die Dehnung 340ⁿ/₀. Nach Durchführung des Gastestes, wie für Probe B aus Beispiel 1 beschrieben, betrug die Dehnung 300 °/₀.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde eine Abdichtungsmassc hergestellt, die aus 100 Gewichtstcilcn eines in den endständigen Einheilen Hydroxylgruppen aufweisenden 3,3,3-1 rilluorpropylmcthylsiloxanpolymerisals mil einer Viskosiläl von 16000OcSt/ 25'C, 7 Gewichlslcilen Siliciumdioxid aus Beispiel 3, 70 Gewichlslcilen ."/.irkonsilical, 2 Gewichlslcilen Cerhydral aus Beispiel 3 und 10 Gewichlslcilen Vinyllriaceloxysilan bcslaiul. Die Abdichtungsinassc wurde 7 Tape bei KaiimUuiperalur gehärtet und halle eine 73stür

Dehnung von 330°/„. Nach 7*stündigem Erhitzen auf 250⁰C in einem Umluft ofen betrug die Dehnung 345 °/₀. Nach Durchführung des Gaslestes, wie für Probe B im Beispiel 1 beschrieben, betrug die Dehnung 420¹V₀.

Beispiel 5

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde eine Abdichtungsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxanpolymerisates, das 10 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten enthielt, mit einer Viskosität von 25 000 cSt/25°C. 5 Gewichtsteile eines verstärkenden Siliciumdioxids, 50 Gewichtsteile Zirkonsilicai, 1 Gewichtsteil Cerhydrat, das 1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cerhydrat. enthielt, und 5 Gewichtsteile Vinyltriaceto\^tcilan.

Beispiel '.,

Gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde eine Abdichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 100 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3.3-Trifluorpropylmcthyisiloxanpolymerisats. mit einer Viskosität von 350 000 cSt/25°C, 25 Gewichtsteile eines verstärkenden Siliciumdioxids, 100 Gewichtsteile Zirkonsilicat, 5 Gewichtsteile Cerhydrat, das 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cerhydrat, enthielt, und 15 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.

Beispiel 7

Wurden gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 die folgenden Bestandteile vermischt, so wurde eine lösungsmittelbeständige Abdichtungsinasse, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig ist und durch Zutritt von Feuchtigkeit härtet, erhalten:

100 g der Verbindung der Formel

HOi(CF₃CH₂CH₂)CH₃SiO]₁H,

worin .v einen solchen Durchschnittswert hat, daß die Viskosität 100 000 cSt/25°C beträgt,

15 g Siliciumdioxid aus Beispiel 1,
60 g Zirkonsilicat,
3 g Cerhydrat, das 4 Gewichtsprozent Wasser en.hielt, und
8 g Vinyltriaceloxysiian.

Beispiel 8

Wurden gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 die folgenden Bestandteile vermischt, so wurde eine lösungsmiUelbesländige Abdichtungsmassc, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig ist und bei Zutritt von feuchtigkeit härtet, erhalten:
100 g der Verbindung der Formel

_fio HO[CCF₃CI I₂CI I₂)CH₃SiO]₁H,

worin χ einen solchen Durchschnittswert hai, daß die Viskosität 150 000 cSt/25°C bc.rägl,

10 g Siliciumdioxid aus Beispiel 3,
80 g Zirkonsilicat,

2 g Cerhydral, das 8 Gewichtsprozent Wasser

enthielt, und
9 g Vinyltriacetoxysilan.

Claims

Patentanspruch:

In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, bei Zutritt von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtende Abdichtungsmassen auf Grundlage von fluorierten Organopolysiioxa'nen, Siliciumdioxid- und Zirkonsilicat-Füllstoffen und Hartungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Bestandteilen bestehen:

100 Gewichtsteile Polysiloxane der allgemeinen Formel

HO([(CF₃CH₂CH.,)(CH₃)SiO]_J[(CH₃).₂SiO]_!,)H

wobei χ und y ganze positive Zahlen sind, die Viskosität des Polymerisats im Bereich von 25 000 bis 35OOOOcSt/25°C liegt und y nicht mehr als 10°/₀ der Summe von .v -\- y beträgt,
5 bis 15 Gevichtsteiie Vinyltriacetoxysilan.
5 bis 25 Gewichtsteile.verstärkende Siliciunidioxid-Füllstoffe.

50 bis 100 Gewichtneile Zirkonsilicat und
1 bis 5 Gewichtsteile Cerhydrat.