DE1696279A1 - Stabilisiertes Zellulosematerial - Google Patents

Description

3 tabi j. :s iertes Zeiluiosemateriai - "

y-'ir diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden

ß Ser.No. 5o8,668 vom 28* f. 19όο/beansprucht

Die .järt iniiun-£ bezieht sich auf ein thermisch stabilisiertes Zelluxosematerial, insbesondere auf stabilisiertes Zeiluiose- niH teria ι, aas ais Isoliermaterial "in elektrischen Geräten dienen soil, aie bei erhöhten Temperaturen arbeiten.

Zellulose, wie z.B. Papier, wird häufig in elektrischen Geräten als elektrische Isoiierung und ais tragendes Bauteil in form von Preßpiatten verwendet. Papier hat den Vorteil gegenüber anderem

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Material, daß es relativ billig ist. Der Hauptnachteii ist, daß die thermische Stabilität niedrig ist im Vergleich zu vielen anderen Isoiiermaterialien. Um elektrische Geräte so auszurüsten, daß sie bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können, ist es notwendig, teuere anorganische Materialien, wie z.B. Glimmer und Gia's oder Kunststoffe zu verwenden. Deshalb ist es erwünscht, die billigste Zelluloseisolation im Hinblick auf die thermische Stabilität.zu modifizieren. ·

Ein Weg, um»die thermische Stabilität einer Zeiluiosei3olation zu verbessern, besteht darin, die Grundstruktur der Zellulose (Giucopyranose) in ein stabileres Material durch chemische Reaktion überzuführen. Es sind viele Derivate der Zellulose inklusive cyanoäthyiierte Zellulose und carboxymethylierte Zellulose bekannt. Wenn diese Reaktionen an einem Stück Zellulose, wie z.B. Papier oder in Papierpulpe ausgeführt werden und wenn sie nicht zu weit betrieben werden, wird ein chemisch modifiziertes Papier erhalten. In einigen Fällen ist die thermische Stabilität des modifizierten Papiers größer als des zugrundeliegenden Papiers. In anderen Fällen, beispielsweise nach dem Acetylieren der Zellulose, ist die Stabilität niedriger. Ein anderer *Veg, um die thermische Stabilitätder Zellulose zu verbessern, der erfolgreich ' war, ist die Zugabe von chemischen Substanzen zu dem Papier, wodurch die thermische Stabilität des Papiers verbessert oder vermindert werden kann.

Es wurde gefunden, daß Zellulosematerialien mit verbesserter thermischer Stabilität erhalten werden können durah

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t, 1 . . Acetyl j erung eines Zeliuiosematerials, vorzugsweise durch / oetyl ierunr von 1-2 Hydroxylgruppen pro Molekül und (f.) rehandein des acetyiierten Materials mit wenigstens einer nicht jaulen stickstoffhal tigen Verbindung, die im Molekül wo,'. If's te r.s eine Gruppe der Struktur

N - G -· K

enthält. Besonders geeignet sind Keia-min, Harnstoff und alkylauirr. t .; uierte Harnstoffe und vor allem Dicyandiamid und dessen Derivate. Ks hot sich herausgestellt, daß Dicyandiamid die ther- :;;iyche Jtabiiitat von acetyl i er tem Papier wesentlich mehr erhöht üiS von einfachem Kraftpapier. In Abwesenheit'von Dicyandiamid .st aas acetyl:erte Papier weniger stabil als Kraftpapier. Wenn _r]ci^S:\ beiae Papiere mit Dicyandiamid behandelt werden, wurde re: ur.der-. dau^; das acetyiierte Papier dreimal stabiler ist als Kra: tpapier. Dies ist besonders überraschend, weil die Acetylie- vurn^T vjn einen Jt^;ick Kraftpapier, das vorher mit Dicyandiamid ff-'.nnije'- t wcden war, keine Verbesserung gegenüber Kraftpapier οr'f-J Ir ί . Darüber hinaus zeichnet sich gemäß der Erfindung stabiiij: orte 'leli'.i tos-e Lnsbescnjere durch große Formbeständigkeit, Festigkeit und Korrosionsbes'tändigkeit aus·

Die rjn :naui.fT bezieht sich auf stabilisiertes, gemäß der iSrfindui_lf-r nergestell tes Zeiluiosematerial, das charakterisiert ist •iv;rch eine Zellulose, deren Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 - 2, acetyliert worsen, sind, und die einen Gehalt von U,1 bis 1u Gew.- ue'AoroL· auf uie acetyiierte Zellulose wenigstens einer nicht sauren stickstoffhsltigen Verbindung, die im Molekül wenigstens elm; Gruppe der struktur . . .

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aufweist.

Die stabilisierten Zellulosematerialien nach der Erfindung sind so besonders geeignet für die Herstellung eines thermisch stabilen Zelluiosematerials für die Verwendung in elektrischen Geräten, die bei höheren Temperaturen arbeiten und ein flüssiges Dielektrikum enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgende im einzelnen näher erläutert. Zum besseren Verständnis dient insbesondere die.Zeichnung. In dieser sind in einem Diagramm aufgetragen die Werte für die prozentuale Beibehaltung der Berstfestigkeit nach Mullen gegen die Zeit für unbehandeltes und behandeltes Kraftpapier in öl und in Kontakt mit Luft bei 150° C. '

Das Verfahren nach der Erfindung, durch welches ein Zellulosematerial, wie z.B. Baumwolle, Leinen, Wolle oder Preßpappe mit großer thermischer Stabilität erhalten werden kann, ist dadurch gekennzeichnet,, daß zunächst das Material acetyliert und dann das acetylierte Zelluiosematerial mit ü,T bis 10 Gew.-$» bezogen aui die acetyiierte Zellulose von mindestens einer nicht sauren stickstoffhaltigen Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Gruppe der Struktur

,, H- - C -■ N,

oder einem Derivat davon enthält, getränkt wird. Mit besonderem Vorteil wird wenigstens eine der Verbindungen von Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff und aikyisubstituierten Harnstoffen verwendet.

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Es war überraschend, daß durch, einen umgekehrteil Vorgang der Behandlung nicht das gewünschte Resultat erreicht werden konnte*

Bei .der Acetylierung von Papier werden die -OH-Gruppen in den Giucopyranosegliedern acetyliert» die keine Zwischenfaserbindung eingehen. Das Ergebnis ist ein thermisch stabiles Papier, welches noch hohe werte für die Zugfestigkeit und für die Berstfestigkeit noch Muiien hat. Um eine hohe thermische Stabilität in Öl zu erhalten, ist es jedoch notwendig, das partiell acetyiierte Papier mit Dicyandiamid zu behandeln. Eine solohe Behandlung ergibt ein - W Material, weiches in Öl dreimal stabiler ist als irgend ein früher bekanntes Zellulosematerial. Ein anderer wichtiger Vorteil ües Materials ist der geringe Feuchtigkeitsgehalt, nämlich 1,5 Gew.-Φ gegenüber 8 Gew.-$ für Kraftpapier. Durch den geringen Feuchtigkeitsgeha.lt wird eine größere Formbeständigkeit erreicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Acetylierung mit guten Ergebnissen in einem weiten Konzentratiönsbereich von Essigsaure und Essigsäureanhydrid im Acetylierungsbad durchge- M fUhrt werden. Die Acetylierung wird durch Eintauchen des Papiers in eine Lösung von Essigsäureanhydrid» Essigsäure und Überchlorsäure vervollständigt. Schwefelsäure kann einen Teil oder die gesamte Überchlorsäure ersetzen. Ein genügender' Grad an Acetylierung ist erreicht, wenn ungefähr 1 bis 2 Acetylgruppen pro Grlocopyranosegiied erzeugt sind« Überschüssige oder vollständige Acetylierung des Papiers fährt zur Zerstörung und zur eventuellen Auflösung.

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Das acetylierte Material wird dann mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, die wenigstens eine Gruppe der Struktur

^N - c - H ' im Molekül enthält, beaandeit.

Besonders geeignete Beispiele hierfür sind Melamin,, Dicyandiamid, Harnstoff und Diine thy χ harnst of f.

Die Behandlung des aeetylierten Papiers erfolgt durcli .Eintauchen des acetyiierten Papiers in eine Lösung von. beispielsweise Dicyandiamid nach dem Trocknen des acetyiierten Papiers. Die Lösung wird vorteilhafterweise hergestellt - äureh. Auflösen von Dicyandiamid in einer Lösung von Dimethylformaaiiet, Dimethylacetamia oder Methanoi oder auch heißem Wasser« Ein. Überschuß von Dicyandiamid ist von Vorteil.

Die Erfindung wird durch das,folgende Beispiel erläutert:

Beispiel: '

3tü"cke von Kraftpapier mit den Abmessungen 100 χ 100 χ U, 12 mm wurden in einen 1ÜUU ml Becher gegeben, welcher 68Ο g Essigsäureanhydrid, .120 g (1:> Gew.~~fo Essigsäure) und 16 Tropfen (ca. 2 mti) 'Jberchlorsäure enthält. Nach dem Stehen, ia diesem Aeetyiierungsbad während iO Min. bei Raumtemperatur wurde das Papier in kaltes Wasser,gegeben und gründlich gespült. Nach dem Upilen wurde das Papier in eine wässerige Lösung (Konzentration 10 £>/1ÜU ml) von Dicyandiamid getaucht. Das Papier nahm 5 Gew.-^

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Dicyandiamid auf. Es konnte an der Luft getrocknet werden. Es wurde'dann endgültig geglättet, um Falten zu entfernen.

Das Papier wurde dann - nach einem Standardtest gealtert durch Eintauchen in ein Ölbad bei einer Temperatur von annähernd 150° C. Bei fortschreitenden, längeren Zeitintervallen wurde das Papier entfernt und in einer Mullenberstfestigkeittestmaschine wurde die Berstfestigkeit bestimmt. Ähnliche Folie von unbehandeltem Kraftpapier sowohl als auch von Kraftpapier, welches nur mit 5 fi Dicyandiamid behandelt worden war und mit acetyliertem Kraftpapier, dem kein Dicyandiamid zugefügt worden war, wurden gealtert und in derselben Weise getestet. Die Resultate dieser Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle:

Berstfestigkeit nach Mullen in P.S«I.

Alterung" Kraftpapier Kraftpapier acetyliertes aeetyliertes in Tagen unoehandelt behandelt mit Kraftpapier Kraftpapier

Dicyandiamid unbehandelt behandelt mit

Dicyandiamid

0	51,5	55,1	57,6	57,6
		45,4
$	15,u		19,5	45,9
5	5,5
7			-1υ,6
9		29,8		45,6
12	4,1	24,8	ö	56,9
16		22,6		55,9
21		16,4		55,0
26		11,9		54, U
52		8,7		54,0
59
4ό				. 26,U
5b				51,υ
				1S.0

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Jeder Wert in der obigen Tabelle entspricht dem Durchschnittswert, der in ungefähr 8 Papiermustern gefunden wurde.

Die Aiterungstests wurden in hochgereinigtem Transformatorenöl in offenen Behältern bei 15u° C durchgeführt.

Um den Vergleich der werte in der Tabelle zu erleichtern, wird auf die Zeichnung verwiesen, in welcher die relativen Werte für verschiedene Papiere eingetragen sind. Die Werte für die Berstfestigkeit nach Mullen sind in P.S.I. gegen die Zeit in Tagen eingetragen.

Ähnliche Tests wurden mit zufriedenstellenden Ergebnissen durchgerührt für Papier, behandelt ntijfc Melamin und Harnstoff anstelle von Dicyandiamid. Gleiche Teile von Melamin und Dicyandiamid ergeben gleich gute Ergebnisse«

Aeetyliertes Papier selbst hat eine höhere thermische Stabilität in Luft als Kraftpapier (oder sogar Kraftpapier behandelt mit i)icyandiamid}. Nach dem Aeetylieren ist der Anteil der thermischen Verschlechterung reduziert, so daß Papier, welches aus einer acetylierten Pulpe hergestellt ist, auch eine höhere thermische Stabilität an Luft hat, aber infolge des Ersatzes der -OH-Gruppen durch Acetylgruppen stehen weniger -QH-Gruppen für Zwischenfaserbindung zur Verfügung. Dies ergibt in einem Papier V/er te. mit niedrigerer Zug- und Berstfestigkeit nach Mullen.

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Dieses acetyiierte unbehandelte Zellulosenaterial ist besonders gut geeignet für die Verwendung in elektrischen Geräten, in denen jetzt Zellulosematerialien verwendet werden und wo höhere thermische Stabilität gebraucht wird* Weiterhin soll das Material Anwendung finden überall da, wo Zelluloseiaaterial eingesetzt wird. Besonders zu beachten ist hierbei, daß die thermische" Stabilität von Zelluioseniaterialien,beispielsweise acetyxiertes Kraftpapier behandelt mit Dicyandiamid an Luft, dreimal so stabil ist wie die Dekannten Zeil uiosejnateri alien.

6 Patentansprüche
1 Figur

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Claims (5)

PUL 67/8227 Patentansprüche i ■ ■

1. Stabilisiertes Zellulosematerial, insbesondere für die ¥erwendung in. elektrischen Geräten, die ein flüssiges Dielektrikum enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zellulose enthält, deren Hydroxylgruppen acetyliert worden sind UHo 0,1 bis 1u Gew.-#,

^ bezogen auf die acetylierte Zellulose, wenigstens einer nicht sauren stickstoffhaltigen Verbindung,- die im Molekül wenigstens eine Gruppe der Struktur

^I - C - N / ₌ . aufweist.

2. Stabilisiertes Zeiluioseaateriai nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zellulose enthält, in welcher 1 .bis 2 Hydroxylgruppen pro Molekül acetyliert sind.

3. Stabilisiertes Zeilulosematerial nach Anspruch 1 o_der 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als nicht saure stickstoffhaltige Verbindung wenigstens eine der ferbindungen Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff und alkylsubstituierten Harnstoff enthält»

4« Verfahren zur Hersteilung eines stabilisierten Sfellulosematerials nacn Anspruch 1, dadurafe gekennzeichnet, daß Kraftpapier in eine Lösung von Essigsäureanhydrid oder Essigsäure getaucht, gespült

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und'nachfolgend- mit einer lösung behandelt wird, die wenigstens eine nicht saure stickstoffhaltige Verbindung enthält, die im Molekül wenigstens eine Gruppe der Struktur

sJS - C - N ;'

aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die siricks-toi'fhaltige Verbindung Dimethyl formamid, Dimethylacetamid und Methanoi verwendet wird.

ö. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5* dadurch gekenn zeichnet, daü als nicht saure stickstoffhaltige Verbindung Dicyandiamid verwendet wird.

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