DE1696277A1 - Stabilisiertes Cellulosematerial - Google Patents

Description

Stabilisiertes Cellulosematerial » ■-"'_■

Die Erfindung bezieht sich auf thermisch stabilisiertes Gelluloaematerial und im besonderen auf die Stabilisierung von Cellulose- . fasern, die als Isoliermaterial in elektrischen Geräten dienen»

Die thermische Festigkeit der elektrischen Isolation in elektrischen Geräten ist ein Begrenzungsfaktor für deren Aufbau. In vielen Fällen besteht die elektrische Isolierung vollkommen oder teilweise aus Cellulosimaterialien, wie z.B. Papier, Papierpappe, Baumwolle, leinen oder Wolle, Bis Srenztemperatu,r für diesen Aufbau für Celluloseisöliermaterialien liegt bei ungefähr 105⁰C. Wenn höhere Binsatztemperaturen gewünscht werden, werden zur Zeit andere Isoliermaterialien verwendet, welche eine höhere thermiaehe Stabilität besitzen« Bieae sind abej? auch aufwendiger al^"Cellulose.

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Celluloseroaterialien verschlechtern sich relativ schnell bei Temperaturen von über 100⁰C, wenn sie in Kontakt mit Luft sind. Sie verschlechtern sich noch mehr bei solchen !temperatur ?n, wenn sie in Kontakt mit flüssigen Dielektrikas sind, wie z.B. Transformatorenöl, welches oxydiert werden kann. Elektrische Geräte, welche Celluloseisolationen enthalten _t~ können im allgemeinen nicht bei Temperaturen über 105⁰C eingesetzt werden.

Ein Faktor für die Bestimmung der maximalen Temperatur bei welcher elektrische Geräte ohne Gefahr eingesetzt werden können, ist die

Fähigkeit der Cellulosexsolation die große mechanische und elektrische Festigkeit beizubehalten, nachdem sie bei solchen maximalen Temperaturen eingesetzt war. Dies gilt sowohl für eine elektrische Isolie rung» die in Kontakt mit eines flüssigen Dielektrikum ist oder in dieses eintaucht als auch für eine Cellulosexsolation, die in Kontakt mit Luft ist.

Es ist bekannt, daß durch eine Zugabe von ca. 3 1* Harnstoff zum öl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Öles dem Papier eine verbesserte thermisch« Stabilität verliehen wird, d.h. ein Papier hat mit Harnstoff stabilisiert bei 125°C ungefähr dieselbe Lebensdauer wie ein nichtstabilisiertes bei 100⁰C. Die Lebensdauer des Papiers wird gemessen an der verbliebenen Zugfestigkeit und der erhöhten Resistenz.

Es wurde gefunden, daß die thermische Stabilität von Cellulosematerial, insbesondere von elektrischen Isolierpapier stark erhöht werden kann durch Vorbehandlung des, Papiers mit wenigstens einer 2,4-DiaminQ-s-triazin-Verbindung. In manchen Fällen ist es besonders vorteilhaft, diese organische Verbindung während der Herstellung Ί? Papiers hinzuzufügen, um in dem Papier 0,1 bis 10 Gew.-^ wenigstens

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einer Verbindung zu erzeugen. Das Papier ist beständiger gegen hohe Temperaturen. Erfindungsgemäß kann das Cellulosematerial mit einem oder mehreren der sym.Triazine imprägniert werden. Dies kann entweder während der Herstellung in der Papiermaschine oder bei der Ausrüstung des Papiers erfolgen. .

Bas erfindungsgemäß stabilisierte Celluloseisoliermaterial ist aufgrund der verbesserten thermischen Stabilität bei erhöhter Temperatur besonders geeignet für die Verwendung in elektrischen Geräten. Dies gilt in erhöhtem Maße für Kraftpapier, das als elektrisches Isoliermaterial eingesetzt wird und dann eine höhere Stabilität be- ^ sitzt, wenn es in Kontakt mit luft ist oder in eine in einem elektrischen Gerät vorhandene dielektrische Flüssigkeit eintaucht. Es hat sich gezeigt, dap die Lebensdauer des erfindungsgemäß stabilisierten Papiers bzw. Isoliermaterials die Breifache der von unbehändeltem Papier ist.

Mit ganz besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäß stabilisierte Celluloseisolation in einem elektrischen Gerät mit einer elektrischen rtickiung, die Wärme während des Betriebs erzeugt, eingesetzt. Die Celxuloöeisolierung steht in dem Gerät in Verbindung mit der Wicklung und sie verliert im Laufe der Zeit bei den auftretenden Temperaturen ' an physikalischer Festigkext. Weiterhin wird ein flüssiges Dielektrikum, das im wesentlichen aus PetroleumÖl besteht» auf die Wicklung aufgetragen und dieses ist in Kontakt mit der Celluloseisolation, um die darin entwickelte Hitze abzuleiten und die Celluloseisolation wird imprägniert mit einem Derivat von 2,4-Diamino-s-triazin mit verschiedenen Substituenten in 6-Stellung..

Me Zeichnung veranschaulicht die Erfindung. Sie zeigt eine graphische Darstellung des zunehmenden Verlustes der Berstfestigkeit während

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der Alterung. Die prozentuale Beibehaltung der anfänglichen Berstfestigkeit nach Mullen ist aufgetragen gegendie Zeitin £agen.

Die thermische Stabilität der elektrischen Isolation, die ganz oder teilweise aus Cellulosematerialien, wie z,B. Papier, Papierpappe» Baumwolle,, Leinen oder Wolle bestehen, kann erfindungsgemäß durch Behandlung mit sym. Triazinen verbessert werden. Mit einer solchen Behandlung kann die Lebensdauer des Materials um Mehr als das dreifache über die Lebensdauer von unbehandeltemMaterial, das denselben Bedingungen unterworfen wurde, erhöht werden. Hierzu wird ein Cellulosematerial, beispielsweise Kraftpapier, imprägniert durch Eintauchen in eine Lösung, welche wenigsteiis ein Derivat des 2,4-Diamino-s-triazin mit verschiedenen Substituenten in 6-Stellung enthält. Solche substituierten Derivate von 2₁.4~Diamino-s-triazine · werden int Handel als Guanamine bezeichnet. Die allgemeine Formel solcher Guanamine ist :

Vr-,

S V. -..

worin H ein einwertiger nientsaürer organischer Se·&% mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, wie a.S. -O₁₁Hp* in iauroguattÄmin» -OH, in Acetoguanamin, OgHg in Benzoguanamin» ein hetero cyclischer Rest, wie z.B. -CeH^N in Jfieotinoguanamin und *Ö&>- i^a Succinoguönfiuain Es wird angenommen, daß das zuletzt genannte Derivat zwei sy au Triazinringe enthält, weil ea aus Süceinonitril hergestellt wird, welches die Zweifunktionalität verleiht. Die allgemeine Formel für Succinoguanamin ist ·

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Celluloseisolationen» die ungefähr 4 Sew»-<·# Lauroguanamini Acetoguanamln, Benzoguananiin, Nicotiiioguanaisin und/oder Succinoguananiin. enthalten, erwieaeji sicb ala besonders günstig. Die verschiedenen sym. Iriazißlösungen werden zum Imprägnieren von elektrischem Oütekraftpapier verwendet* Ba kann z.B. in die Lösung getaucht werden oder die lösung kann auf das j?apier gesprüht werden. Die zur Herstellung der Lösung eingesetzten Lösungsmittel sind im allgemeinen verschieden ^e naoh de« verwendeten sym» Iriazin. Pur die Wahl des Lösungsmittels ist ausschlaggebend die Leichtigkeitr mit der es eine hinreichende Menge sym. friazine löst, so daß, wenn das Papier behandelt ttlii später getrocknet wird» es wenigstens 0,1 i» und vorzugsweise 0,5 We TO ?S Quanaaindertvate, bezogen auf da# frockengewicht dea Öellulosematerials enthält. Besonders günstig ist ein Gehalt von ungefähr 4 Gew.-5( sym.Triazin, bezogen auf t^aöfcenes behandeltesi tarier« Katürlich kann die Tauchoder 3prühbehandlung_? wenn erforderliah, auch mehrere Male wiederholt werden,:uä ^en behalt an aym.Triaain in gewünschter Weiae au erhöhen· j

Zur Herstellung der I/auroguanamir^-öaungen geeignete Löaungamittel sind Aceton, Methanol, Methylät^yj-ke^ir/. und denaturierter Xthy 1-

alicohol, Lauroguanamin gelöst in Aceton ^u mitmm iahalt von ungefähr

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1,3 Gew.-#, in Methanol zu ungefähr 2 Gew.-ft, in lfetliyläthylketon zu'ungefähr 2,3 Gew.-# und in denaturiertem Äthylalkohol zu ungefähr 8,2 Gew.-5*. Denaturierter Äthylalkohol ist wegen ,tines höheren Losungavermögena für Lauroguanaain das bevorzugt® Lösungsmittel für aym.Triazin, wenn es sum Imprägnieren von elektrischen ßütekraftpapier verwendet wird, Kraftpapiere, welche in eine 8 ffi-ige Lösung von Lauroguanamin in denaturierteis Äthylalkohol getaucht und später getrocknet wurden, haben ihr Gewicht um 4*3 6ew*~# (Trockenbasia) erhöht vermutlich als Ergebnis des zugefügten Beiizoguaiiaminsu

Es wurde gefunden, daß Acetoguanamin schlecht löslich ist in Methanol, Methyläthy !keton, denaturiertem Äthylalkohol, Dimethylformamid und kaltem Wasser. Ss war jedoch leicht löslich in heißem Wasser und in einem heißen Lösungsgemiscb. aus 50 Volurateilen denaturiertem Äthylalkohol und 50 Volumteilen destillierten Wassers. Bas zuletzt genannte Lösungsgemisch hält ungefähr 5 $> Acetoguanamin in Lösung, bezogen auf das Gewicht der Lösung beim Kühlen auf Zimmertemperatur. Die bevorzugte Zusammensetzung des Aeetoguanamins ist ungefähr 5 Gewichtsteile Acetoguanamin gelöst in 95 Gewichtsteilen feines Lösungsgemisches aus 50 Tolumteilen denaturierten Äthylalkohols und 50 Volumteile destillierten Wassers.

Es wurde gefunden, daß Benzoguanamin relativ unlöslich ist in Aceton, Benzol, Cyclohexanon, denaturiertem Äthyalkohol» Methanol und Methyläthy !keton. Wenn jedoch Bimethylformaaii zu Hethyläthylketca in Anteilen von einem Gawiciitateil Diaaethyliormamid auf zwei Gewichtsteile Methyläthylketon hinzugefügt wurde* löste das - \ resultierende Löeungsgemiseh Benzoguaiiamin bia zu einem Üehalt

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ungefähr 8,1 ffc, bezogen auf-.das Gewicht der Lösung. Es wurde gefunden, daß Kraftpapiere* welche im äie vorerwähnte Lösung getaucht und später getrocknet wurden, ihr Gewicht um 6,9 Sew»-^₉ bezogen auf das getrocknete Papier vor der Bsliandlung erhöht haben. Bie bevorzugte Zusammensetzung der Bensoguaiaaiiiinlösung zum Imprägnieren des Papiers mit 4 i» tier Verbindung durch Tauchen ist jene« Sie enthält ungefähr 5 Gewicht steile Benzoguaziaaiia gelöst in .95 Teilen des Lösungsgemisches enthaltend misgefähr 31»? Sewielitsteile Birnethylförataoiä und ungefähr 63*3 Gewichts teile Methylltlijlfcetosv - "■. -;- . -V;" ■""" *

Ss wurde gefunden, daß Nicotinoguanaain relativ unlößlich in heißem oder kaltem Methanol, heliem oder kaltem Methyläthylketon und hei0em oder kaltem Waseer let» Be «sr löölich bis zu ungefäitr 5 öew.-?i in heuern denatssrisrten Äthylalkohol, aber es war scheinbar unlöslich in dieser Lösung bei Kirnetrf^et^tittur* -Ss wurde aueh gefunden, daß es löslich ist in Dimethylfοraaasiä au wenigstena % Öew«HÄ bei Zimmertemperatur. 23ie Löslicbkait bei höheren Prosentgehalten wurde nicht untersucht. Sine BUi..isäsnateilende Verbesserang der thernischen Stabilität voa Kraftpagier Hürde erhalten, wenn das Kraftpapier mit Nicotinoguanaain iaprägnicrt mirde durcb. Tauchen in eine Lösung enthaltend 5 Gewieliteteile de* ¥erbindung ia W $Qiten^^ Biiaethylformamid,

Φ& wurde gefunden, daß Snccinoguanamin relativ unlöslich in heißem oder kaltem Methanol oder im heißem oder kaltem Methyläthy!keton 1st. Es war leicht löslich in heißem Wasser und nur wenig löslich In kaltem Wasser und denaturiertem Xthylalkohal« dimethylformamid löste wenigstens 5 Gew--^ Succinoguanamin bei Zimmertemperatur, feste mit höheren Prozentsätzen wurden nicht durchgeführt. Eine zufriedenstellen-

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de Verbesserung der thermischen Stabilität des Kraftpapiers mit dem vorerwähnten Nicotinoguanamin wurde erreicht, wenn das Papier imprägniert wurde mit Succinoguanamin durch Tauchen in eine Lösung, welche 5 Gewichtsteile der Verbindung in 95 Teilen Formamid enthält.

Für jede Tauchung wurden die behandelten Papiermuster erst in Zimmerluft getrocknet und dann die letzten Lösungsmittelspuren durch dreistündiges Erhitzen der Muster in einem Luftumwälzofen bei ungefähr 125⁰G entfernt.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das imprägnierte Papier auf ungefähr 15O⁰C erhitzt, um den Alterungstest in Transformatorenöl über verschiedene Zeiten bis zu 42 Tagen durchführen zu können. Fach bestimmten Zeiten wurden gewisse Muster entfernt und die Berstfestigkeit nach Mullen bestimmt. Die Alterungsteste wurden an behandelten und unbehandelten Papiermustern durchgeführt, und sie sind dargestellt für die verschiedenen verwendeten Lösungen in der folgenden Tabelle:

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Tabelle Q unbehandeltes

Papier

— behandelt ini

Wirkung einer Imprägnierung mit einem sym.Triaain auf die Alterung von KraJTtpapier unter öl bei 15O⁰C mit begrenztem Luftzutritt

Acetοguanamin Benzoguanamin • Hieptinoguanaaiin SucGinoguanamin

anfangs 63,3

62,5 74,8 61,0 61,1 63,5

Berstfestigkeit nach Mullen in psi

gealtert 1 Tag

58,7

59,3 68,4 59,3 56,2 60,8

gealtert 4 Tage

12,9

44,5 58,5 49,5 60,0 54,9

gealtert 7 Tage

7,8

24,8 53,0 32,8 49,0 49,0

gealtert 14 Tage

(B)

7,0 41,0 15,0 38,0 30,0

gealtert 28 Tage

(E) 28,8 9,0 23,6 16,2

gealtert 42 Tage

17,0 5,5

13,0 9,0

ungefähr 4 $> Guanamin war zugegen in dem behandelten Papier, Der (E)-Test wurde abgebrochen, da das Papier zum weiteren Testen zu schwach war.

Die Ergebnisse der Tabelle sind in der Zeichnung graphisch dargestellt. In dieser ist die prozentuale Beibehaltung der anfänglichen Berstfestigkeit nach Mullen in psi aufgetragen gegen, die Zeit der Alterung in Tagen. Aus der Tabelle ist die Verlängerung der lebensdauer von Kraftpapier ersichtlich, die sich durch Einarbeiten von Derivaten von 2,4-Diamino-s-triazin mit verschiedenen Substitutienten in 6-Stellung ergibt. Unbehandeltes Kraftpapier war zu weich, um es nach neun Tagen noch testen zu können. Mit Ausnahme von Lauroguanamin erreichten die sym.Triazinderivate den "Endpunkt" von 42 fagen oder langer. Den geringsten Effekt zeigte eine° Behandlung mit Lauroguanamin, welche die Lebensdauer von Kraftpapier auf nur 15 Tage ausdehnte.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

50 Quadrate von elektrischen Qualitätskraftpapier, wobei jedes Quadrat an der Luft 100x100 mm groß und 0,1 mm dick war, wurden zunächst 3 Stunden in einem Luftumwälzofen bei 12O⁰C getrocknet. Eine Lösung von ungefähr 8 Gewichtsteilen Lauroguanamin in ungefähr _ 92· Gewicht steilen denaturiertem Alkohol wurde bei Zimmertemperatur hergestellt. Nach dem Abkühlen wurden die quadratischen Papiere einzeln nacheinander in die Lösung getaucht. Die Zeit des Eintauchens war lange genug, um jedes Papierquadrat vollständig zu benetzen. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurden die Quadrate in Zimmerluft zum Trocknen aufgehängt. Wenn sie sich trocken, anfühlten, wurden, sie für weitere 3 Stunden in den Ofen von ungefähr 12O⁰C zurückgegeben, um alle Spuren des denaturierten Alkohols zu entfernen.

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Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die getrockneten Papierquadrate In einen Ein-Liter-Behälter gegeben, der 850 ml nichtinhibiertes Transformatorenöl enthielt. 30 Minuten später wurden zwei der Papiere herausgenommen. Nach dem Aufsaugen von überschüssigem Öl wurden sie getestet mittels der Berstfestigkeit-.nach Mullen. Der Durchschnittswert von zwei so erhaltenen Werten wurde als die Anfangsoder ungealterte Berstfestigkeit bezeichnet. Der Behälter mit Inhalt wurde in eine verschließbare Dose gegeben, die im Deckel einen Hahn hatte, welcher geöffnet werden konnte, um einen beliebigen Gasdruck realisieren zu können und welcher auch einen begrenzten Luftzutritt μ erlaubte. Die Dose mit dem offenen Hahn wurde in einen Luftumwälzofen von ungefähr 150⁰C gestellt» Nachdem die Dose nebst Inhalt Ofentemperatur erreicht hatte, wurde der Hahn geschlossen. Die Dose verblieb 22 Stunden im Ofen. Der Hahn wurde dann geöffnet, um den Luftzutritt zu ermöglichen. !Tun wurde die Dose aus dem Ofen genommen. Sie konnte zwei Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen werden. Zwei Papierquadrate wurden dann herausgenommen und die Berstfestigkeit nach Mullen getestet» um einen Durchschnittswert für die Alterung nach einem Tag zu erhalten. Dieser Vorgang der Alterung von 22 Stunden im Ofen und 2 Stunden bei Zimmerluft wurde täglich wiederholt, bis die ™ Papierquadrate zu weich und/oder zu steif waren, um sinnvolle Werte zu geben.

Beispiel 2

In dem vorangegangenen Beispiel .wurden gleiche Quadrate von elektrischem Gütekraftpapier mit den übrigen oben angegebenen Lösungen behandelt, nämlich Acetoguanamin, Benzoguanamin, Nicotinoguanamin und Suceinoguanamin. Die erhaltenen Werte für die Berstfestigkeit

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nach Mullen sind Jene, die in der !Tabelle angeführt sind.

Die Verschlechterung von unbehandeltem Kraftpapier wird vermutlich verursacht durch die Bildung von sauren Produkten und wird im "besonderen verschlimmert durch Säuren, die durch Oxydation des Öles gebildet werden. In dem Öltest, der oben beschrieben ist, war das öl nach dem Erhitzen oxydiert. Durch die Säuren werden die Cellulosemoleküle in dem Papier angegriffen. Dadurch wird die Zerreißfestigkeit des Papiers vermindert. Die Zusätze gemäß der Erfindung bewirken eine Verzögerung des Säureangriffs auf die Cellulosemoleküle. Aus den Ergebnissen, die in der Tabelle aufgetragen sind, ist ersichtlich, daß das behandelte Kraftpapier verbesserte thermische Stabilität bei Temperaturen bis zu 150°0 hat, wenn es in Transformatorenöl getaucht wird.

Die Behandlung von Kraftpapier und anderen Oellulosematerialien mit sym.TriazinlQsungen ohne Anwendung von Wasser erzeugt behandelte Papierprodukte, die sich nicht kräuseln* werfen oder springen, was besondere weitere Torteile sind.

Es kann also die thermische Stabilität von Celluloseisolationsmaterial, wie z.B. Kraftpapier, verbessert werden durch Imprägnieren des Papiers mit'einer organischen Lösung von 2,4-Diamino-s-triazin vor der Verwendung. Durch eine solche Behandlung wird die Lebensdauer von Papier um mehr als das dreifache gegenüber der Lebensdauer von unbehandeltem Papier erhöht, so daß das Papier hohen Temperaturen unterworfen werden kann und auch heißem Transformatorenöl über längere Zeit ausgesetzt werden kann.

6 Patentansprüche

¹ Figur .

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Claims (6)

-T696277 PM~ 67/8273 Ä Patentansprüche

1. Stabilisiertes Cellulosematerial, insbesondere für die Verwendung in elektrischen Geräten, die ein flüssiges Dielektrikum enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gew,-$, "bezogen auf das Trockengewicht des Cellulosematerials mindestens eines Derivata von 2,4-Diamino-s-triazin der Formel

H₉ \ N 0-— C-R d. t / N \ C== H₂ —N

worin R ein nichtsaurer einwertiger Rest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, enthält.

2. Stabilisiertes Cellulosematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Derivat des 2,4-Diamino-s-triazins Acetoguanamin der Formel

NH₂

Λ /

enthält.

3. Stabilisiertes Cellulosematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Derivat des 2,4-Diamino-s-triazlns Benzoguanamin der Formel

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JH

NH₂

Nj-—N

enthält. .

4. Stabilisiertes Cellulosematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Derivat des 2,4-Diamino-s-triazins Nicotinoguanamin der Formel " ..

NH₂

G N

Y /

H₂NC^nrN

enthält

5. Stabilisiertes Cellulosematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Derivat des 2,4-Diamino-s-triazins eine Verbindung der Formel

C -N, C - N

N CNH₀ N. ^XCNH

H₂NC=N H₂N

enthält.

6. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten Cellulosematerials
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein
Derivat von 2,4-Diamino-s-triazln der Formel

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C N

H ^N:C-R

C -:■; -JT' ^; H₂N^

in Cellulose während der Herstellung des Papiers eingearbeitet wird. "...,-

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