DE1960628A1

DE1960628A1 - Verfahren zur Behandlung von Zellulosematerial zur Verbesserung seiner Massbestaendigkeit

Info

Publication number: DE1960628A1
Application number: DE19691960628
Authority: DE
Inventors: Wm R Reeder; Sadler Fred S
Original assignee: McGraw Edison Co
Current assignee: McGraw Edison Co
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1969-12-03
Publication date: 1970-10-01
Also published as: NL6916861A; SE361104B; LU59792A1; NO128373B; FR2034771A1; US3707692A; GB1261429A; BE743925A; AT304254B; CH534703A

Description

DIPL.-INQ. H. ΘΤΕΗΜΑΝΝ M nomimm 2 IMINWBfMTUMI 4·<

DIPL..PHY8. DR. K.8OHWEINZER m.:KANnEi.»ii/»i;27

MT.HTAN_W«LT.

1 ybUbcö DIUTSCHI SANK AO. NDKNIIKG NR. M1U4 POSTSCHECKKONTO: NORNBEKG ODH

Nürnberg, den 2.12.69 McGraw-Edison Company, 333 West River Road, Elgin, Illinois (USA)

"Verfahren zur Behandlung von Zellulosematerial zur Verbesserung seiner MaSbeetändlgkelt"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Zellulosematerial zur Verbesserung seiner Maflbeständigkelt und insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der MaSbeatSndigkeit von Zelluloseprefiplatten, wie sie als Isolierung in elektrischen Anlagen und Geräten, wie z.B. Transformatoren, verwendet werden.

Ein wesentliches Problem bei der Herstellung von Transformatoren besteht in den Maßänderungen, die in Zellulose-' " λ lsolatlonspreBplatten auftreten. Zellulose ist außerordentlich hygroskopisch, und tagttgliohe Wechsel der relativen Feuchtigkeit in der Anlage führen sun Verziehen oder Werfen der Pre0platten, wodurch Arbeitskosten und Montage der Transformatoren vergrößert bzw. ersohwert werden. Weiterhin geht die Tendenz dahin, Transformatoren mit höherer Nennspannung zu bauen, wobei gleichzeitig das Gewicht und die Größe verringert werden. Dies macht die Frage der Hafibeständigkeit von Zelluloseplatten besonders problematisch.

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Ba eint bereite Veraucbe faamoht worden, dl· Hatb»»ttndifkalt von PraSplatten durch IaprMgnieren mit veraehledemm Zua&tsan und ImprMgniermitteln xu verbessern. Ba gibt «In· Vielzahl von Anforderungen an einen geeigneten Ziutfats sur Verbesserung der MaBbeattfndlgkeit von Zellulcsea*terial_# «1· s .Bv Isolationspreflplatten. Der Zuaats maQ mit d«n Teilen dea Tranaforaatora vertrlglioh aein und darf die öliepragnierung der FreBplatte nicht veraofclseiitcrn· Darüber hinaua darf kein tür Verbeeaerung der Maabeatladlglceit d«r PreSplatt« eingeaet»ter Zuaats eine Veraohlechterune ümr phyaikalieohen oder elektriacben Bigenachaft«^ d* platt· herrorrufen und darf nicht di· Harsbilduae atürlpan«

Di« vorliegend« Brfinduns besieht sieh auf tin Verfahren sur Verbesaerung dar Meibeatandlgkelt τοη Selluloseaaterla» Ilen« wie s.B. Iaolationapr»eplattasi» durch leprlgoleren der Zelluloae alt eine· Qaaiiaoh, das ein Zelluloee^Mll» Mittel und etne Terbindtmg «nthaMt, die sur ¥«rü»tsiKt ^mit den Zelluloaea^lekOleii ajaeifoat Ut. Oaa Ottalleifet·! diaat hierbei dam, ein intrafcriatollin— Quelle der herrorsurufen, und «war bis Ober den hinaua.v«rauge dieaer Quellung werden reaktloiuifreudieare Stellen d«a Zelluloaeaolelcaie freigelegt sur RcaJetiem mit der Vernetsungaverbindunf. Da» nach der Vernetzung @rhalt«n· Produkt weist eine hohe MaiBbeetgndigkelt auf, wob·! unter Maßbeetündigkeit verstanden wird, d»S die AbamS· des

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Zelluloseoaterlals nicht In größerem Umfang zunehmen, wenn es hoher relativer Feuchtigkeit oder Nässe ausgesetzt wird. Darüber hinaus beeinflußt das Behandlungsgemieoh dl· Ullmprägnlerungseigenschaften der PreSplatte nicht negativ und verunreinigt auch nicht das Öl. Das Gemisch verbessert ebenfalls die thermische Stabilität der PreSpiatte und die Spannungsdurchschlagsfeetigkeit.

Die In den Gemisch verwendeten Quellmittel sind Verblndungen» die Zellulose Über ihren völligen Wasserquellzustand hinaus aufquellen lassen. Das Quellmittel bildet quellende Verbindungen oder kristalline Additionsverbindungen mit den Anhydroglukosegruppen des Zellulosemoleküls, was zu einer intrakristallinen Quellxmg der Zellulosekette führt. Die quellenden Verbindungen werden nach allgemeiner Anschauung durch die Reaktion der sekundären Valenzbindungen, normalerweise O-H-0 oder N-H-O Gruppen, mit den polaren Gruppen des ZellulosemolekUls gebildet, Man nimmt an, daß das Quellmittel primär dahingehend wirkt, mehr Hydroxyl- ( stellen am Zellulosemolekül freizulegen oder aufzudecken für die nachfolgende Reaktion mit dem Vernetzungsmittel und deJ das Quellmittel weiterhin als Katalysator bei der Reaktion zwischen dea Vernetzungsmittel und der Zellulose wirkt.

Bei den verwendungsfanigen Quellaitteln handelt es sich generell üb Anlne, wie s.B. Ν,Ν-Diieethylfonnamid, Thioharnstoff, Resorcin, Alkylaainc, wie s.B. Methylamin, Xthylamln

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und Propylamin, Hydrazin, Ethylendiamin und Tetra-Methylendiamin. Alkylamine, die 4-7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, wie s.B. n-Butylamin und n-Heptylamin, können ebenfalls verwendet werden, wenn die Zellulose anfänglich mit den oben erw&hnten niederen Alkylaminen vorgequollen wird. Zusätzlich können ander« Zusätze, wie z.B. Chloralhydrate und Benzolsulfensäureester als Quellmittel verwendet werden.

Die Vernetzungaverbindung ist ein Monomer oder Niederpolymer, das mit den Hydroxylgruppen des ZellulosemolekUls reagieren kann. Bei der Reaktion der Hydroxylgruppen mit der Vernetzungeverbindung wird die Zahl der wasserabsorbierenden Stellen am ZellulosemolekUl verringert, wodurch die Neigung der Zellulose, Feuchtigkeit zu absorbieren und seine Abmessungen zu vergrößern, wenn es hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird, verringert wird. Als Vernetzungeverbindung kann Dimethyloläthylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharastoff, Dimethylolpropylenharhstoff, Melaainformaldehyd, Harnstofformaldehyd und ähnliche Stoffe verwendet werden.

Quellmittel und Vernetzungsverbindung werden dem Zellulosematerial vorzugsweise in Form einer Lösung zugeführt, wobei Wasser das bevorzugte Lösungsmittel ist.· Andere Lösungsmittel oder Träger können ebenfalls verwendet werden, aber Wasser

wird wegen seiner geringen Kosten und leichten Erhältlichkeit bevorzugt. Der prozentuale Anteil des Wassers oder

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oder anderen Trägers an der BehandlungslSeung oder Suspension 1st nicht sehr wesentlich und kann in weiten Grenzen variieren. In den meisten Anwendungefällen enthält die BtthandlungslOsung 9 - 100 % wirksame Bestandteile. Es ist möglich, 100 % reine Substanz des Quellmittels und der Vernetzungsverbindung zu verwenden, aber vom praktischen Standpunkt aus 1st dies nicht vorteilhaft und 1st beträchtlich teuerer als die Verwendung von Lösungen, wie z.B. WasserlBsungen. .

Ohne Berücksichtigung der Art, in der dl· wirksamen Substanzen auf die Zellulose aufgebracht werden, 1st das Qcsamtgewloht von Quellmittel und Vernetztingsverblndung, bezogen auf 100 % reine Substanz, mindestens 5,7 Gewichtsprozent der trockenen Zellulose, damit wirksame Ergebnisse erhalten werden.

Das Verhältnis von Quellmittel zu Vernetzungsverbindung

kann ebenfalls innerhalb welter Grenzen variieren, aber für die meisten Zweoke wird das Quellmittel in einem Oewiohtsverhältnls von 55 * 1 bis 1 ι 10 in Bezug auf dl· Vernetzungsverbindung, bezogen auf 100 % reine Substanz, verwende«.

Das Zellulosematerial, wie z.B. KraftpreBplatte, wird mit

dem Behandlungsgemlsoh in jeder beliebigen Art und Welse

Aufsprühen · imprägniert, sei es durch Eintaueben, Aufetreiohen/usw.

Vem beispielsweise eine PreBplatte mit einer Dicke von

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125 Btt\in eine Behandlungelösung für eine Zeltdauer von 1/2 bis zu 20 Minuten eingetaucht wird» dringt die Lösung ungefähr 12 mn von jeder Oberfläche in die Preßplatte ein. Andererseits können Zellulose fasern mit der Behändlungslusung während der Herstellung der FreSplatte behandelt werden, wobei In diesem Fall das Beh&ndlungsgeini&ch über die ganze Dicke der Preßplatte eingebracht wird.

Nachdea die Preflplatte oder anderes Zelluloseaaterlal mit der Behandlungelösung imprägniert worden ist» wird dl· PreBplatte normalerweise luftgetrocknet, um das Wasser oder *la»n anderen Träger verdunsten zu lassen, und ansehlieSend auf eine Temperatur zwischen 118 und 260° C aufgeheizt und zwlsohen 0,5 und 144 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, üb die Vernetzung zu beschleunigen. Xn einigen Fällen kann die Zellulose sofort ohne vorheriges Lufttroeknen erhitzt oder gebrannt werden, nobel das Heizen die doppelte Aufgabe erfüllt, den Träger bzw. das Lösungsmittel zu verdampfen und die Vernetsungsreaktlon zu beschleunigen.

Obwohl es besonders vorteilhaft ist, das 2ellulo*e«eteri*I alt eine« BehandlungsgesAsch aus Quellmittel und Teraetstmg®^» bindung zu imprägnieren, kann Zellulose getrennt Bit des einseinen Wirkstoffen behandelt werden. Beispielswelse kam Sie Zellulose zuerst mit dem Quellmittel und aneehlieSeni* alt der Vernetzungsverbindung behandelt werden. Uageteehrt k&na die Zellulose zuerst mit der Vernetzungsverbiaöuag und a&~

schließend mit dem Quellmittel behandelt werden. In letzterem Fall führt die anfängliche Behandlung mit der Vernetzungsverbindung zu einer VernetEungsre&ktion zwischen der Vernetzungsverbindung und den freigelegten Hydroxylgruppen an den Zellulosemolekülen. Die anschließende Behandlung mit dem Quellmittel legt v/eitere Reaktionsstellen auf den Zellulosemolekülen frei und die Überschüssige Vernetzungeverbindung· die In der Zellulosestruktur noch vorhanden let, reagiert dann mit den Jetzt erst freigelegten Reaktionestellen. In jedem Fall wirkt das Quellmittel dahingehend, daß es die Zellulosekette aufweitet und dabei reaktionsfreudigere Stellen freilegt, die mit der Vernetzungeverbindung reagieren, wodurch die Zahl der möglichen wasserabsorbierenden Stellen verringert und so die Zellulose maßbestfindlger gemacht wird.

Es wird nicht nur die Maßbeständigkeit des Zeliulosematerials verbessert, sondern die Behandlung hat euch feinen negativen Einfluß aui die öliciprHgnierunßseigenrjchaften der Praßplatte. Weiterhin führen die wirksamen Bestandteile des Behandlungsverfahrens nicht zu einer Entmischung, wodurch das Ol verunreinigt würde. Darüber hinaus wird durch die Behandlung von Zellulose mit dem erfindungsgeniäßen Gemisch die thermische Stabilität der Zellulose sowie deren Durchschlagsfestigkeit erhöht.

In den nachfolgenden Beispielen 1st die Behandlung von

Zelluloeeepanplatte mit dem erfindungsgemäßen Gemisch und die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der behan-

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deIten Preßplafcte dargestellt.

Vorbereitung der Proben

Proben von 63,3 mm im Quadrat und 3,i mm dicker Kraftpreßplatte wurden mit einer Behandlungslösung besprüht,.die aus 25 % Diraethyloläthylenharnstoff, 50 % N,N-Diaethylformamid und 25 % Wasser bestand. Anschließend wurden die Proben luftgetrocknet und in einem Ofen bei PO5⁰ C 5 Minuten lang gebrannt, um di· Vernet*ungsr«aktion zu beschleunigen.

Maflbesttodjgkelt

Um die Maßbeständigkeit der behandelten PreSplatten su bestimmen, und um die Maßbeständigkeit der behandelten Preßplatten mit unbehandelten Proben zu vergleichen, wurde Jede Probe 14 Tage lang einer relativen Feuchtigkeit von 70 Jf ausgesetzt. Dies wurde so bewerkstelligt, daß jede Probe über eine gesättigte Lösung aus Natriumkarbonat in einem versiegelten Behälter gehängt wurde. Insgesamt wurden 29 Messungen an jeder Probe vor und nach dem l4-tägigen Testeeitraua vorgenoeeien. Diese 29 Messungen umfassen •ine Gewichtsmessung, I9 Diokenoessungen und 9 Br*it«nmessungen. Die Ergebnisse der Prüfung der Maßbestandigkeit geht aus der folgenden Tabelle hervor.

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Probe

Unbehandelte Kontrollprobe

25# Oimethyloläthj-lenharn stoff, 2$ft Vaeeer, 5<# N. Dia»thyloxformamid Lösung

Durchschnitt liche Dieken- zunabme ÖO 1S,1O£ 17,3	2JS 1,67^	0,21Ji	0,6Q?i
Durchschnitt liche Breiten- «unahme {%) O_t$93t 1,4	Gt 0,17*		* 0,045ί
Durchschnitt· lieb· Oewiohte-

Αι» d*r obigen Tabelle ergibt eioh, das dim unbehandelten Pretplattenproben eine Dioken»un*toiM von 17,32 - 18,100 wlhrend des Behuidlungtieitrauroee aufwiesen. Im Oejtneatz dasu wiesen die mit dea erfindungsgeaäSen Oemisch behandeln ten Proben lediglich oine Diokensunehne von 0,6 - 1,92 % auf. Gleichermaßen wiesen die unbehandelten in der Tabelle dargestellten Proben eine Breitensunahoe von 0,99 - 1,46$ auf, wlhrend dl· nit dem erfindungige«ä3en Geniteh behandelten Proben lediglich eine Breiten«unahwe von 0,04 »ia

Die unbehandelten Proben wiesen ein« Oewichteiunahme von 11,46 - 14,51% und dl· alt dem erfindtingsgeateen Gemisch behandelten Proben einen Oewiohtszuwaohs In derselben Größenordnung, näalioh von IJ,70 - 14,22 % auf. Sie in der Tabelle aufgeführten Ergebniese zeigen deutlich die

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erhebliche Verbesserung der MaSbaständigkeit von mit dem erflndungßgemäßen Gemisch behandelten Zelluloeea&terlal.

Thermische Stabilität

Um die thermische Stabilität von mit dem erfindungsgemSaen Oemleoh behandelten Zellulosematerial zu ermitteln* wurden Proben von 10 mm Kraftpapier mit einer Lösung behandelt, die 23% Dimathyloiathylenharnetoff, 5<# N,N-Dimethylformamid und £5% Waiaer entbleiten. BIe Proben wurden luftgetrocknet und dann bei 205° C 5 Minuten lang gebrannt. Anwhlieiend wurden die Freien «It Transfer·*toröl vakuu»- ieprlgniert und In einen Ofen bei 150° C 3 Tage Uag i*altert. A« Indf dieser Ttf%p«rlod· wurden seMctU dl· ten Proben *1· auch unb«hand«lt· Kontrollproben auf dl« Beibenalturj* der uraprUngliohen Zugfeatigictlt auf einer ekndard-ZeVreiaprüfungsmaaohlne Mt einer keit von 12,? mn pro Minute geprüft,

Dl« Untersuchung d«r themiiechen Stabilitiä steil daf unbehandelte» und »11 TraaJVormatorOl

•int

νόα 3,8 kf/nP git eins· Mast**!*·** νοβ *_#t* kp/ßm* eine« Mlnlsaiwsrt von 3,56 kp/ββ⁸ aufwies. 01· alt erflndungsgeaäeen Qeaiseb behandelten Prob·» batten durchschnittliche Zugfestigkeit von 4#92 kp/om arl-Maximalwert von 5,79 kp/om und einem Miniaalifert ¥öh 3» 95 kp/om . Hieraus ergibt sich ein durchschnittlich«* An-

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: ÖAD ORJGINAl

wachsen der Zugfestigkeit nach dar
lung von 29 ^.

Durchschlagsfestigkeit

Ee wurden ebenfalls Untereuchungen vorgenommen, um die Durohachlaesfeatlgkelt von mit des erfindungsgeaKBen Qealach behandelten Zellulosesaterial zu ermitteln. Demgemäß wurden 10 an Proben au« Kraftpapier mit Abnafien von 85* hi * 15 ■» "it den erfindungsgeaäSen Oeaiaoh behandelt, ao wie ea bereite bei der oben beaokriebenen Untersuchung der tberadaohen StabilitHt auageführt »orden ist. Sowohl dl· behandelten Proben »la auoh die unbehandelten Proben wurden gearttfl den ASTH-Teat D-149 {Aeericun Society of Teatinf Materlalat Standard Methods of Teet for Dielectric Breakdown Voltage and Dielectric Strength of Electrical Xneulating Materials at Commercial Power Frequencies) unteraueht» wobei Elektroden von 50_?B ns Durchmesser mit mit eine« 6*35 mn Radius abgerundeten Ecken verwendet wurden. Die Proben wurden in neuen Tranaforamtoröl Bit einer Spannoncasunahaw von 3000 Volt pro Sekunde untersucht. Die Diel» 4er Proben wurde im den Aufachlagatellen featcsatellt, UB «1· Durchscblafafeatlslceit in Volt/a« su ereitteln.

01« aVgabnlaae der Prüfunf der Durehschlaeafestiekeit xeigten «in Anvacheen der Durchachla^featlaXeit von alt dea erflDduneaceotien Oealsch behandelt·» Kraftpapier gegenüber den unbehandelten Proben. Dl· durchschnittliohe Durch-

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Schlagefestigkeit des unbehandelten Kraftpapiers betrug 2030 Volt/nmi, während die durchschnittliche Durchschlagsfestigkeit von mit dem erfindungsgemäßen Gemisch behandelten Kraftpapier 2213 Volt/mm betrug. Dies bedeutet eine durchsehnit iliche Zunahme von 133 Volt/nan oder 6,5 %»

öl-Verunreinigung

Kraftpreßplatten die mit der Lösung entsprechend den Test zur Feststellung der theralsohen Stabilität behandelt worden waren, wurden auch einem ölverunreinigung«teat unterzogen. Nach 20 Stunden bei Raumtemperatur und 13 Tagen bei IO3⁰ C hatten Olproben, die behandelte und unbehandelte Kraftpreßplatten enthielten identische Meßwerte von 40,4 Dyn/ca bei 25° C für die Oberflächenspannung, 1 bis 1/2 NPA (National Petroleum Association Color numbers; siehe ASTM-Test D 155, Tentative Method of Test for Color of Lubricating 011 and Petrolatum by Means of ASTM Union Colorimeter) für die Farbnunmer und 0,1 Mikroampere Oleichstrom-verlust.

Die·· Untersuchungen ergaben, daß «it de* erfindungsge-■Iten Oeadseia behandelte Kraftpreßplatten keinerlei Verunreinigung de· Transfoma toröle hervorrufen.

- Ansprüche -

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Claims

Ansprüche

L Verfahren zur Behandlung von Zellülosematerial zur Verbesserung seiner Maßbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, ;'. dafl das Zellulosematerial mit einem Quellmittel behaijdelt wird, um die Zellulosekette über den Wasserquellzuatoind hinaus aufzuweiten und dabei weitere realctlonsfreudige Hydroxylstellen auf dem Zellulosematerial freizulegen, dafl die expandierte Zellulosekette mit einer Vernetzungsverbindung imprägniert wird, die geeignet ist, mit den Hydroxylgrupper. " des Zelluloeemoleküle zu reagieren, und daB die Vernetzungsverbindung mit de» Zellülosemolekül vernetzt wird» ue ein vernetztes Reaktionsprodukt tu erhalten. ■■ _:-

2. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh jcekfnnselchnet. dat ''

das Quelleittel im OewiohtsverhJtltnis von ^ » I bis* »10

zur Vemetsun«svtrbindung bezogen auf 100 Jf rein· «ubstaae ^

rerwendet wird. ' .·.. . &L

. Verfahren nach A**prtiQh 1 oder 3» dadurch

da· Vernetsen durch Ärwaraen des iäprlfnierten Zellulose-Materials auf erhöhte Temperatur ausgeführt wird.

4. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 - 3. dadurch gekennzeichnet, da» das Gesamtgewicht von Quellmittel und Vernetzungsverbindung, bezogen auf 100 % reine Substanz, mindestens 3,7 Gewichtsprozent des trockenen Zellulosematerials beträgt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4. dadurch gekennzeichnet, dafi Quellmittel und Vernetzungeverbindung gemeinsam als Wasserlösung auf das Zelluloeenaterlal aufgebracht werden.

6» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» d*8 die Vernetzungsverbindung ein vernetzender Monoeer oder Niederpolymer ist, da8 das Quellmittel geeignet let» die Zellulosestruktur über ihren völligen Wasserquellzustand hinaus aufzuweiten und daß das vernetzt« Reaktionsprodukt die Zahl der möglichen wasaerabaorbierenden Stellen mat den Zellulosemolekül verringert, ua di* Zelluloid gegen FeuchtigkeiteeinfluS !»«beständig zu

7. Verfahren nach Anspruch 1 ©der 6, dal al· Quellmittel N,M^Die*thylfor»eaid* Thiotorn«toff, Resorcin, A ikyimaine alt bis zu 7 Kobleiwtoffiatoeen in der Alkyl gruppe , Chloralhydrat, BenEoleulfon«aur««*te3· und Mischungen verwendet wird.

8» Verfahren moh eines der Anspruch· zeichnet, daj Als Vemetzungeiittel ein ttm polymer, wie Dieethylollthylenharnstoff, harnstoff» Dimethylolpropylenharnstoff, Harns to f formaldehyd und deren Mischungen

9. Gemisch zur Behandlung von Zellulose zur

der Maflbest^tndigkeit der Zellulose gegen Feuchtigkeitselii

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BAD ORtGlNAL

riuß gemftS einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, gekennzeichnet durch ein Quellmittel, das geeignet 1st, die Zellulosekette Über den völligen Wasserquellzustand hinaus aufzuweiten in Kombination alt einem Monomer oder Nieder« polymer, da· geeignet let, mit den Hydroxylgruppen des ZelluloseaolekUls zu reagieren, wobei das Quellmittel die Zellulosekette aufweitet und die Hydroxylstellen auf den ZellulosetnolekUlen freilegt und das Monomer oder Niederpoly raer mit den Hydroxylgruppen reagiert, um ein Vernetzungsprodukt »it verbesserter MaflbestHndigkeit zu erhalten.

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