DE1695246A1

DE1695246A1 - Verfahren zur Herstellung von Bipyridyliumsalzen

Info

Publication number: DE1695246A1
Application number: DE19661695246
Authority: DE
Inventors: Colchester John Edward; Entwisle John Hubert
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-05-28
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1972-04-20
Also published as: BE681786A; NL6607290A; NL127059C; AT264524B; IL25837A; GB1077366A; SE340099B; DK117830B; BR6679983D0; ES327222A1; US3461128A; CH487153A

Description

Prioritäten; 28. I4ai 1965 und 13. Mai 1966 Großbritannien

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bipyridyliumsalzen und insbesondere die Herstellung von bis-quarternären Salzen von 4,4^J~Bipyridyl.

Es ist bekannt, daß bisquarternäre Salze von 4»4^r-Bipyridyl wertvolle Herbizide gind, und diese Verbindungen werden gewöhnlich durch eine Quaternisierungsreaktion aus 4,4'--Bipyr idyl hergestellt. Es ist auch bekannt, daß J^N'-Dibenzyltetrahydrobipyridyl durch Einwirkung von Jod zu einem ίΙ,Ιϊ'-Dibenzylbipyridyliumsalz oxydiert werden kann, doch ergibt dieses Verfahren nur schlechte Ausbeuten an Bipyridyliumsalz, und ein großer iOeil des Ausgangsmaterials v/ird durch Spaltung der

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Bindung, welche die zwei Pyridinringe verbindet, in Benzylpyridinumsalz tiberführt.

. In der Patentanmeldung P 15 45 991.3 sind Arbeitsweisen beschrieben, durch welche F,lf-disubstituierte Qletrahydro~4»4^lbipyridyle zu Ί$,Έ * -disubstituierten 4,4' -Bipyridyliumsalzen durch organische Oxydationsmittel, insbesondere Chinone oxydiert werden können. Es wurde nun gefunden, daß die F,ii'-äi~ substituierten Tetrahydro-4,4'-bipyridyle in guter Ausbeute durch Einwirkung von Verbindunge, welche ein labiles Ilalogenatom enthalten, in Ν,ίϊ'-disubstituierte 4,4'-bipyridyliuinsal3e übergeführt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von H_fN'-di~ substituierten Tetrahydro-4,4'-bipyridylen in ^,^'-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumsalze besteht daher darin, das Tetrahydrobipyridyl mit einer oder mehreren Kohlenstoffverbindung (en) zu behandeln, die jeweils ein labiles Halogenatom enthält, bzw. enthalten. Der Ausdruck "Halogenatom" umfaßt nicht Fluor.

Die Tetrahydrobipyridyle, die zweckmäßig im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind diejenigen, die ausführlicher in der Patentanmeldung P 15 45 991.3 beschrieben, sind, z.B. Tetrahydrobipyridyle, welche Alkyl- oder Carbamylalkyl-, insbesondere Methyl- oder !!,H'-dibsubst.-Carbamylmethylsubstituenten an den Stickstoffatomen aufwei-sen. Andere geeignete H^i'-disubstituierte Tetrahydro-4,4'-bipyridyle sind diejenigen, welche inerte Substituenten, z.B. Alkylgruppen an den Kohlenstoffatomen der Pyridinkerne aufweisen.

Die ein labiles Halogenatom enthaltende Kohlenstoffverbindung kann irgendeine derartige Verbindung sein, die zur Entfernung von Wasserstoff aus dem Tetrahydrobipyridyl befähigt ist, z.B. eine Verbindung, welche eine Kohlenstoff-Halogenbinäung

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mit einer Dissoziationsenergie von weniger als etwa 70 Ic cal/IIol enthält. Zu solchen Kohlenstoffverbindungen gehören diejenigen, worin das Halogen an eine elektronenabziehende Gruppe gebunden ist, z.B. eine -CHaI, (worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet), -CO, -F, -Br oder -Cl-gruppe, Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, flüssige oder feste Kohlenstoffverbindungen zu verwenden, insbesondere flüssige oder feste Verbindungen, die weniger als 4 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Brom- und Jodatome neigen dazu, labiler zu sein als Ohloratome, wenn sie an Kohlenstoff gebunden sind., und Verbindungen, welche Brom und Jod enthalten, neigen daher dazu, wirksamer zu sein als diejenigen, die nur Chlor f enthalten. Jedoch sind Verbindungen, die Brom und Jod enthalten, verhältnismäßig teuer, und daher ist es wirtschaftlich zweckmäßig, die billigeren Verbindungen zu verwenden_f die Chlor enthalten. Vorzugsweise werden auch hochgradig halogenierte Verbindungen« insbesondere vollständig halogenierte Verbindungen, wie Kohlenstofftetrahalogenide (außer Fluortetrahalogenid)verv/endet v;erden, das kein Fluor enthält, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Bromtrichlormethan oder Dichlordibrommethan. Andere Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Bromoforai, Jodoform, Methyienjjodid, Hexachloräthan, Hexachlorpropan, 1,1,1 -Trifluor-2,2-dibrora-2~e> >loräthan unä * Hexachloraeeton. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Chloroform, Hethylendichlorid, Benzotrichlorid und Monochlorbenzol dazu neigt, sehr wenig an erwünschtem Produkt zu ergeben.

Das Tetrahydrobipyridyl und die das labile Halogenatoai enthaltende Kohlenstoffverbindung können einfach durch Mischen der zv/ei Komponenten umgesetzt werden, doch ergibt diese Arbeitsweise häufig eine kräftige Reaktion, die schwierig eu kontrollieret! sola kann, Ea hat sich daher als zwecka?.]*» erv/i es? en, diese Reaktion su mäßigen, indem sie in Lösung in einem

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inerten Lösungsmittel durchgeführt wird. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, welche das Ιί,ί'Τ'-disubstituierte O?etrahydro~4»4¹-T3ipyridyl und auch die daß labile Halogenatora enthaltende Kohlenstoffverbindung lösen* Beispiele solcher Lösungsmittel sind Äther, z.B. Diäthylather, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxyäthyl)~äther und 1,4-Dioxan, Ketone, z.B. Aceton, Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Hexan, organische Basen, s.B. Pyridin. halogenierte Kohlenwasserstoffe außer denjenigen, die zur umsetzung mit dem Tetrahydrobipyridyl verwendet v/erden, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, ζ »Β. Ohlorbeiizol, Chloroform und Methylendiehlorid, Amide, insbesondere tertiäre Alkylamide, z.B. Formamid, Sulfoxyde, z.B. Dimethyl»· sulfoxyd oder ITitrile, s.B. Acetonitril. Vorzugsweise werden das Tetrahydrobipyridyl und die ein labiles Halogenatem enthaltende Kohlenstoffverbindung im gleichen Lösungsmittel gelöst, da dies Schwierigkeiten vermeidet, die der Verwendung von gemischten Lösungsmitteln eigentümlich sind.

Die Konzentration des Tetrahydrobipyiflyls kann zweckmäßig über etwa 0,75 Mol/l liegen, und die Konzentration der ein labiles Ilalogenatom enthaltenden Kohlenstoffverbindung, ζ,Β, !Tetrachlorkohlenstoff j kann über etwa 0,25 Ilol/l liegen. Geringere Konzentrationen an jeden Reagens erfordern die Rückgewinnung von STjH'-disubstituierten Bipyriciyliumsalsen aus? großen Mengen von Lösungsmittel und sind daher unzweckmäßig.. Jedes Reagens kann gevmnschtenfalls unverdünnt vc-rwendst vrerden, wobei das an.dere Reagens im gewählten Lösungsmittel golöst viird, wenn jedoch die Reagentiei- in hoher. Kcnaentrationen verwendet wenden,sollte Sorge dafür getragen v/erden, daß die Reaktion nicht zu heftig wird und zu einer ^ewlseen Zerstörung des gewünschten Produktes oiler fiur Br.dlung unerwünschter Nebenprodukte führt.

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Vorzugsweise wird ein solcher Mengenanteil an Kohlenstoffverbindung, die ein labiles Halogenatom enthält, verwendet, daß zvsi labile Halogenatome für jedes Molekül an Tetrahydrobipyridyl zur "Verfügung stehen; so sollten daher etwa oder eher mehr als 2 Mol an einer Kohlenstoffverbindung, die ein labiles Halogenatom je Molekül enthält, zur Umsetzung mit 1 ?iol Tetrahydrobipyridyl verwendet werden. Ein kleinerer Mengenanteil an Kohlenstoffverbindung, die ein labiles Halogenatom enthält, neigt dazu, daß etwas des Tetrahydrobipyridyls nicht umgesetzt bleibt, und ein größerer Mengenanteil hinterläßt einen Überschuß der halogenhaltigen Kohlenstoffverbindung, f

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, hängt von der Konzentration der Reagentien und von den besonderen verwendeten Reagentien ab» Es wurde gefunden, daß" geeignete Temperaturen zwischen etwa -55⁰C und 70⁰O und vorzugsweise zwischen O⁰C und 50⁰C, liegen; höhere Temperaturen neigen dazu, eine Zersetzung der Tetrahydrobipyridyle au bewirken, und tiefere Temperaturen erfordern das Kühlen der Reaktionskomponenten. Die zweckmäßigste Reaktionszeit kann durch einfaches Ausprobieren gefunden werden und hängt von den verwendeten Reagentien und der Temperatur, bei v/elcher die Reaktion durchgeführt wird, ab. Es wurde jedoch gefunden, * daß eine Minimalzeit von 20 bis 30 Minuten im allgemeinen erforderlich i3t. Der Mechanismus der Reaktion ist zur Zeit ungeklärt, doch scheint es, daß das labile Halogentaoa von der Kohlenstoffverbindung durch eines der Wasserstoffatome aus dem Tetrahydrobipyridyl ersetzt wird. Wenn daher Tetrachlorkohlenstoff bei der Umsetzung verv/endet wird, wird im Reaktionsprodukt sowohl Chloroform als auch das ^,ii'-disubBtituierte Bipyridyliumsalz gefunden.

Das i;T,li»-disubstituierte Bipyridyliumsalz kann aus dem Reaktionsgemische durch übliche Arbeitsweisen, beispielsweise durch

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Extraktion des Realctionsgemiaches mit Wasser oder mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, v/ie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, gewonnen werden, Das K,ii'-Bipyriöyliumsalz kann dann aus der wäßrigen Phase, die vorher von der organischen Phase abgetrennt wurde, durch Verdampfen des V/assers und Kristallisation des Salzes gewonnen werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

Eine Lösung von 16,55 g 1,1-Dimethyl-1,1',4»4'-tetrahydrobipyridyl in einem inerten Lösungsmittel wurde mit einer Lösung einer Kohlenstoffverbindung, die ein labiles Halogenatom enthält, im gleichen Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde auf die erforderliche Temperatur erhitzt und für eine gegebene Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Gemisch mit wäßriger Salzsäure (7,3 g in 200 ml) behandelt und die wäßrige Phase abgetrennt und polarographisch auf N_tN^l-Dimethyl-4,4'-dipyridyliumsalz analysiert. Die oben angegebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei Abänderungen in der ein labiles Halogenatom enthaltenden Kohlenstoffverbindung, dem Lösungsmittel, der Konzentration der Reagentien im Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit gemacht wurden. Diese Abänderungen und ihre Wirkungen auf die Auebeute an Bipyridyliumsalzen, berechnet auf den Verbrauch dee Tetrahydrobipyridyle, Bind in der folgenden !Tabelle angegeben.

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Tabelle

	S	Kchlenstoffver- hinduTig (A). die ■!■ir. :'.a&llee HaIc- :;s-.2.iJC2i enthält	Gew. von A ε	Lösungsmittel	Volu men V. (A)-Lö sung ml	Volumen v. Tetra- hydrobi- pyridyl- lflsung ml	Temp. ⁰C	Reak- tions- zeit Std.	Ausbeute an Bipyridyli- umsalz % d. Th.	■	CD
	O	Tetrachlor kohlenstoff	27	Diäthyläther	600	450	-55	24	19	I	VU cn
	)	dto.	27	dto.	600	450	35	1	17	t
		dtc.	27	dto.	600	450	25	24	18
Ni		dto.	27	dto.	600	450	35	18	21
O 09		dto.	27	Dibutylearbitol	100	100	35	24	17
03	dto.	27	Diäthyläther	100	100	35	24	16
«■A	dto,	135	dto.	600	84	35	1	18
	dto.	135	dto.	200	200	35	1	20
cn	Hezachloräthan	41,8	dto.	200	200	35	1	21
09	Methylenjodid	47,2	dto.	200	200	35	1	13
	Tetrsbrom- kohlenstoff	58,5	dto ο	200	200	35	1	22
	Hexachlorpropen	44	dto.	450	600	20	1,5	30
Hexachloraceton	46,6	dt o.	450	200	25	0,5	14
3romofonn	44,5	dto ·	450	200	25	1	11
CF-CBp₂CI	35	dto.	250	600	35	1	20
Jodoform	69,3	dto.	500	500	35	1	17

Claims

K Verfahren zur Hers teilung; sine π ii ,1* ~λ~_:.γλι<,, ■ i .Li.-uI-.-Ji-tc-;..! 4j4'~]3ipyridyliuirvr-&laeo_f dadurch ^■ϊΛζοηη&εΐοΙ.ίη-νΙ daß =r>svi ein lijH'—disutistituiertes 'j'etraliyciru--4,4' -•'bipyr.Lo.yl alt fJjiea ein labiles Hal ο ge na torn enth altend en '.iohlsnv ·οί -..Yarhi^idcmii--•amsetst» "bei der das labile H&logenatom au Kolil ^:n:3to.i:·:' ur-roh eine Bindung mit einer DiseoKiationr.enerßie -"or„ vrer.iy^r eis etwa 70 Ic cal/Mol geb'onden ist,

2. Yei'fahren nach Anspruea. 1_f dadurch, gekeusvzcicnmet^ daß das labile Halogenatom an ein Kohlenstoffatom ^?^bundeα ist. das an einer elekti*onena'oai&henclen Gruppe sitsi,

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadi.roli gekennKeichnetj or.H die elektronenabKiehende G-ruppe eine 0arbony!gruppe _f "iine -CHal^-gruppe, worin Hai öhlor, Brom ocisr Jod änrEtclIt» o"".i^;r ein Pluor«, Chlor- oder Broraatom ist.

4_t Verfahren nach einem dos: vorhergehenden Anaprüch ~.. c ■■·■.. durch gekennzeichnet} daß die Kohler.ßtoi':LTerb.lnrair{:; νsnJ.;■"_..:!/ als 4 Kohlenstoff atome je Molekül ar.thält.

5. Verfahren nach einem der voi-hergebenden Anf.prt·ea : _£ o;?- durch g3 Tcennz ei ohne t, daß das labile .lalo^enctoci (;1ι1ο·? ίυ·^;;_Β

6_S Verfahren nach einem de.r vorhergehende?;! Vntvpi'üeh"-._: ο;?.-durob gekennseichn^t, daß die Köhlerntoff^fiir-.injuii^ ν .-11·- ütändig lifilogen.1 ert iet.

7. Verfa'iren nach einem doj? vorhexge·)^;.^;·,·?.!. .-ir orücr-_r ein durch gultciririseichsist, d^fi-dis ?r.ob.l':.o"£3toxi'r.-i.-ol.ii·..'.■ i.n.f ι: ^:.j:·. KohlenBtofftetrahalogeniä iat, da« 3ίτ.:·.:.ι ίί.α(..ι e . o%:'(i. ₄

(Art. 7 $ I Aba. 2 Nr. 18atz 9 <ImÄraJ*mi*mges. v. 4.9.19671

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8» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daD das Kohlenstofftetrahalogenid Tetrachlorkohlenstoff oder 'letrabromkohlenstoff ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffverbindung Bromtriohlor~ 'methan, Dichlordibroraraethan, Bromoform, Jodoform, Methylen- jodid, Hexaehlorproen, Hexachloraeeton odex^ 1,1,1 ~Trifluor-2,2-dibrom-2»chlox^Iäthan ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des letrahydrobi- ä pyridyls und der ein labiles FCalogenatom enthaltenden Kohlenstoff verbindung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt

wird«

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da/3 das Lösungsmittel einen Äther enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, i.aß der Äther Diäthyläther, '!tetrahydrofuran oder 3iB~(2~methoxyäthyl)"äther ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

das Lösungsmittel ein Keton, einen Kohlenwasserstoff, ainen I halogenierten Kohlenwasserstoff, ein Pyridin, ein Amid, oder ein Sulfoxydlösunßsmittel enthält.

14. Verfahran nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Konzentration von Tetrahydrobipyridyl im Reaktions^emisch mehr als etv/a 0,75 Mol/l beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Konzentration an Kohleu-

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3 toff verbindung im Reaktionsgeiuisch mehr als etwa 0,25 Mol/l 'beträgt.

16. Terfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dei* Mengenanteil der verwendeten Kohlenstoffverbindung derart ist, da3 im wesentlichen awei labile flalogenatome für jedes Molekül Tetrahydrobipyritlyl zur Verfügung stehen.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -55⁰C bis 7O°C durchgeführt viird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatür im Bereich von 0⁰C bis 50⁰C durchgeführt v/ird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bipyridyliumsalz aus dem Reaktionsgeraisch mittels Waeaer extrahiert wird.

20.. ^,N'-disubstituierta 4,4*-Bipyridyliumsalze, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

PATENTANWÄLTE

M ^Ne-KFINCICE, DIPL-ING. HiOH* MHsMO. LtTASMi

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