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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von herbiciden bisquaternären 4,4-Bipyridyliumsalzen.

Es ist bekannt, daß bisquaternäre 4,4-Bipyridyliumsalze brauchbare Herbicide sind. Diese Verbindungen werden gewöhnlich durch eine Quaternisierungsreaktion aus 4,4'-Bipyridyl hergestellt. Es ist weiterhin bekannt, daß Ν,Ν'-Dibenzyltetrahydrobipyridyl oxydiert werden kann, um quaternäre Salze von Ν,Ν'-Dibenzylbipyridyl zu ergeben, und zwar durch Behandlung mit Jod. Bei dieser Oxydation werden jedoch nur geringe Ausbeuten an dem quaternären Salz erhalten, und eine große Menge des Ausgangsmaterials wird in das Benzylpyridiniumsalz übergeführt (d. h. die Bindung zwischen beiden Pyridinkernen wird bei dieser Umsetzung unterbrochen), oder es bilden sich polymere Stoffe von unbestimmter Zusammensetzung. Wenn dieses Oxydationsverfahren jedoch auf das entsprechende N,N'-Dialkyl-(beispielsweise Dimethyl-)tetrahydrobipyridyl angewandt wird, so hat es sich gezeigt, daß praktisch kein bisquaternäres Salz gebildet wird und das Reaktionsprodukt fast vollständig aus dem Pyridiniumsalz und Polymer besteht. Es wurde nun gefunden, daß durch bestimmte Auswahl des Oxydationsmittels die unerwünschte Aufspaltung des Tetrahydrobipyridylmoleküls verringert werden kann und die Ausbeuten an dem bisquaternären Salz wesentlich verbessert werden. Dieses Verfahren liefert also eine befriedigende Arbeitsweise zur Herstellung verschiedener 4,4'-Bipyridyliumsalze, insbesondere von N,N'-Dialkyl-4,4'-bipyridyliumsalzen.

Gemäß der Erfindung wird also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein N,N'-disubstituiertes Tetrahydrobipyridyl mit einem Oxydationsmittel behandelt wird, das aus einer organischen Verbindung besteht, die ein Wasserstoffakzeptor ist und ein Redoxpotential besitzt, das positiver ist als —1,48 Volt.

Das gemäß der Erfindung verwendete Oxydationsmittel ist vorzugsweise ein Chinon, weil hiermit sehr gute Ausbeuten an Bipyridyliumsalz erhalten werden. Vorzugsweise besteht das Chinon aus 1,4-Benzochinon, obwohl auch andere Chinone verwendet werden können, welche die Eigenschaft haben, daß sie leicht reduziert werden können. Neben deml,4-Benzochinon seien beispielsweise genannt: Tetrachlorl,4-benzochinon-(chloranil), Tetrachlor-l^-benzochinon, 2-Methyl-l,4-benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 1,2-Naphthochinon, 2,3 -Dichlor-l^-naphthochinon und Durochinon.

Andere Oxydationsmittel, welche ebenfalls verwendet werden können, sind Nitroalkane, beispielsweise Nitromethan, Nitroäthan und Nitropropan, sowie leicht reduzierbare ungesättigte Carbonsäuren und Derivate derselben, wie beispielsweise Äpfelsäure und Äpfelsäureanhydrid. Wenn mit einem Nitroalkan gearbeitet wird, so kann die Umsetzung durch Zusatz eines Halogens, insbesondere von Jod, unterstützt werden, obwohl die Verwendung des Halogens allein nicht befriedigend ist.

Die Umsetzung kann zweckmäßig in Lösung durchgeführt werden, und zwar im allgemeinen in einem Lösungsmittel, in welchem sowohl das N,N'-disubstituierte Tetrahydrobipyridyl als auch das Oxydationsmittel löslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind Äther, beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, bis-(2-Methoxyäthyl)-äther und 1,4-Dioxan; Ketone, beispielsweise Aceton; Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol und Hexan; organische Basen, beispielsweise Pyridin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol, Chloroform und Trichloräthylen; Amide, insbesondere tertiäre Alkylamide, beispielsweise Dimethylformamid sowie Sulfoxyde, beispielsweise Dimethylsulfoxyd. Obwohl

ίο die Anwendung derselben zu etwas geringeren Ausbeuten an bisquaternären Salzen führt, als sie mit den obenerwähnten Lösungsmitteln erhalten werden können, kann die Reaktion auch gewünschtenfalls in anderen Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Alkoholen, einschließlich Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methanol, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol, Äthanol und Isopropanol. Es können auch Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden.

Das Ν,Ν'-disubstituierte Tetrahydro-4,4'-bipyridyl kann insbesondere ein N,N'-Dialkyltetrahydro-4,4'-bipyridyl sein, und in diesem Falle sind die ausgewählten Oxydationsmittel besonders brauchbar zur Erzielung von guten Ausbeuten, welche mit anderen Oxydationsmitteln nicht erhalten werden. Das N,N'-Dialkyltetrahydrobipyridyl kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Reduzieren einer wäßrigen Lösung eines N-Alyklpyridiniumsalzes, beispielsweise von N-Methylpyridiniumjodid mit Natriumamalgam oder durch elektrolytische Reduktion. Gegebenenfalls kann diese Verbindung auch durch Behandlung des Natriumderivats von Tetrahydrobipyridyl mit einem Alkylhalogenid hergestellt werden. Das Verfahren ist auch anwendbar auf Tetrahydro-4,4-bipyridyle, welche verschiedene andere N-Substituenten, beispielsweise Benzylgruppen, besitzen.

Insbesondere können auch solche Tetrahydrobipyridyle verwendet werden, welche als N-Substituenten eine Carbamylalkylgruppe, insbesondere eine N,N-disubstituierte Carbamylmethylgruppe besitzen. Diese Komponenten können durch elektrolytische Reduktion der entsprechenden N-substituierten Pyridiniumsalze erhalten werden. Die aus diesen Verbindungen erzeugten Bipyridyliumsalze sind in der britischen Patentschrift 813 532 beschrieben, und sie können unter anderem durch Umsetzen eines N,N-disubstituierten Amids einer halogenierten aliphatischen Monocarbonsäure (insbesondere eines N,N-disubstituierten Chloracetamids) mit 4,4'-Bipyridyl hergestellt werden. Die Carbamylalkylgruppen entsprechen der Formel — R₁ — CO — NR₂R₃, worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest (gewöhnlich eine Methylengruppe — CH₂ —) bezeichnet und R₂ und R₃ Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind. Die Gruppe R₂ und R₃ kann zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring (beispielsweise einen Piperidin- oder Morpholinring) bilden, der gegebenenfalls substituiert sein kann.

Wenn ein Chinon als Oxydationsmittel verwendet wird, so betragen geeignete Mengen gewöhnlich etwa 2 Mol je Mol des disubstituiertenTetrahydrobipyridyls, obwohl gewünschtenfalls auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden können. Der Verlauf der Reaktion ist ziemlich kompliziert, da einige verschiedene Oxydations-Reduktions-Stufen sowohl in dem Chinon/Chinol und dem Bipyridyliumsalz-Tetrahydro-

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bipyridyl-Systemen auftreten können. Die Gesamtreaktion kann dadurch ausgedrückt werden, daß zwei Wasserstoffatome und zwei Elektronen von dem disubstituierten Tetrahydrobipyridylmolekül entfernt werden. Ähnliche Verhältnisse liegen auch vor, wenn andere Oxydationsmittel verwendet werden, welche zwei Wasserstoffatome aufnehmen, wie beispielsweise Äpfelsäure oder Äpfelsäureanhydrid. Wenn das Oxydationsmittel mehr als 2 Wasserstoffatome aufnehmen kann, so können die Mengen entsprechend verändert werden. Im Falle von flüssigen Nitroalkanen kann ein Überschuß als brauchbares Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen.

Die Umsetzung kann zweckmäßig bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl gewünschtenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können. Die bestimmten Reaktionsbedingungen für einen speziellen Fall werden naturgemäß in gewissem Maße von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und dem angewendeten Lösungsmittel abhängen.

Nach der Umsetzung des Ν,Ν'-disubstituierten Tetrahydrobipyridyls mit dem Oxydationsmittel wird gewöhnlich ein Produkt unbestimmter Zusammensetzung gebildet, welches einem Additionsprodukt zu entsprechen scheint und das in hohem Maße gefärbt ist. Dieses Umsetzungsprodukt oder die rohe Umsetzungsmischung kann in das N,N'-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumsalz durch Behandlung mit einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure umgewandelt werden, obwohl auch andere Säuren verwendet werden können.

Für diese Säurebehandlung ist die Temperatur nicht ein sehr kritischer Faktor, und es können verschiedene Temperaturen angewendet werden. Durch die Säurebehandlung entsteht das Bipyridyliumsalz und die reduzierte Form des Oxydationsmittels; so entsteht beispielsweise Chinol aus Chinon. Das Bipyridyliumsalz und die Nebenprodukte der Reduktion des Oxydationsmittels können in üblicher Weise gewonnen werden. So kann beispielsweise das Chinol von dem quaternären Salz durch Scheidung in Wasser (das in erster Linie die Salze zurückhält) und einem mit ) Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Äther, getrennt werden, das in erster Linie das Chinol auflöst.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren hat den Vorteil, daß die bisquaternären Salze mit sehr brauchbaren Ausbeuten gewonnen werden können, die 55°/o oder mehr der Theorie betragen. Das Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß es je nach Bedarf die Herstellung verschiedener Salze ermöglicht, je nach der entsprechenden Säure, die in der Endstufe angewendet wird. Dies liefert einen einfachen Weg zur Herstellung von Salzen, welche weniger korrosiv sind als die Chloride, welche bisher gewöhnlich durch die verfügbaren Verfahren hergestellt wurden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 18,4 g 1,4-Benzochinon (0,16 Mol) in 400 ecm Diäthyläther wurde in einem ununterbrochenen Strahl einer Lösung von 16 g N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyl (0,085 Mol) in 200 ecm Diäthyläther zugesetzt. Dieser Zusatz wurde im wesentlichen unter Luftabschluß durchgeführt. Ein klarer blaugefärbter Feststoff schied sich aus der Mischung ab, und der Äther wurde dann abdestilliert. Der Rückstand wurde in 600 ecm Methanol aufgelöst, und zu dieser Lösung wurde eine 10°/₀ige alkoholische Salzsäurelösung in einer Menge von 280 ecm zugesetzt. Hierbei entstand ein tiefroter Feststoff, welcher

ίο abgeschieden und in Wasser aufgelöst wurde. Die sich ergebende dunkelrote Lösung, die Methanol und Äther enthielt, wurde kolorimetrisch auf das N,N'-Di-. methyl-4,4'-dipyridyliumion untersucht, und die Ausbeute an dieser Verbindung betrug schätzungsweise 40% der Theorie.

Durch Eindampfen der roten Lösung zu einer geringen Menge kristallisierte ein roter Feststoff aus, der isoliert wurde. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt identisch war mit der Additionsverbindung, die sich aus äquimolekularen Mengen von Chinol und N,N'-Dimethyl-4,4'-dipyridyliumdichlorid bildet. Ein Teil der tiefroten wäßrigen Lösung wurde kontinuierlich mit der dreifachen Menge ihres Volumens an Diäthyläther 3 Stunden extrahiert, und der ätherische Extrakt wurde abgeschieden, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand aus dieser ätherischen Schicht bestand aus Chinol, und zwar 8,9 g je 100 ecm der verarbeiteten roten Lösung. Die wäßrige Schicht wurde sehr stark eingedampft und auskristallisieren gelassen, wobei N,N-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid in einer Menge von 4,5 g je 100 ecm der verarbeiteten roten Lösung erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine Lösung von 18,4 g 1,4-Benzochinon (0,17 Mol) in 250 ecm bis-(2-Metnoxyäthyl)-äther wurde tropfenweise einer kräftig gerührten Lösung von 16 g N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4-bipyridyl (0,085 Mol) in 150 ecm bis-(2-Methoxyäthyl)-äther zugesetzt. Der Zusatz erfolgte innerhalb von 50 Minuten bei O⁰C, und hierbei wurde der Zutritt von Feuchtigkeit und Luft ausgeschlossen. Es hat sich gezeigt, daß sich diese Umsetzung zweckmäßig in einem Büchi-Umlauf-Verdampfer durchführen läßt. Unmittelbar, nachdem das Chinon zugesetzt worden war, schied sich ein klarer violettblauer Feststoff ab.

Wenn der Zusatz beendet war, wurde allmählich eine wäßrige Salzsäurelösung zugegeben, und zwar 26 g der 35°/_oigen Säure, verdünnt mit 200 ecm Wasser. Hierbei trat eine Gasentwicklung ein, und die blaue Mischung wandelte sich in eine rote Lösung um. Diese Lösung wurde polarographisch und kolorimetrisch durch Natriumdithionitreduktion auf N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumionen analysiert.

Die Bildung von N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid erfolgte zu etwa 75 bis 80% der Theorie. Dieses Salz wurde isoliert, indem 650 ecm der roten sauren Lösung auf 100 ecm eingedampft wurden und diesen dann mehrmals mit 250 ecm Diäthyläther extrahiert wurde.

Die ätherische Phase wurde getrocknet und zur Trockne eingedampft, wodurch Hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 172⁰C zu 100% der Theorie gewonnen wurde. Die wäßrige Phase wurde mit 50 ecm Äthanol gemischt und stehengelassen. 16,3 g NjN'-DimethyM^'-dipyridyliumdichlorid kristallisierten aus und wurden abfiltriert.

B e i s ρ i e 1 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von verschiedenen Chinonen an Stelle von 1,4-Benzochinon wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Chinon	Lösungsmittel	% Ausbeute an Dichlorid
1,4-Benzochinon	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	80
Monochlor-l^-benzochinon	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	55
Dichlor-1,4-benzochinon	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	36
Trichlor-l,4-benzochinon	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	20
Tetrachlor-1,4-benzochinon	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	16
Tetrachlor-1,2-benzochinon	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	44
2-Methyl-l,4-benzochinon	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	42
1,4-Naphthochinon	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	56
1,2-Naphthochinon	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	69
2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon	Tetrahydrofuran	61
9,10-Anthrachinon	Diäthyläther-Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	15

In jedem Falle betrug das Molverhältnis von Chinon zu dem Tetrahydroderivat 2:1, und das Lösungsmittel wurde in einer Menge von 400 ecm angewendet.

Das in der letzten Spalte der Tabelle genannte Dichlorid besteht aus N,N'-Dimethyl-4,4'-hipyridyliumdichlorid.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit verschiedenen Lösungsmitteln und unterschiedlichen Reaktionsbedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Molverhältnis von p-Benzochinon zum	Reaktions temperatur	Reaktionszeit	Lösungsmittel	Ausbeute an Dichlorid
Tetrahydroderivat	(°C)	(Minuten)	(400 ecm)	(%)
2:1	25	10	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	50
2:1	0	50	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	80
2:1	-40	50	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	71
2:1	+50	10	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	40
1,5:1	0	50	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	47
1:1	0	50	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	31
3:1	0	50	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	75
2:1	0	50	Bis-(2-methoxyäthyl)-äther	22
(Reservezusatz)
2:1	0	40	Diäthyläther	70
2:1	20	5	Diäthyläther	40
2:1	0	40	Tetrahydrofuran	66
2:1	0	40	Dimethoxyäthan	55
2:1	0	40	Dioxan	65
2:1	5	40	Benzol	52
2:1	0	40	Hexan	63
2:1	0	40	Pyridin	54
2:1	0	40	Aceton	59
2:1	0	40	Dimethylformamid	56
1,5:1	0	40	Chlorbenzol	43
2:1	0	40	Chlorbenzol	59
2:1	0	30	Chloroform	39 .
2:1	0	40	Trichloräthylen	49
2:1	5	40	Dimethylsulfoxyd	22
2:1	0	40	Äthylenglykol	7
1,5:1	0	40	Äthylenglykol	5
2:1	0	40	Diäthylenglykol	9
2:1	0	40	Methanol	7
2:1	0	30	Äthanol	7
1,5:1	0	30	Äthanol	2
1:1	0	30	Äthanol	2
2:1	0	30	Isopropanol	7

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, und zwar mit Tetrahydrofuran an Stelle von bis-(2-Methoxyäthyl)-äther und mit 19,3 g N,N'-bis - (Diäthylcarbamylmethyl)-tetrahydro-4,4'-bipyridyl an Stelle von Ν,Ν'-Dimethyltetrahydrobipyridyl. Das so gebildete N,N'-bis - (Diäthylcarbamylmethyl) - 4,4'- bipyridyliumdichlorid wurde unter Verwendung von Natriumdithionit kolorimetrisch analysiert. Die Ausbeute betrug 17,5 % der Theorie. Dieses Bipyridyliumsalz ist das gleiche wie dasjenige, welches durch Umsetzen von 4,4'-Bipyridyl und Ν,Ν-Diäthylchloracetamid hergestellt wird.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, und zwar mit Chloroform als Lösungsmittel und 23,5 Teilen N^-bis-iPiperidinocarbonylmethy^-tetrahydro-4,4'-bipyridyl an Stelle von Dimethyltetrahydrobipyridyl. Die Ausbeute des entsprechenden Bipyridyliumsalzes betrug 8 % der Theorie.

Dieses Bipyridyliumsalz ist das gleiche wie dasjenige, welches durch Umsetzen von 4,4'-Bipyridyl mit N-Chloracetylpiperidin entsteht.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit Benzol als Lösungsmittel und 20,5 g N,N'-bis- ^,S-Dimethylmorpholino-carbonylmethyty-tetrahydro-4,4'-bipyridyl an Stelle von Dimethyltetrahydrobipyridyl. Die Ausbeute an dem entsprechenden Bipyridyliumsalz betrug 12°/o der Theorie. Dieses Bipyridiliumsalz ist das gleiche wie dasjenige, welches durch Umsetzen von 4,4'-Bipyridyl mit N-Chloracetyl-3,5-dimethylmorpholin entsteht.

Beispiel 8

16 Teile N,N'-Dimethyltetrahydrobipyridyl wurden bei 35° C in 70 Teilen Diäthyläther aufgelöst, und im Verlauf von 30 Minuten wurde eine Lösung von 16,5 Teilen Äpfelsäureanhydrid in 245 Teilen Diäthyläther zugesetzt und dann 200 Teile verdünnte Salzsäure (1,1N). Die so erhaltene wäßrige Lösung wurde durch die Natriumdithionit-Reduktionsmethode kolorimetrisch analysiert, und die Ausbeute an N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalz betrug 30% der Theorie.

Beispiel 9

34 g Ν,Ν-Dibenzyltetrahydrobipyridyl wurden in 150 ecm 2-Nitropropan aufgelöst und 1 Stunde lang auf 60⁰C erwärmt. Dann wurden 100 ecm Chloroform zugesetzt, und langsam wurde eine gesättigte. Lösung von Jod in Chloroform zugegeben, bis die Reaktionsmischung eine tiefrote Farbe annahm. Aus der Lösung schieden sich rote Kristalle von N,N'-Dibenzyl-4,4'-bipyridyliumdijodid ab, die abfiltriert wurden. Die Ausbeute betrug 25 % der Theorie.

Diese Arbeitsweise wurde mit 18,8 g N,N'-Dimethyltetrahydrobipyridyl an Stelle des Benzylderivats wiederholt. Das sich bildende N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumdijodid wurde mit Wasser extrahiert und kolorimetrisch unter Verwendung von Natriumdithionit identifiziert. Die Ausbeute betrug etwa 8°/₀ der Theorie.

Beispiel 10
15

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 1,4-Benzochinon die in der Folge aufgeführten Oxydationsmittel verwendet wurden. In jedem Versuch wurde die Ausbeute an N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid bestimmt.

Oxydationsmittel	Redox potential	°/o Ausbeute
²S Aceton	2,5 -1,90 -1,89 -1,72 -1,4 -0,7 -0,8 +0,7	0 0 0 0 3 bis 4 17 20 80
Acetaldehyd Zimtsäure Benzophenol Maleinsäure ³⁰ Azobenzol Tetrachlorkohlenstoff .... Parabenzochinon

Dieses Beispiel zeigt, daß das Redoxpotential von -1,48 Volt kritisch ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines N,N'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein N,N'-disubstituiertes Tetrahydro-4,4'-bipyridyl mit einem Oxydationsmittel behandelt wird, das aus einer organischen Verbindung besteht, die ein Wasserstoffakzeptor ist und ein Redoxpotential besitzt, das positiver ist als —1,48 Volt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel 1,4-Benzochinon ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N'-disubstituierte Tetrahydrobipyridyl ein N,N'-Dialkyltetrahydro-4,4'-bipyridyl ist.