DE1545991A1 - Verfahren zur Herstellung von herbiciden Stoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FINCKE

DiPL-ING. H. bohr -2. Apr. 1335

DlPL-ING. S. STAEGER

M0NCHEN5 1545991

MOLLSRSTa. 31 '

20130 - Dr,F/hr
Casi> MD,17455/17SO4

Beschreibung zur Patentanmeldung der OTEIUAL CHKMiCAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W.

betreffend "Vorfahren zur Herstellung von herbieiden Stoffen"»

9. April 1964 und *. September 1964 Großbritannien

üitf vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ■fen herbieiden Stoffen und insbesondere auf die Herstellung 7 on bisquaiieraären Salden von 4,4-Bipyridyl.

ti:i 1st bekannt, daß bisquaternilre Salze von 4,4-Bipyridyl brauchbare Herbicide sind und diese Verbindungen werden ge*

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wohnlich durch oino Quatcrnisiorungsreaktion aus 4,4*-Bipyridyl hergestellt, Hs ist weiterhin bekannt, daft N,M^T-Dibeatyltdtrahydrobipyridyl oxydiert werden kann, u* quaternflre Salze von Njil'-Dibenzyldipyridyl zu ergeben, und «war durch Behandlung mit Jod, Bei dieser Oxydation worden jedoch nur gering· Aus·· bouton an dem quaternären Salz erhalten und ein· gross« Meng· des Ausgangsmaterials wird in das Bonzylpyridinlwasalz über* geführt (d.h. die beiden Pyridinkome werden bei dieser Unsotzung unterbrochen) oder es bilden sich polymere Stoff· von unbestimmter Zusammensetzung. Wenn dieses Oxydationsv*rfanr«n jedoch auf das entsprechende Dialkyl"(beispielsweise Oiaethyl-) LotxahyJrob!pyridyl angewandt wird, so hat es sieh gezeigt, daß praktisch kein bisquaternäres Salz gebildet wird und das Produkt fast vollständig aus de» Pyridiniunsalz und Polymer bestehtο Bs wurde nun gefunden, daß durch bestinete Auswahl des Oxydationsmittels die unerwünschte Aufspaltung dos Tetra·· hydi'obipyridylnoleküls verringert werden kann und dl· Ausbeuten an den bisquatornüren Salz wesentlich verbessert werden· Ölet· Umsetzung liefert also eine befriedigende Arbeitsweise zur Herstellung verschiedener 4,^-Dipyridyliumsalze, insbesondere von N_tH^f-Dialkyl-4_t4*-bipyridyliuesalEen.

Gemäß der Erfindung wird also ein verbessertes Verfahren zur Hersteilung von Ν,Ν'-disubstitüierten 4,4*«Bipy*idylit»salzen vorgeschlagen, welches darin besteht, daO ein M,N*~disubsticuiortes Tetrahydrobipyridyl alt einen Oxydationsmittel be*

909885/1739 ., . ₃ «

ORIGINAL

-J-

handelt wird, und «war einer organischen Verbindung» die «in Wasserstoffakzeptor ist und ein Redoxpotential hat, das positiver ist als «1,48 Volt.

Das geraSß der Erfindung verwundete Oxydationsmittel ist vorzugsweise ein Chinon, weil hierait sehr gute Ausbeuten an Bipyridylitnnselz erhalten werden. Vorzugsweise besteht das Chinon aus 1,4-Benzochinon, obwohl auch andere Chinone verwendet worden kennen, weiche die Eigenschaft haben, daß sie leicht reduziert werden können. Neben dem !,4-Benzochinon seien beispielsweise genannt: Totrachlor-t_c4-benzochinon (chloranil)r Tetrachtor-tjZ-benzochinon, Z~Methyl-1,4-benzochinon, 1,4-Kaphthochinon, 1,2-Naphthochinon, Z,5-Dichlor-t,4« naphthochinon und Durochinon.

Andere Oxydationsmittel, welche hierbei verwendet werden kOnnen, sind nitroalkane, beispielsweise Nitromethan, Nitro-Sthftn und Nitropropan» sowie loicht reduzierbare ungesättigte Carbons&uren und Derivate derselben, wie beispielsweise Apfels&tire find ApfolsHureanhydrid, Wenn eit einen Nitroaikan gearbeitet wird» to kann die Uusetzun* durch Zusatz eines Halogens, insbesondere von Jod, unterstützt werden, obwohl die Verwendung des Halogens allein nicht befriedigend ist.

Die tfasetzunq kann zwocknBssig in Lösung durchgeführt werden, und zwar I* allgeeeinen in einem Ldsungsaittel, welches das N,N*-disubstituierte Tctrahydrobipyridyi und das Oxydations-

909885/1739 _t ^₄ .

BAD ORIGiNAL

9m A mm

mittel auflöst. Geeignete Lösungsmittel sind Äther, beispielsweise Diüthyläthor, Tetrahydrofuran, 1,2-Diraethoxyäthan, bis-(Z-Methoxyäthyl)Üthcr und 1,4-Dioxan; Ketone, beispielsweise Aceton; Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol und Hexan; organische Basen, beispielsweise Pyridinj halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chloriorte Kohlenwasserstoffe, Wie beispielsweise Chlorbenzol, Chloroform und Trichlorethylen; Amide, insbesondere tertiäre Alkylamide, wie beispielsweise Dimethylformamid sowie Sulfoxyde, wie beispielsweise Dimethylsulroxyd. Obwohl die Anwendung derselben zu etwas geringeren Ausbeuten an bisquaternären Salzen führt, als sie mit den obenerwähnten Lösungsmitteln erhalten werden können, kann die. Reaktion auch gewünschtenfalIs in anderen Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Alkoholen, einschließ" lieh Giykolen, wie Äthylengiykol, Diflthylenglykol, Methanol, 2-(2"Methoxy8thoxy)8thar.ol, Äthanol und Isopropanol. Bs können auch Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden.

Das N,N^f-disubstituiorte Tetrahydro-4,4'-bipyridyl kann insbesondere ein N,N'-Dialkyltetrahydro-4,4^f-blpyridyl sein und in diesem Halle sind die ausgewählten Oxydationsmittel besonders brauchbar zur Erzielung von guten Ausbeuten, welche mit anderen Oxydationsmitteln nicht erhalten werden· Das N,N'-Dialkyltetrahydrobinyridyl kann in an sich bekannter Heise hergestellt werden, beispielsweise durch Reduzieren einer wUßrigon Lösung eines N?Alkylpyridiniumsalzes. beispielsweise von N-Methylpyridiniutniodid mit Natriumaraalgaa oder durch

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bad - "<^s -

elektrolytisch^ Reduktion· Gegebenenfalls kann diese Verbindung auch durch Behandlung dos Natriumderivats von Tetrahydrobipyridyl mit einem Alkylhalogenid hergestellt werden» Das Verfahren ist auch anwendbar auf Tetrahydro~4,4-bipyridy!e, welche verschiedene andere N-Substituenten, beispielsweise Benisylgruppen besitzen.

Insbesondere können auch solche Tetrahydrobipyridyle vöt«* tiöüdet werden, welche als N-Substituenten eine Carba&ylalkylgruppe, insbesondere eine N,N-disubstituierte Carbaaylraethylgruppe besitzen. Diese Komponenten können durch elektrolytische Reduktion der entsprechenden N-substituierten Pyridiniumsalze erhalten xserdcn. Die aus diesen Verbindungen erzeugten B-ipyridyliuisisalae sind in dem deutschen Patent ..«· CAktenzoichen J 22 007 IVa/12p) und der britischen Patentschrift BtS 537. beschrieben und sie können unter anderen durch Un* setzen eines Ν,Μ-disubstituierten Aaids einer halogenieren aiipliatiachen MonocarbonsSure (insbesondere eines N,N-disubstituierten Chloracetamids) mit 4_f4^f-Bipyridyl hergestellt . tiö^den. Die Carbamylalkylgruppen entsprechen der Formel »■Rj-CO-NR₂R.,* worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest (gewöhnlich ein« Methylengruppe -CH₂") bezeichnet und Rg und Rj Kohlen· wasserstoff·«· ocer substituierte Kohlenwasserstoffreste sind« Diö Gruppe \l-j, ^nd R^ kann zusammen tait dem gebundenen Stick*· stoffatom oinert heterocyclischen Ring (beispielsweise einen Piperidin- oder Morpholinring) bilden, der gegebenenfalls

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BAD ORfGiMAL

substituiert sein kann,

Wenn ein Chinon als Oxydationsaittel verwendet wird, so betragen geeignete Mengen gewöhnlich etwa 2 Mol je Mol dos disubstituierten Totrahydrobipyridyls, obwohl gewünschtenfalls auch grössere oder kleinere Mengen verwendet werden können. Der Verlauf dor Reaktion ist ζie«lieh kompliziert, da einige verschiedene Oxydations/Reduktionsstufen sowohl in de« Chinon/ Chinol und dem Sipyridyliurasalz/Totrahydrobipyridyisysteiten auftreten können« Dio Gesaratreaktion kenn dadurch ausgedrückt worden, daß swei Wasserstoffatone und zwei Elektrone von den disubstituierten Tetrahydrobipyridylmoiefctll entfernt werden, Khnlicho Verhältnisse liefen auch vor, wenn andere Oxydationsmittel verwendet werden, welche zwei Wasserstoffatoee auf-» nehmen, wie beispielsweise Apfelsäure oder Apfelsäureanhydrid, Worm das Oxydationsmittel mehr als zwei Wasserstoffatowe auf». nehmen kann, so können die Mengen entsprechend verändert werden. Im Falle von flüssigen Nitroalkanen kann ein Ober« schuft als brauchbares Ldsungsaittel bei dat Uasetzung dienen*

Die Umsetzung kann zweckaässig bei Rauwteoperatur durchgefQhrt werden, obwohl gewünschtenfalls auch höhere oder niedrigere Temporaturen angewendet werden kSnnen. Die bestimmten Reak^· tionsbedingungen für einen speziellen Fall werden naturgeüäß in gewissen Masse von den .leweiligen Reaktionsstoffen und dem angewendeten lösungsmittel abhingen·

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Nach der Ifosotzung dos tf,N^f*-disubstituierten Tetrahydro* pipyridyls alt den Oxydationsmittel wird gewöhnlich ein Produkt unbestimmter Zusammensetzung gebildet, welches einem Additionsprodufct zu entsprochen scheint und das in hohen Masse gefärbt ist. Dieses Umsotzungsprodukt oder die rohe

Umsetzungsmischung kann in das N,N*-disubstituierte 4,4**

mit Bipyridyliumsalz durch Behandlung/einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure umgewandelt werden, obwohl auch andere Sfluren verwendet werden können.

Fflr diese Säurebehandlung ist die Temperatur nicht ein sehr kritischer Faktor und es können verschiedene Temperaturen angewendet worden. Durch die Saurebehandlung entsteht das BipyridyliinBsalz und die reduzierte norm dos Oxydationsmittels; so entsteht beispielsweise Chinol aus Chinon. Das Bipyridylluasalz und die Nebenprodukte der Reduktion des Oxydationsmittels können in üblicher Heise gewonnen werden, So kann beispielsweise da» Chinol von dem quatornären Salz durch Scheidung in {fässer (das in cr&tcr Linie die Salze zurückhält) und einem mit Nasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Xther, getrennt werden, das in erster Linie das Chinol auflöst.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren hat den Vorteil, daß die bistquaternSren Salze mit sehr brauchbaren Ausbeuten -ewonnen werden können, die 55 t oder mehr der

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BAD ORIGINAL

Theorie betragen. Das Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß es je nach Bedarf die Herstellung verschiedener Salze ermöglicht, je nach der entsprechenden Säure die in der Endstufe angewendet wird« Dies liefert einen einfachen Weg tür Herstellung von Salzen, welche weniger korrosiv sind als die Chloride, welche bisher gewöhnlich durch die verfügbaren Verfahren hergestellt wurden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erlflutert, ohne hierauf beschränkt zu sein· Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Eine Lösung von 18,4 g 1,4-Benzochinon (0,16 Mol) in 400 ccn Diäthyllther wurde in einen ununterbrochenen Strahl einer .Lösung von 16 g ^,N^Dimethyltetrahydro-i^^bipyridyl (0,OR5 Mol) in 200 ccn DiSthyläther zugesetzt. Dieser Zusatz wurde in wesentlichen unter Luftabschluß durchgeführt· Bin klarer blau geffirbter Peststoff schied sich aus der Mischung ab und der Äther wurde dann abdestilliert. Der Rückstand wurde in 6Ö0 ecm Methanol aufgelöst und zu dieser Lösung wurde eine 10 iige alkoholische Salzsäurelusung in einer Menge von 280 ecm zugesetzt, Hierbei entstand ein tief roter Feststoff, welcher abgeschieden und in Wasser aufgelöst wurde« Die sich ergeben·* de dunkelrote Lösung, die Methanol und Äther enthielt, wurde

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Bad

kolorimetrisch auf das N,N^t*«Diiaethyl-4_l4^l-dipy3C^>idy^tiiuB»ion untersucht und die Ausbeute an dieser Verbindung betrug

40 % der Theorie.

Durch Eindampfen dor roten Lösung zu oincr geringen Mange kristallisierte ein roter Feststoff aus, der isoliert wurde und es wurde gefunden, daß dieses Produkt identisch war mit der Additionsverbindung, die sich aus äquimolokularen Mengen von Chinol und «,«»«Ditnethyl^^'-dibyridyiiuradichlorid bildet ,

Hin Yöil der tief rot on wäßrigen Lösung wurde kontinuierlich uiit dor dreifachen M-tmge ihres Volumens an Diäthyläther drei Stundeil extrahiert «ad der ätherische Extrakt wird abgeschieden .j getrocknet und zur Trockne gedampft. Der Rückstand aus die;-;sr ätherischen Schicht bestand aus Chinol, und zwar 8,9 g jö üüü can tbr. verarbeitoton roten Losung« Die wäßrige Sclss.ehfc wurde sehr stark eingedampft und auskristallisieren iielrir.sen, wobei N,N-DiriethyI-4,4^l«bipyridyliu»dichlorid in oincr Menge von 4,5 g je 100 cca der verarbeiteten roten Lösung erhalten wurde.

Eiito L3su β von IB,4 g 1,4~Benzochinon (0_t17 Mol) In 2SO cc« bi-^!3--(2-Möv.hoxy!lthyl)üthor wurde tropfenweise einer kräftig

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gerührten Lösung von 16 g il,H^l-Diaethyltetrahydro-4i4-bipyridyl (0,085 Mol) in 150 cent bi3-(2-Mcthoxyäthyl)äther zugesetzt. Der Zusatz erfolgte innerhalb von SO Minuten bei O⁰C und hierbei wurde der Zutritt von Feuchtigkeit und Luft ausgeschlossen. Os hat sich gezeigt, daß sich diese Umsetzung zweckmässig in einen BÜchi-Umlaufvordaupfor durchführen läßt« Unmittelbar, nachdem das Chinon zugesetzt wordon war, schied sich ein klarer violett-blauer Feststoff ab,

Wenn der Zusatz boendot war, wurde allmählich eine wäßrig· Salzsäur©lösung zugegeben, und zwar 26g der 35 tigen Säure, verdünnt mit 200 ecm Wasser. Hierbei trat eine Gasentwicklung ein und die blaue Mischung wandelte sich in eine rote Lösung um· Diese Lösung wurde polarographisch und kolorimetrisch durch MatriuBtdithionii;reduktion auf N,N^t-Diiaethyl-4,4'-bipyridyliumionen analysiert.

Die Bildung an N,Fl^l-Dinjethyl-4,4^t-bipyridyliuffldichlorid erfolgte zu etwa 75 bis DO % der Theorie« Dieses Salz wurde isoliert, indem 650 ecm der roten sauren Lösung auf 100 ecm eingedampft wurden und diese dann mehrmals mit 250 ecm Di-Sthylöther extrahiert wurde.

Die ätherische Phase wurde getrocknet und zur Trockne gedampft, wodurch Hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 172⁰C zu 100 t der Theorie gewonnen wurde. Die wäßrige Phase wurde

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mit 50 ecu Äthanol gemischt und stehen gelassen, 16,S g N,N'< Dimothyi-4,4*-dipy?idyliumdichiorid kristallisierten aus und wurden abfiltriort,

Beispiel 3

Die Arbeitstreiso dos Beispiels Z wurde unter Verwendung von verschiedenen Chinoncn anstelle von 1,4-Benzochinon wieder* holt« Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Chinon	LOsungsnittel	t Ausbeute an Dichlorl«
1,4-Bensochinon	Bis-(2-aethoxyathyl)fither	*O
Monochlor-1,4-bonzochinon	I,	SS
Dichlor-1,4-benxoehinon	ti	36
Trichlor-1t4-ben2ochinon	It	20
Tetrachlor-1,4-benzochlnan	tt	16
Tetrachlor-1,2-benaochinon	ti	44
2-Methyi-i,4-benzochinon	It	42
1,4-Naphthochintm	ft	56
1,2^Bphthochinon	It	69
2,3-Dichlor-1t4-naphthochino	η Tetrahydrofuran	61
9,10-Anthrachinon	3iSthyiather/Bis-(2-aethoxy« lthyl)äther	15

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BAD ORIGfNAL'

* 12 -■

Xn jedem Pallo botrufi das Mclverhilltnis von Chinon zu dem Tütrahydrodorivat 2:1 und das Lösungsmittel wurde in einer Menge von 400 ecm nnt»owendot.

Das in der letzten Spalte der Tabelle genannte Dichlorid besteht aus N,N^t"Dimothyl-4,4^l-bipyridyliundichlorid,

Die Arbeitiujoiso des Boispiels 2 tfurdo mit verschiedenen elrt imd unterschiedlichen Rcsaktionsbedingungen tc Die Effjobuiaso sind in iolgendor Tabelle»

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	-	i 1	Reakcions-	•	15	Lösungsmittel	tr	45991
		teraperatuT	Reaktions	(400 cc«)	H	Ausbeute
Molvorhältnis	! i		zeit		H	an Di-
von p-Eonzochinon	2 I	(0C)	(Minuten)		If	chlorid
2u;ij Tetrahydro-	: 1J	25		Bis-(2-raethoxyäthyl)-	If	%
derivat	: I		10	äther	It
2 : I	: I	O		JJ	50
	i/u^usat's)	-40	SO		80
y	: "ί	*50	50	DiUthyläther	71
2	i I	O	10		40
2	ι J	. O	SO	Tetrahydrofuran	47
1,5	: 1	O	50	D inte t h oxy ü£h an	31
»	! 1	O	50	Dioxan	75
:■'.	• j		50	Benzol	22
2	! 1 .	O		Hexan
C P. c s oi*	! "e	20	40	Pyridin	70
2	: 1	0	5	Aceton	40
'1	ti i	0	40	Dimethylformamid	66
2	1	0	40	Chlorbenzol	55
2	1	5	40	Chlorbenzol	65
2	ΐ	0	40	Chloroform	52
2		0	40	Trichloräthylon	63
2	1	0	40	Dimethylsu1foxyd	54
2	t	•0	40	Äthylonglykoi	59
2	I	0	40	Äthylenglykol	56
■IJ ν	1	0	40	Diäthylenglykol	43
1 u; j ;	1	0	40	Methanol	59
2 :	1	0	30	Äthanol	39
2 2	1	5	40	Xthanol	49
2 :	1	0	40	Xthanol	22
2 :	2:1	0	40	Xsopropanol	7
;? j		0	40		5
1ί,5 ί		0	40	9
2 !		0	40	7
?. 1	0	30	7
2 ;	0	30	2
1,5 ϊ	. 0	30	2
ί :		30	7

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BAD

Beispiel 5

Die Arbeitsweise dos Beispiels 2 wurde wiederholt, und zwar mit Tetrahydrofuran anstolle von bis-(2"Methoxyäthyl)üthor und mit 19,3 g fJjrt'-bisOHiithylcarbamylwethyU-tetrahydro-4,'l*"bipyridyl anstello von Diraothyltotrahycirobipyridyl, Das so tvübildeto N,M'"bis(IHiit])ylcarbaraylr₁iethyl)"4_i4^l-bipyridy-Iiundichiorid wurde unter Verwendung von Natriuradithionit kolorimetrisch analysiert, Die Ausbeute betrug 17,5 i der Theorie, Dieses Bipyridyliurasalz ist das gleiche wie dasjenige, welches dui-ch Umsetzen von 4,4'-Bipyridyl und N,N~ Oiiitliylchloracetaiaid hergestellt wird,

Beispiol 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, und zwar rtit Chloroform als Lösungsmittel und 23,5 Teilen N,N-bis-(PiT3eridincarbonylraethyl)-tetrahydrq-4_f4^l-bipyridyl anstelle von Disethyltotrahydrobinyridyl. Die Ausbeute des entsprechenden Bipyridyliuasalzes betrug Q I der Theorie.

Dieses Bipyridyliumsalz ist das gleiche wie dasjenige, welches durch Uasotzen von 4,4*-Bipyridyl alt N-Chloracetylpiperijdin entsteht«

- 15 ~

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Betspiel 7

Die Arbttitsvieise des Beispiels Z wurde wioderholt mit Benzol als Lösungsmittel und 20,S g N»N^f-bi8(3,5-0imethylraorpholincarbonyl«ethyl)~teti*ahydro-4,4'-bipyridyl anstelle von Dimcthyltotrahydrobipyridyl. Die Ausbeute an dem entsprechenden Bipyrid'/liüJasalz betrun 12 I dor Theorie. Dieses Bipyridyliumsal?. ist das gleiche, wie dasjenige, welches durch Umsetzen von 4_I4'-Bipvridyl mit M-Chloracetai-3_f5-dimethylmorpholin entsteht.

!6,Teilo H_tM*-DxBcthyllotrahydToMpyridyl wurden box 35°C in 70 Teilen DiSthylüthor oufgollist und im Vorlauf von 30 Minuten wurde eine LOs-ung von -16,5 Teilen Apfelsäureanhydrid in 24S Teilen Iliäfchylfither suiieaetnt. und dann ZOO Teile verdünnte Salssüuro (1,1 Ujt Die so erhaltene wäßrige Lösung wurdo durch die Nalriuiftdithiotiit-ileduktionsincthode koiorimotriach analy« siert und die Ausbeute an IJ,N^f -Diwothyl-4,4'-bipyridyliue!sals betrug 30 '.,der Thcoi'ie.

34 g ίί,Ν-Dibenayltotrahydrobipyridyl wurden in 150 ecm 2-Nitropropan nuff;r«iöat und eine Stunde lang auf 60⁰C erwärmt.

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~ 16 ~

Dann wurden 100 ecm Chloroform zugesetzt und langsam wurde dnc [leallttirftc Lösim« von Jod in Chloroform zugegeben, bis die Uealctionsiaischunr» oino tlofrotc Farbe annahm. Aus der Lösung schieden sich rote Kristalle von N_fitf^l-DibenzyJ-4,4^lbipyridyiiuradiiodid ab, die abfiltriert wurden. Die Ausbeute betruj» ZS S dor Thooric,

Diese Arbeitsweise wurdo rait 18,8 g I^N'-Diniethyltetrahydrobipyridyl anstelle des Bonzylderlvats wiederholt. Das sich bildende N_rU^t-niraothyl-4,4^l-bipyridyliumdijodid wurde mit Wasser extrahiert und kolorimetrisch unter Verwendung von Hatriuwdithionit identifiziert. Die Ausbeute betrug otwa 8 I der Theorie,

PATENTANSPRUCHES

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Claims (6)

1. PATEMTAfWPROCIlE:
2. 'J _u Va ι fahren /,U; Herstellung eines Ν,Μ'-disubstituierten
3. Ί.j'?*■ AlpycidyliuKisaiZiio, dadurch gekennzeichnet, daß oin Ν,Μ¹· u -".iub^Situiertes '£ΰίν:ι\Ίγ<Ιϊθ"·\ ,Ί¹ -bipyridyl r.iit einem Oxydation· >.i.h:tül bahandcli; tiivd, das aus einer organischen Vurbinilunj·-: bestoht» die cia Waasorsi:o££akzeptoy ist und ein Uedoxpotfjn?;rui besii.ztj das iiuiritLvor ist als -?,4H Volt,
4. l_t ^evfalr.On nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d;is ü:-:/dationr:Mit.te-l uin Chinon ist,
5. S Verfahren nacί Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   (i;,.s Chinon aus 1 _v4-üoa?-cchinon besteht.

   Vei-fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß atm Cxydationsiaittol ein Mitroalkan ist,

   5, Veisznhren nach Ansnruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl das Oii/datlonsnittel aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
6. 6. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ^..•h.'rsnseicimöt., daß die Dehandlung in einem organischen LÖ-5iun-;:n:Lt.te.l rür das N.W'-disubstituierte Tetrahydrobipyridyl

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   BAD ORIGINAL

   und das Oxydationsmittel durchgeführt wird,

   /, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eiß Kther ist.

   ^vi, Vorfahren nach oineci der Ansprüche 1 bis 7_> dadurch gekennzeichnet, dsfi das M,fl⁷~disubstituierte Tetrahydrobipyridyl uin H,H¹ -Diaikyltetrshydra-4,4»-bipyridyl ist.

   5), Verfahren nach cinoin dor Ansprüche 1 bis 7, dadurch ^ekcnnzDichnot, daß das M,"M^g-disubstituierte Totrahydrobipyridyl aiii iJ"Substituentcn oino Carbanylalkylgruppü trSgt.

   to, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß tue Karbanylalkylgruppo eine N^N'-disubstituiorte Carbamyl-Riothy!gruppe ist.

   11, Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Oxydationsmittel etwa 2 Mol je Mol des Totrahydrobipyridylderivats betrögt»

   <2, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ti, dadurch gekennzeichnet, daß das Uiasetzungsprodukt des Oxydationsmittels mit dem N,N^r~disubstituierten Tetrahydrobipyridyl mit einer Säure behandelt wird.

   - 19 -9 0 9 8 8 5/1739 ^O ₀^ ^ ^ .

   1 ο Λ 5 9 91

   13« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ait einer Mineralsäure gearbeitet wird·

   14, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure aus Schwefelsaure, Salzsaure oder Phosphorsäure besteht*

   PATeNTANWXlTE

   MMNG. H. FIMCKE, DIPL.-ING. H. IOHI OWL-ING. S. STAECES

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