DE1695019B2

DE1695019B2 - Verfahren zur Herstellung einer thermostabilen Kristallmodifikation eines 4,4'-Bis- (triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäurederivats

Info

Publication number: DE1695019B2
Application number: DE1695019A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Riehen Haeusermann; Hans Basel Schlaepfer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1967-05-13
Publication date: 1980-10-23
Also published as: NL6706697A; GB1116619A; DE1695019A1; FR1522846A; DE1695019C3; ES340462A1; US3472842A; SE330382B; CH470403A; AT266842B; US3522185A; BE698472A

Description

N C-NH-^

V-NH-C-N

SO₃Na

_SNa N-CH₂CH₂OH - H₂O

N = C

NH-C N (I)

N-C-HN

dadurch gekennzeichnet, daß man ein unter normalen Herstellungsbedingungen anfallendes amorphes oder unstabil-kristallines Salz des anionischen Weißtöners der Formel

CH₃

HOCH₂CH₂-N-C=N

C-NH

= CH

in einer für die Auflösung ungenügenden Menge einer mindestens 1 n-Elektrolytlösung aus neutralen Natriumsalzen starker anorganischer oder organischer Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Stoffe auf Temperaturen von über 100° C erhitzt und nach erfolgter Umwandlung das durch ein definiertes Kristallgitter charakterisierte beständige Dinatriumsalz der Formel I isoliert 4<>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Salzlösung mindestens 2,5normal ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallumwand- 4>

lung bei Temperaturen von 115 bis 135⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallumwandlung in Gegenwart alkalischer Stoffe durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium- oder ein Ammoniumsalz einer Verbindung der Formel II verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt ein Natriumhalogenid vei wendet.

Die Verwendung von Ν,Ν'-Bis-triazinylderivaten der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure zum Aufhellen von Cellulose- und Polyamidsubstraten ist schon seit längerer Zeit bekannt und zum Schönen von Textilmaterial weit verbreitet. Diese optische Aufhellung wird heute nicht nur vom Textilhersteller oder Textilveredler, sondern in zunehmendem Maße auch vom Textilverbraucher durchgeführt, indem dieser die Textilmaterialien mit Weißtönern enthaltenden Waschmitteln reinigt. Zu diesem Zwecke werden die dazu geeigneten Weißtöner vom Waschmittelhersteller in die Waschmittel eingearbeitet. Das Bestreben, immer weißer waschende Waschmittel herzustellen, veranlaßt die Waschmittelfabrikanten, die Aufhellerdosierungen in ihren Produkten ständig zu erhöhen. Die verhältnismäßig hohe Konzentration von 2 bis 5 kg Weißtöner pro Tonne Waschmittel, die in letzter Zeit von vielen Waschmittelherstellern angewendet wird, verursacht nun in vielen Fällen eine deutliche Verfärbung des Waschpulvers. Die unerwünschte Verfärbung verstärkt sich oft noch beim Lagern dieser Pulver in feuchter Atmosphäre. Die weiße Eigenfarbe der Waschpulver wird von vielen Waschmittelherstellern für den Nachweis hoher Qualität benutzt. Es muß deshalb vermieden werden, daß beigemischte Weißtöner durch Verfärbung die Fabrikationskontrolle erschweren.

In der CH-PS 3 21 109 sind Weißtöner beschrieben, die sich für die Verwendung in Waschflotten dank guter Affinität zu Cellulosefasern in einem weiten Tempera-

W) turbereich besonders gut eignen. Ein hervorragender, typischer Vertreter aus dieser Gruppe ist das Natriumsalz der 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4-(N-methyl-j3-hydro-

xyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure. Diese Gruppe wertvoller Weißtöner für

b5 Waschmittel zeigt den geschilderten Nachteil der Verfärbung der Waschpulver bei hoher Dosierung in besonders ausgeprägtem Maße. Werden nämlich diese Produkte in Mengen von 3 kg und mehr auf üblichem

Wege in 1000 kg Waschpulver eingearbeitet, so weisen diese Waschmittel eine unerwünschte gelbliche bis gelbe Eigenfarbe auf, die sich beim Lagern unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit noch vertieft

Nun ist zwar aus der FR-PS 13 61 065 und der entsprechenden DE-AS 12 19 940 bekannt, daß man die ebenfalls als Weißtöner in Waschmitteln verwendbaren Dialkalisalze der 4,4'-Bis-(2,4-di-phenylamino-s-triazin-6-yl-amino)-stilben-2^'-disulfonsäure durch Erhitzen unter Druck in Gegenwart alkalischer Stoffe in eine stabilere Kristallmodifikation überführen kann. Eine Übertragung dieses Verfahrens auf die Weißtöner der CH-PS 3 21109, um auf diese Weise zu einer ungefärbten, stabileren Modifikation zu gelangen, welche das Waschmittel nicht mehr verfärbt, war jedoch nicht möglich. Umlagerungsversuche mit solchen Weißtönern, insbesondere mit dem Dinatriumsak der 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4-(N-methyl-j3-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2^'-disulfonsäur€, welche analog zu den in der FR-PS angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, ergaben nämlich mehr oder weniger stark gelb gefärbte Produkte, die bei der Einarbeitung in handelsübliche Schwerwaschmittel nicht die gewünschte Verbesserung zeigten.

In der FR-PS 13 61 056 wird außerdem gelehrt, daß die bevorzugte Umwandlungstemperatur über 145° C liegt und daß anorganische Salze die Bildung der neuen Kristallform behindern und daher vor der Operation zu entfernen sind.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine gebrauchsbeständige thermostabile Kristallmodifikation eines Weißtöners der 4,4'-Bis-triazinyIaminostilbenreihe erhält, wenn man sich des in den Patentansprüchen beschriebenen Verfahrens bedient, das den Gegenstand der Erfindung darstellt

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene thermostabile Kristallform soll im folgenden als «-Modifikation bezeichnet werden.

In diesem Verfahren verläuft die Umwandlung schon bei relativ tiefen Temperaturen von weniger als 14O⁰C sehr gut; das Verfahren ist weitgehend unabhängig vom Salzgehalt des Ausgangsmaterials.

Als gebrauchsbeständig wird hier und im folgenden diejenige erfindungsgemäß erhältliche Kristallmodifikation des vorstehend definierten Stilbenderivats bezeichnet die eine Thermostabilität bis mindestens 15O⁰C aufweist und sich während und nach der Einarbeitung in ein feuchtes, Natriumionen enthaltendes Waschmittel, nicht in eine gelb gefärbte Modifikation umwandelt. Von einer Vielzahl von Kristallmodifikationen der Verbindung der Formel II besitzt nur die erwähnte «-Form diese Gebrauchsbeständigkeit.

Die obengenannten unstabilen Modifikationen eines Salzes des anionischen optischen Aufhellungsmittels der Formel II sind entweder a) gut ausgebildete Kristalle von ungenügender Thermostabilität oder b) schlecht kristalline Modifikationen, die keine deutlichen Diffraktionslinien in ihrem Röntgenüeugungsdiagramm aufweisen. Solche Röntgendiagramme erhält man z. B. mittels der bekannten Pulvertechnik unter Verwendung eines Geigerzählers oder Proportionalzählers.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel II können nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der CH-PS 3 21 109 beschrieben sind, hergestellt werden. Man läßt z. B. zuerst ein Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure bei —10 bis + 10⁰C mit 2 Mol Cyanurchlorid reagieren, setzt das entstandene Zwischenprodukt anschließend bei 0—3O⁰C mit 2 Mol Anilin um und tauscht schließlich in der so gebildeten 4,4'-Bis-(2-phenylamino-4-chlor-s-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure die restlichen

s zwei Chloratome gegen die HOCH₂CH₂N(CHs)-GrUppe, dadurch aus, daß man das Reaktionsgemisch mit überschüssigem N-Methyl-äthanolamin auf 50-90⁰C erhitzt Das Reaktionsprodukt wird hierauf meistens als Dialkalisalz. vorzugsweise als Dinauiumsalz, abgeschieden. Diese Produkte besitzen, unter üblichen Bedingungen hergestellt je nach der Methode der Isolierung, wie Aussalzen mit verschiedenen Salzen oder mit Basen, wie z. B. NaCI, Na₂CO₃, NaOH, NH₄Cl oder Ausfällung mit einer Säure und Oberführung des erhaltenen inneren

i: Salzes in ein anderes Salz durch Behandlung mit einer Base und dem Trocknungsgrad, verschiedene Kristallstrukturen, die jedoch nicht thermostabil sind, d. h. beim Erhitzen auf höhere Temperatur eingebaute Wasseroder Lösungsmittel-Moleküle verlieren und in ein mehr oder weniger stark gelb gefärbtes Pulver von z.T. röntgenamorphem Charakter übergehen.

Als zum Anion der Formel II zugehöriges Kation verwendet man vorzugsweise das Natrium- oder dann das anorganische oder ein organisches, insbesondere ein Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumkation. Es versteht sich von selbst, daß das Anion des Elektrolyten unter den Reaktionsbedingungen hitzestabil sein soll.
Als Natriumsalze starker anorganischer und organi-

jo scher Säuren, mit deren Hilfe die Umwandlung der Kristallmodifikation erfolgt, kommen in erster Linie die Halogenide, wie Chlorid, Bromid und Jodid und in zweiter Linie die Natriumsalze gesättigter hydroxy- oder alkoxy-substituierter Mono- oder Dicarbonsäuren, sowie Natriumformiat in Frage, wobei Natriumchlorid der am meisten bevorzugte Elektrolyt ist. Vorzugsweise werden diese Elektrolyte als mindestens 1,anormale Lösungen eingesetzt, um eine Auflösung der Stilbenverbindung der Formel II in der Elektrolytlösung zu verhindern, wobei eine mindestens 2,5normale Lösung besonders bevorzugt wird, während die obere Konzentrationsgrenze bei deren Sättigung liegt. Die Menge an gelöstem Elektrolyt soll vorzugsweise so groß sein, daß auf 1 Mol umzuwandelnde Stilbenverbindung mindestens 2 Grammatome ionogen gelöstes Natrium kommen. Damit das Reaktionsgemisch noch gut rührbar bleibt, ist es vorteilhaft, auf einen Teil St.ilbenverbindung mindestens 2 Volumenteile Elektrolytlösung zu verwenden.

Die obere Grenze der Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise nicht über 200⁰C, wobei Reaktionstemperaturen zwischen 115 und 135° C bevorzugt werden. Die Reaktionszeiten können von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 7 oder höher.

Gegebenenfalls kann die als Ausgangsverbindung verwendete Stilbenverbindung als freie Sulfonsäure bzw. deren inneres Salz unter Zusatz einer zur gewünschten Salzbildung hinreichenden Menge an

bo Basen eingesetzt werden.

Bei der Überführung der Verbindungen der Formel II in die thermostabile Modifikation, mittels der genannten Elektrolytlösungen wird dem Gemisch mit Vorteil noch ein alkalischer Stoff zugegeben. Dieser Basenzusatz ist

fe5 vor allem dann angezeigt, wenn als Ausgangsmaterial ein Ammoniumsalz und nötig, wenn die freie Säure verwendet wird. Außerdem wirkt die zugesetzte Base als Korrosionsschutz für die Apparatur. Daneben

können noch weitere Zusätze, wie Chelatbildner oder organische, hydrophile Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole mit 1 —4 C-Atomen, niedere Alkyläther von Glykolen oder niedere Ketone zugegeben werden.

Als alkalische Zusätze können sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Betracht kommen, beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcyanid; Natriumcarbonat; Natriumphosphat; Ammoniak; organische Basen, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, Methylamin, Diäthylamin, Tripropylamin, N-Methyldiäthanolamin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin sowie deren N-Alkylderivate.

Von den Chelatbildnern kommen beispielsweise die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure in Frage.

Für die Umwandlungen verwendet man vorteilhaft Chromstahlapparaturen, die für Überdrücke von 1-6 bar konstruiert sind. Wird das Reaktionsgemisch in relativ kurzer Zeit von 5—30 Minuten auf die gewünschte Umsetzungstemperatur gebracht, so entstehen Schmelzen, die später kristallin erstarren und ein grobkristallines Material von hohem Schüttgewicht ergeben. Diese Produkte besitzen die geringste Wasserlöslichkeit und zeigen hinsichtlich Waschpulververfärbung das günstigste Verhalten. Werden die umzuwandelnden Weißtönersuspensionen langsam, d. h. im Verlaufe von 3—6 Stunden aufgeheizt, >o bildet sich eine relativ feine, weiße Suspension. Auch diese Produkte sind nicht thixotrop und können gut abfiltriert und gewaschen werden.

Das beispielsweise durch Filtration isolierte Umwandlungsprodukt wird mit Vorteil gewaschen, z. B. mit einer 5— 15%igen Lösung von Natriumchlorid oder des für die Umsetzung verwendeten Natriumsalzes. Das Waschen mit Natriumchlorid oder mit einem anderen Natriumionen enthaltenden Elektrolyten dient in erster Linie dazu, die Elektrolytmenge im Filterkuchen zu reduzieren, wobei jedoch vermieden werden soll, die Stilbenverbindung partiell herauszulösen, da dies wiederum eine Gelbfärbung des Produktes verursachen würde, weil sich das in der Waschflüssigkeit gelöste Stilbenderivat beim Trocknen in einer gelben Modifikation abscheidet.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältliche «-Modifikation des als Celluloseaufheller besonders gut wirksamen Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4"-(N-methyl-0-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure, welche 1 Mol Kristallwasser enthält, ist bis gegen 200° C stabil.

Die neue Kristallform kann am besten durch das Röntgendiagramm charakterisiert werden. Hierzu eignet sich beispielsweise die nachfolgend im Beispiel 1 beschriebene Aufnahmemethode.

Die neue «-Modifikation hat die Form von Nadeln, Prismen oder Plättchen und ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert, welches folgende charakteristische Linien aufweist:

Eine sehr starke Linie bei 23,1 Ä, drei starke Linien bei 5,46 A, 4,65 Ä und 3,82 A, sowie vier mittelstarke Linien bei 10,2 A, 7,74 A, 6,90 A und 3,09 A.

Hauptsächlich aus zwei Gründen konnte nicht vorausgesehen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer stabilen Kristallmodifikation führt. Nach dem erwähnten Stande der Technik wäre zu erwarten gewesen, daß anorganische Salze, wie Natriumchlorid, die Herstellung einer stabilen Kristallform behindern. Die vorliegende Erfindung hat jedoch gezeigt, daß in diesem Falle die anspruchsgemäßen Elektrolyte für die Kristallumwandlung sogar notwendig sind. Die FR-PS 13 61 065 lehrt ferner, daß die Umwandlung vorteilhaft bei Temperaturen von über 145° C durchgeführt wird. Er wäre daher zu erwarten gewesen, daß die Herstellung stabiler Kristalle bei Produkten der Formel II ebenfalls durch über J45°C liegende Temperaturen begünstigt würde. Daß nun die Umwandlung bei wesentlich tieferen Temperaturen gut bewerkstelligt werden kann, ist überraschend. Das ο Arbeiten bei tieferen Temperaturen hat zudem noch zur Folge, daß keine kostspieligen Druckapparaturen benötigt werden, da bei den praktisch günstigen Reaktionstemperaturen von 115—135°C der Überdruck stets unter 2 bar bleibt

Beispiele fester Waschmittel, denen man den erfindungsgemäß erhältlichen thermostabilen optischen Aufheller beimischen kann, sind insbesondere anionische Waschmittel, wie Alkalisalze von Alkyl-aryl-sulfonaten, z. B. Alkyl-benzol- und Alkyl-naphthalin-sulfonate, Alkalisalze von Sulfaten höherer Fettalkohole oder Alkalisalze von höheren Fettsäuren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nicht anders bemerkt, Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

40 g Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4-(N-methyl-/J-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulionsäure, hergestellt gemäß Beispiel 1 der CH-PS 3 21 109, werden in 200 ml 20%iger wässeriger Natriumchloridlösung zu einem homogenen Brei angerührt und nach Zugabe von 5 g Natriumcarbonat in einen 300 ml fassenden Chromstahl-Rotationsautoklav eingefüllt. Das Druckgefäß wird nun unter ständigem Rotieren über freier Gasflamme langsam aufgeheizt, bis die Innentemperatur, gemessen mit einem zentralen Thermometerrohr, auf 125° gestiegen ist. Die Aufheizdauer beträgt 4 Stunden. Anschließend wird die Mischung während 4 Stunden auf 125 — 130° gehalten.

Die gelbe Modifikation der eingesetzten Stilbenverbindung verwandelt sich hierbei in die praktisch farblose Suspension der neuen «-Kristallmodifikation. Das Produkt wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein weißes, im UV-Licht bläulich fluoreszierendes Pulver.

Werden 4 g des so erhaltenen Aufhellers mit einer wässerigen Anschlemmung von 1000 g eines handelsüblichen Schwerwaschmittels vermischt und anschließend

so getrocknet, so erhält man ein deutlich aufgehelltes Waschpulver, während eine in analoger Weise mit der bisher bekannten Aufhellermodifikation hergestellte Waschmittelkombination eine gelbliche Verfärbung zeigt.

Zur Kennzeichnung der neuen Kristallmodifikation wurde sowohl vom Ausgangsmaterial wie auch von der neuen «-Kristallmodifikation nach der nachfolgend beschriebenen Methodik, das aus der beiliegenden Zeichnung ersichtliche Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen.

Das Ausgangsmaterial und die neue Kristallmodifikation unterscheiden sich voneinander durch die Gitterebenenabstände (»d-Werte«). Zu deren Bestimmung wurden Röntgendiagramme mit einem Zählrohr-Go-

b5 niometer der Firma Philips, Eindhoven, unter Verwendung von CuKix-Strahlung hergestellt. Das Instrument zeichnet die Intensität des gebeugten Strahles auf der vertikalen Achse gegen den Beugungswinkel auf. Die

Beugungswinkel werden anschließend auf Gitterebenenabstände in Angström umgerechnet. Die angegebenen Werte sind auf einige Prozente genau und in den meisten Fällen (besonders bei d- Werten von weniger als 10 Angström) ist die Streuung kleiner als 1%. Diese Genauigkeit sollte bei der Interpretation der Spezifikationen berücksichtigt werden.

Das Ausgangsmaterial ist charakterisiert durch eine sehr starke Linie bei (/=18,0 A und drei mittelstarke Linien bei 9,9 A, 6,10 A und 3,42 A. Daneben treten noch einige schwächere Linien auf.

Die neue «-Kristallmodifikation dagegen ist durch eine sehr starke Linie bei d=23,\ A, drei starke Linien bei 5,46 A, 4,65 A und 3,82 A, sowie vier mittelstarke Linien bei 10,2 A, 7,74 A, 6,90 A und 3,09 A charakteri- is siert. Die schwächeren Linien und die beiden Kristallmodifikationen gemeinsamen Linien sind weggelassen worden.

Beispiel 2

130 g Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4-(N-methyl-0-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure, hergestellt gemäß Beispiel 1 der CH-PS 3 21 109, werden in einem 3500 ml fassenden, aus rostfreiem Stahl bestehenden Rührautoklav in 1500 ml 20%iger wässeriger Natriumchloridlösung suspensiert, mit 4 g Triäthanolamin versetzt und innerhalb von 4 Stunden auf 120° erhitzt. Anschließend wird das Gemisch 6 Stunden bei 120-125° gerührt. Nach dem Erkalten wird die weiße Suspension abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und die Verbindung bei 80° im Vakuum getrocknet Das weiße, natriumchloridhaltige Verfahrensprodukt besitzt dieselbe Kristallstruktur wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Eine mit Wasser gewaschene Probe wurde im Hochvakuum 14 Stunden bei 135° getrocknet und analysiert. Die Analyse ergab:

C₃₈H₃₈N₁₂O₈S₂ · 1 H₂O

Ben: 49.7% C. 4.4% H. 18.3% N. 7,0% S:
gef.: 49,7% C, 4,5% H, 18,1% N, 6,8% S.

Die ! Mol Kristallwasser ist so stark gebunden, daß auch eine Trocknung bei 160° kein wasserärmeres Produkt lieferte. Dieses Verhalten spricht für stabilen Einbau der Wassermolekel im Kristallgitter.

Beispiel 3

17 g der in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Stilbenverbindung werden in 200 ml 25%iger so Natriumchloridlösung in einem geschlossenen Gefäß 6 Stunden auf 130-137° erhitzt. Man erhält eine hellgraue harte Masse, die zerkleinert, mit 2,5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet wird. Das erhaltene Produkt bildet ein hellbeiges Pulver und besteht wie das Röntgendia-

20

25

30

35

40 gramm zeigt, zur Hauptsache aus der in Beispiel 1 charakterisierten «-Modifikation.

Beispiel 4

160 g des gemäß Beispiel 1 der CH-PS 3 21 109 hergestellten Dinatriumsalzes der 4,4'-bis-[2-phenylami-

no-4-(N-methyl-j9-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-ylamino]-stiIben-2,2'-disulfonsäure werden in 1500 ml mit 25%iger Natriumchloridlösung angeschlämmt und nach Zusatz von 5 g Triäthanolamin, 5 g Natriumcarbonat und 5 g äthylendiamin-N.N.N'.N'-tetraessigsaurem Natrium in einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl 10 Stunden unter Rühren auf 130-134° erhitzt. Das gebildete Kristallisat wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein weißes, natriumchloridhaltiges Kristallpulver dessen Kristallstruktur dem Verfahrensprodukt nach Beispiel 1 entspricht.

Herstellung der Ausgangsmaterialien

Folgende Salze können beispielsweise in die erwünschte «-Modifikation des Dinatriumsalzes übergeführt werden:

Di-Ammoniumsalz, Di-Monoäthanolaminsalz,

Di-Kaliumsalz, Di-Triäthanolaminsalz,

Di-Methylaminsalz,

Bis-Diisopropanolaminsalz,

Bis-Dimethyiaminsalz, Di-Morpholinsalz,

Di-Triäthylaminsalz,

Di-N-Methylmorpholinsalz,

Di- Pyrrolidinsalz, Di- Piperidinsalz,

Di-N-Methyl-äthanolaminsalz und das

Di-N-Methyl-diäthanolaminsalz.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Salze können folgendermaßen hergestellt werden:

250 g des Dinatriumsaizes werden in 3000 ml Wasser bei 90° gelöst und bei 90-95° im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren mit 40 g Essigsäure versetzt. Es entsteht ein dicker Brei, der zur Verbesserung der Filtrierbarkeit noch 1 Stunde bei 95-90° nachgerührt wird. Das Gemisch wird nun im Verlaufe einer Stunde auf 45° abgekühlt, der gelbe Niederschlag abgesaugt und mit 500 ml Wasser gewaschen. Zur Überführung in die entsprechenden Salze wird das auf diese Weise gewonnene innere Salz der Disulfonsäure in Wasser angerührt und bei 80 - 90° mit der jeweiligen überschüssigen Base auf pH 8,5 gestellt Das Salz wird dann durch Eindampfen im Vakuum oder Kristallisation isoliert.

Weitere Beispiele für die Herstellung der stabilen «-Modifikation des Aufhellers der Formel I sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt; in den Beispielen 5—20 und 21—27 wurden 100 g des Dinatriumsalzes als Ausgangsstoff verwendet und im übrigen ähnlich wie in Beispiel 1 verfahren.

Elektrolyt

Alkalischer Stoff Zusätze Temperatur

Reaktionszeit in
Stunden

5 1250 ml NaCl 10%ig

6 670 ml NaCl 15%ig

7 1250 ml NaCl 15%ig

3 g Triäthanolamin

1,7 g Triäthanolamin

2 g Triäthanolamin

120-125 C 14

115-120^rC 8

120-125 C 6

9

Bsp. Elektrolyt

NaCl

15%ig

Beispiel

28

1695019

Lösung glykolsauren

in 400 ml

wird nach 1

irkalten abfiltriert, mit

das nach

diglykolsauren Natriums,

so erhält

Triäthanol-

I

Zusätze Temperatur Reaktions

unter Rotieren auf 125-130° erhitzt Nach

des Dinatriumsalzec werden nach der in

Nr.

Beispiel 1

der CH-PS

Natriums

15%iger Natriumchloridlösung

gewaschen und bei 80°

man ebenfalls die erwünschte «-Modifikation.

amin

10 I
■')<■

zeit in .?!

wird der weiße Kristallbrei abfiltriert mit

5 angeführten Methode in die freie Säure

Fortsetzung

NaCl

20%ig

hergestellten Dinatriumsalzes

suspendiert und nach Zugabe von 4 g Natriumcarbonat

im Vakuum getrocknet Das

erhaltene Kristallisat

rarstehendem Beispiel die 400 ml

^: ;
f;

Stunden if

Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80°

übergeführt, diese in 500 ml Wasser unter Zugabe von

8 1250 ml

NaCI

20%ig

6 Stunden auf 130-135° erhitzt Die erhaltene fast

besitzt dieselbe, stabile Kristallstruktur wie

2,5normale Lösung glykolsauren Natriums durch 400 ml

Triethanol

155-160'C 1 I

im Vakuum getrocknet Man erhält so das Dinatriumsalz

7 g Kaliumhydroxyd bei 90-100° gelöst, heiß geklärt

weiße Suspension

Beispiel 1 erhaltene Verfahrensprodukt

2,5normale Lösung

amin

des eingesetzten Weißtöners in der in Beispiel 1

9 1250 ml

NaCl

25%ig

Alkalischer Stoff

Ersetzt man in

Triäthanol-

140-145^rC 4 I

charakterisierten «-Modifikation. Das als Ausgangsstoff

10 1250 ml

amin

155-160'C 1 I

verwendete Dikaliumsalz wurde wie folgt hergestellt:

NaCl

25%ig

Triälhanol-

i

65 28,6 g

11 1250 ml

4g

amin

115-120'C 6 1

Beispiel

NaCl

25%ig

Na₂CO₃

I

12 1250 ml

-

120-125⁰C 6 §

NaCl

16,6%ig

3g

NaCN

I

13 500 ml

NaOOCH

23%ig

Na₂CO₃

140-148'C '/2 a

NaOOCH

23%ig

6g

Na₂CO₃

125-130'C 3'/2 ;;

14 1060 ml

NaBr

22%ig

Na₂CO₃

120-125C 6 |j

15 1130 ml

NaCl

16,6%ig

3g

NaCN

120-125'C 6 I

16 1130 ml

140-145 C 3 I

17 1130 ml

HCOONa

16,6%ig

12,5 g

Na₂CO₃

140-145'C 3 I

18 1070 ml

NaJ

25,6%ig

Na₂CO₃

- 100 C 6 i

NaCl

25%ig

5g

Triäthanol-

(Rücknuß) 1

19 1080 ml

Na₂SO₄

20%ig

10 g

amin

140-145C 3 ;'

20 1180 ml

NaCl

25%ig

10 g

Triäthanol-

140-145 C 3 .j

21 750 ml

Na₂SO₄

20%ig

10 g

amin

115-120 C 6 I

500 ml

NaCl

20%ig

5g

1

22 750 ml

NaOAc

22%ig

100-105'C 24 1

500 ml

Na₃PO₄

10%ig

10 g

i

23 500 ml

NaCl

25%ig

10 g

135-140 C 2'/2 I

750 ml

Na₂SO₄

20%ig

6g

Na₂CO₃

I

24 100 ml

NaOAc

24%ig

120-125'C 4 I

1000 ml

NaCl

20%ig

6g

I

25 250 mi

NaNO₂

Triäthanol-

125-130 C 5 I

300 ml

Wasser

—

amin

i

450 ml

NaClO₃

Na₂CO₃

I

26 600g

Wasser

-

100 C 34 I

1000 ml

In vorstehenden Beispielen bedeutet »Ac« den

1

27 2700 g

5g

95-100 C 30 i

5000 ml

40 g des gemäß

1

I

6g

I
Beispiel 29

30 g Dikaliumsalz der 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4-(N-

50 g

methyl-^-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stil-

55 ben-2,2'-disulfonsäure werden in 400 ml 15%iger wässe

Acetylrest

riger Natriumchloridlösung zu einem homogenen Brei

angerührt und nach Zugabe von 3 g Natriumcarbonat 8

3 21 109

Stunden

der 4,4'-Bis-[2-phenyl-

Erkalten

amino-4-(N-methyl-0-hydroxyäthylarnino)-s-triazin-6-

60 10%iger

yl-amino]-stilben-2£'-disulfonsäure werden

einer ^normalen

und das gelbliche Filtrat erkalten gelassen. Das Dikaliumsalz kristallisiert hierbei in feinen gelben Kristallen aus.

Anwendungsbeispiele

A) 0,35 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Aufhellers werden in 3,5 ml 1 η-Natronlauge angerührt und mit 100 ml Wasser und 100 g eines Schwerwaschmittels bestehend aus:

15,2 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,8 Teilen Natriumlaurylsulfat, 25,6 Teilen Natriumtripolyphosphat, 7,6 Teilen Tetranatriumpyrophosphat,

4.8 Teilen Natriumsilikat,

1.9 Teilen Magnesiumsilikat,
5,0 Teilen Natriumcarbonat,

1,4 Teilen Carboxymethylcellulose, 03 Teilen äthylendiamintetraessigsaurem

Natrium und
34,4 Teilen Natriumsulfat

zu einer homogenen Paste verarbeitet. Das Gemisch wird hierauf bei 85° getrocknet, zerkleinert und schließlich durch ein Sieb gedrückt. Das erhaltene Waschpulver hat im Tageslicht einen wesentlich weißeren Aspekt als ein Vergleichsmuster, das mit der instabilen Kristallmodifikation desselben Aufhellers hergestellt worden ist.

B) Ersetzt man im Beispiel A die 100 g Waschmittel durch ein Schwerwaschmittel, bestehend aus

10

15

20

7,8 Teilen Natriumlaurylsulfat, 11,0 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 11,0 Teilen Natriumtripolyphosphat, 16,6 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 4,6 Teilen Natriumsilikat,

30

35 1,4 Teilen Carboxymethylcellulose,
36,8 Teilen Natriumsulfat und
8,0 Teilen Natriumperborat (NaBO₃ · 4 H₂O)

und verfährt im übrigen, wie im Beispiel A beschrieben, so erhält man ebenfalls ein Waschmittel von hohem Weißgrad.

C) Ein Ansatz bestehend aus

51 Teilen Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat,

24 Teilen Natriumxylolsulfonat,

10 Teilen Nonylphenoxy-polyoxyäthylenäthanol,

7 Teilen Lauroyl-diäthanolamid und

8 Teilen Wasser

wird mit einer Suspension von 0,2 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen thermostabilen optischen Aufhellers in 100 Teilen Wasser und 2 Teilen einer 1 n-Natriumhydroxydlösung innig vermischt. Diese Mischung wird dann bei 85° getrocknet, zerkleinert und schließlich durch ein Sieb gedrückt. Man erhält ein hervorragendes, für Haushaltswaschmaschinen geeignetes Waschmittel.

D) Ein Ansatz bestehend aus

25 Teilen Nonylphenol-polyäthylenglykol-

äther,

25 Teilen Natriumtripolyphosphat,
5 Teilen Dinatriumphosphat,
25 Teilen Natriumcarbonat und
25 Teilen Natriumchlorid

wird 6 Minuten in einem Bandmischer mit 0,5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen, thermostabilen optischen Aufhellungsmittels innig vermischt. Man erhält so ein Reinigungsmittel von weißem Aspekt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer thermostabilen Kristallmodifikation eines 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäurederivats der Formel

CH₃

CH₃
HOCH₂CH₂-N-C=N