DE1695019A1

DE1695019A1 - Verfahren zur Herstellung einer gebrauchsbestaendigen Kristallmodifikation eines Weisstoeners der 4,4'-Bis-triazinylaminostilbenreihe

Info

Publication number: DE1695019A1
Application number: DE19671695019
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Haeusermann; Dr Tscharner Christop Johannes; Hans Schlaepfer
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1967-05-13
Publication date: 1971-04-08
Also published as: NL6706697A; GB1116619A; FR1522846A; DE1695019C3; ES340462A1; US3472842A; SE330382B; CH470403A; DE1695019B2; AT266842B; US3522185A; BE698472A

Description

j. R. GEIGY A. G. BASEL 2 τ 3-2388*

Dr, F. Zumsfein - Dr. E,"As-.ηα.·.·ι

Dr. R. Koenig.bergcf

DIpJ, Phys. R. Holtbauiif

Palentanwälle

München 2, Bräuhaussfralje 4/til

Verfahren zur Herstellung einer gebrauchsbeständigen Kristal!modifikation eines Weisstöners der 4,4^f-ßistriazinylaminostilbenreihe

Die Verwendung von M₅H^J -Bis-triaziriylderivaten der 4 j 4^f'Uirtinostilben-2 52^f-disulfonsäure zum Aufhallen von CtilliUo.-.-io- und Pol-yamidsubstraten ist .schon seit längerar Zeit bok.-iüi!.i -and zum Schönen von Textilmaterial weit verbleitet. Diese Gotisch« Aufhellung wird heute nicht nur vom Textilherstsller od;iF Y'-i.-'i-'AXveredler, sondern in zunehmendem Masse auch vom Text.il- ^tx-brria.-hai» durchgeführt_? indem dieser die lextilmaterialien mir. l'Je j iss tönern enthaltenden Waschmitteln reinigt» Zu diesem Zi/sakü ./orden die dazu geeigneten Weiss töner vom Waschmittel- ' her fit-fill-^r in die Waschmittel eingearbeitet» Das Bestreben, immer weisssr Witschend© VJaschmlttel herzustellen) veranlasst die Wasehmifctalfabrtkanben, die Aufhelierdosierungen Iu ihren Produkten 3band Lg.. sii erhöhen, Die verhältnismässig hohe Konzentration von 2 bis 5 kg Wöisatönor pro Tonne V/aschmittei, die in letzter Salt von yliiLt)Ii Waaehmittelhersteliern angewendet wird, verursacht nun in "/lol.m FäLlen «Uno deutliche Verfärbung des Wasanpulvera*. Die smsr'jiin."5'.ihto Vor färbung verstärkt sich oft nooh beim Lagarn i.iLiUHi' Pul/iir in faiiuht^r Atmosphäre·, Die v/eissa Eigenfarbe der V/aaiihpuli^r;>r "wLrd r:ni vielen t/aäshmifctelhofatellarn für den Nach-

■: 10S!l15/2 13i

weis hoher Qualität benutzt. Es muss deshalb vermieden werden, dass beigemischte Weisstöner durch Verfärbung die Fabrikationskontrolle erschweren,

In der schweizerischen Patentschrift Nr. 321'109 sind We is a toner besehrieben, die sich für die Verwendung in Waschflotten dank guter Affinität zu Cellulosefasem in einem weiten Temperaturbereich besonders gut eignen, Mn hervorragender, typischer Vertreter aus dieser Gruppe ist das Hatrlumsalz der A₁A* »Bio-[2¹¹°phöii7la-niino-4^l1-(ri-iaethyl~-ß-hydroxyäthylamino)-str lag inyl-(6"} -amino-J^s tuben«· 2_} 2^! -disulfonsäure» Diese Gruppe Wai bToHer Welsstöner für V/ascshmifcfcal zeigt den geschilderten HaühtöLi dsr Verfärbung der..: Waschpulver bei hoher Dosierung in be;,oiidt!rB ausgeprägtem Masse, Werden nämlich dieser Produkte in MüiigiHi von· 3 kg uad mehr auf üblichem Wege In 1000 kg Waschpulver elngü'ii'böifcstj so weisen diese Waschmittel eine liner v/lins ehte gelbliohö bis gelbe Sigenfarbe auf, die sich beim Lagern unter dem .Eini'iuss "der Luftfeuchtigkeit noch vertieft«

Nun ist zwar aus der französischen Patentschrift if rs i ¹Jf) L'06 5 bekannt j dass man die ebenfalls als Weiss töner · in j/H-ichmLtböLn verwendbaren .Dialkalisalze der 4,4^J-Bis-/2" ,4"-si i · ph «η γΐΆΐα. ino ~ö- fc r iaalnyl- (6 ") -am ino7-s tuben» 2,2' -dlsill f ont3£iur.3 durch Brhltsan unter Druck in Gegenwart alkalischer Stoffe in Hrii) itibii^rs Krist-alioiodifik'ition überführen kann. Der i-tiiäi) flahf>r rLihöj cltoBss '/erfahren auf die erwähnten

1ϋ98Γ5/2Ι35

BAD ORIGINAL

Weisstaner der schweizerischen Patentschrift Nr. 321'109 zu übertragen, um auf diese Welse zu einer ungefärbten, stabileren Modifikation zu gelangen, welche das Waschmittel nicht mehr verfärbt. Umlagerungsversuchemit solchen Weisstönern, insbesondere mit dem Dinatriumsalz der 4,4'-ßis-[2"-phenylamino-4^II-{M-methyl-ß-hydroxyäthylamino)-s-triazinyl-(eO-aminoJ-stilben-ZjZ'-di-sulfonsäure, welche ganz analog unter den in der französischen Patentschrift angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, ergaben aber mehr oder weniger stark gelb gefärbte Produkte, die bei der Einarbeitung in handelsübliche Schwerwaschmittel nicht die gewünschte Verbesserung zeigten.

In der französischen Patentschrift Nr. 1'361¹OoS wird ausserdem gelehrt, dass die bevorzugte Umwandlungstemperatür über 145° liegt, und dass anorganische Salze die Bildung der neuen Kristallform behindern und daher vor der Operation zu entfernen sind.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man eine gebrauchsbeständige Kristallmodifikation eines Weisstöners der 4₃4^!-Bis-triazinylaminostilbenreihe erhält, wenn man ein unter normalen Herstellungsbedingungen anfallendes, amorphes oder unstabil kristallines Salz des anionischen Weisstöners der Formel I₅

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-A-

GH₃

HOGH₂CH₂-N-C!

= N

Q-NH

HsCH-C

- N

N * G
-NH-O_n "'Ν N - G -BN-

in einer für die Auflösung ungenügenden Menge einer mindestens ■ 1-n.Elektrolytlösung aus Natriumsalzen anorganischer oder organischer Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Stoffe auf Temperaturen von über 1OQ⁰C erhitzt und nach erfolgter Umwandlung das durch ein definiertes Kristallgitter eharakte?- risierte, beständige Dinatriumsalz der Formel II, .

HOGH₀GH₀-N-C = N 2 2

SO₃Na

N-GH₅GH₉QH

N-G -HN-<f_

^_>~ΝΗ- C-N

<Ιί)

isoliert.

Die so erhaltene thermostabile Kristallform soll im folgenden als ca -Modifikation bezeichnet werden.

In diesem Verfahren verläuft die Umwandlung schon bei relativ tiefen Temperaturen von weniger als 14O⁰C sehr ,giitf das Verfahren ist weitgehend .unabhängig vom Salzgehalt des Ausgangsmaterials. "

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SAO

Als gebrauchsbeständig wird hier und im folgenden diejenige erfindungsgemäss erhältliche Kristallmodifikation des vorstehend definierten Stilbenderivates bezeichnet, die eine Thermostabilitat bis mindestens 15O⁰C aufweist und sich während und nach der Einarbeitung in ein feuchtes, Natriumionen enthaltendes Waschmittel, nicht in eine gelb gefärbte Modifikation umwandelt. Von einer Vielzahl von Kristallmodifikationen der Verbindung der Formel I besitzt nur die erwähnte α-Form diese Gebrauchsbeständigkeit.

Die obengenannten unstabilen Modifikationen eines Salzes des anionischen optischen Aufhellungsmittels der Formel I sind entweder a) gut ausgebildete Kristalle von ungenügender Thermostabilität oder b) schlecht kristalline Modifikationen,die keine deutlichen Diffraktionslinien in ihrem Röntgenbeugungsdiagramm aufweisen. Solche Röntgendlagramme erhält man z,B, mittels der bekannten Pulvertechnik unter Verwendung eines Geigerzählers oder Proportionalzählers.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel I können nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der schweizerischen Patentschrift Nr. 321Ί09 beschrieben sind, hergestellt werden. Man lässt ζ. B. zuerst ein Mol 4,4'-Diaminostilben-a^'-disulfonsäure bei -10° bis +10° C mit 2 Mol Cyanurchlorid reagieren, setzt das entstandene Zwischenprodukt anschilesaend bei 0 - 30⁰C mit 2 Mol Anilin um und tauscht aehliesiälich In der so gebildeten 4,4'~Bis~[2^ll"phenylami!io-»4"» chl0r-3-*tr iazinyl- (6")-amino ]-s t; üben -2,2' -dismlfonsäure &Ui , Chlorafcoirw gegen die HOOH₂CH₀II(OH₃)- (h-upp^, 10 9015/211.5

dadurch aus, dass man das Reaktionsgemisch mit überschüssigem N-Methyl-äthanolamin auf 50 - 90° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird hierauf meistens als Dialkalisalz, vorzugsweise als Dinatriumsalz, abgeschieden. Diese Produkte besitzen, unter üblichen Bedingungen hergestellt, je nach der Methode der Isolierung, wie Aussalzen mit verschiedenen Salzen oder mit Basen, wie z.B. NaCl, Na₂GO₃, NaOH, NH₄Cl oder Ausfällung mit einer Säure und üeberführung des erhaltenen inneren Salzes in ein anderes Salz durch Behandlung mit einer Base und dem Trocknungsgrad, verschiedene Kristallsfcrukturen, die jedoch nicht thermostabil sind, d.h. beim Erhitzen auf höhere Temperatur eingebaute Wässer- oder Lösungsmittel-Moleküle verlieren und in ein mehr oder weniger stark gelb gefärbtes Pulver von z.T. röntgenamorphem Charakter übergehen.

Als zum Anion der Formel I zugehöriges Kation verwendet man vorzugsweise das Natrium- oder dann das anorganische oder . ein organisches,insbesondere ein Alkyl- oder Hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumkation, Es versteht sich von selbst, dass das Anion des Elektrolyten unter den Reaktionsbedingungen hitzestabil sein soll.

Als Natriumsalze anorganischer und organischer Säuren, mit deren Hilfe die Umwandlung der■Kristallmodifikation erfolgt, kommen in erster Linie die Halogenide, wta Chlorid, Bromid und Jodid und in zweiter Linie die Natriuiiisaise niederer aliphatisoher gesättigter, uhsubstituisrter oder hydroxy- oder alkoxy-

■^iSfcv/ 3a« BAD ORIGINAL

I 0 9 8 1 6 / 2 1 -J H . -

-* 7 ■·■

substituierter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere niederer Fettsäuren, wie Formiat und Acetat in Frage, wobei-Natrium" chlorid der am meisten bevorzugte Elektrolyt ist. Vorzugsweise werden diese Elektrolyt© als mindestens 1,5-normale Lösungen eingesetzt,um eine Auflösung der Stilbenverbindung der Formel I in der Elektrolytlösung zu verhindern, wobei · eine mindestens 2,5-normale Lösung besonders bevorzugt wird, während die obere Konzentrationsgrenze bei deren Sättigung liegt. Die Menge an gelöstem Elektrolyt soll vorzugsweise so gross sein, dass auf 1 Mol umzuwandelnde Stilbenverbindung mindestens 2 'Grammatome ionogen gelöstes Natrium kommen. Damit das Reaktionsgemisch noch gut rührbar bleibt, ist es vorteilhaft, auf einen Teil Stilbenverbindung mindestens 2 Volumteile Elektrolytlösung zu verwenden.

Die obere Grenze der Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise nicht über 200⁰C,wobei Reaktionstemperaturen zwischen 115 und 135⁰C bevorzugt werden. Die Reaktionszeiten können von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 7 oder höher.

Gegebenenfalls kann die als Ausgangsverbindung verwendete Stilbenverbindung als freie Suifonsäure bzw. deren inneres Salz unter Zusatz einer zur gewünschten Salzbildung hinreichenden Menge an Basen eingesetzt werden,

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Bei der Ueberführung der Verbindungen der Formel I in die thermostabile Modifikation, mittels der genannten Elektrolyt-rlösungen wird dem Gemisch mit Vorteil noch ein alkalischer Stoff zugegeben. Dieser Basenzusatz ist vor allem dann an_r gezeigt, wenn als Ausgangsmaterial ein Ammoniumsalz und nötig, wenn die freie Säure verwendet wird. Ausserdem wirkt die zugesetzte Base als Korrosionsschutz für die Apparatur. Daneben können noch weitere Zusätze, wie Chelatbildner oder organische, hydrophile Lösungsmittel, wie z,B. Alkohole mit 1-4 C-Atomen, niedere Alkyläther von Glykolen oder niedere Ketone zugegeben werden.

Als alkalische Zusätze können sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Betracht kommen, beispielsweise Alkalihydroxyde, wie NaOH oder KOHj Alkalicyanide, wie Natrium- oder Kaliumcyanid; Alkalicarbonate, wie Natriumoder Kaliumcarbonatj Alkaliphosphate; Ammoniak 5 organische Basen, wie Mono- Di- und Triethanolamin, Mono- Di- und Triisopropanolamin, Methylamin, Diethylamin, Tripropylamin, N-Methyldiäthanolamin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin sowie deren N-Alkylderivate·

Von den Chelatbildnern kommen beispielsweise die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und der Aethylendiamin-Ν,Ν,Ν¹ ,N'·* tetraessigsäure In Frage,

^ FtIr die Umwandlungen verwendet man vorteilhaft Ghromfsj Stahlapparaturen, die für Ueberdrueke von 1 - 6 atü konstruiert

oj sind. Wird das Reaktionsgemisqh in relativ kurzer Zeit von tn

_f[> 5-30 Minuten.auf die gewünschte Umset?ungstemperatür gebracht,

BAD ORJGJNAL

so entstehen Schmelzen, die später kristallin erstarren und ein grobkristallines Material von hohem Schüttgewicht ergeben. Diese Produkte besitzen die geringste Wasserlöslichkeit und zeigen hinsichtlich Waschpulververfärbung das günstigste Verhalten. Werden die umzuwandelnden Weisstönersuspensionen langsam, d.h. im Verlaufe von 3-6 Stunden aufgeheizt, so bildet sich eine relativ feine, welsse Suspension. Auch diese Produkte sind nicht thixotrop und können gut abfiltriert und gewaschen werden.

Das beispielsweise durch Filtration isolierte Umwandlungs produkt wird mit Vorteil gewaschen, z.B. mit einer 5 - 15$lgen Lösung von Natriumchlorid oder des für die Umsetzung verwendeten Natriumsalzes. Das Waschen mit Natriumchlorid oder mit einem anderen Natriumionen enthaltenden Elektrolyten dient in erster Linie dazu, die Elektrolytmenge im Filterkuchen zu reduzieren, wobei-jedoch vermieden werden soll, die Stilbenverbindung partiell herauszulösen, da dies wiederum eine Gelbfärbung des Produktes verursachen würde, weil sich , das in der Waschflüssigkeit gelöste Stilbenderivat beim Trocknen in einer gelben Modifikation abscheidet»

Die nach vorliegendem Verfahren erhältliche a-Modifikatlon des als Celluloseaufheller besonders gut wirksamen Dinatriumsalzes der 4,4^l-Bis-[2"-phenylamino-4"-(N-methyl-ß-hydroxyä thylamino) ~ s- triazinyl- (6 " ) -amino jgfcLLben-2j^¹«disuLfonsäure, welche 1 MoL KrLsballwasaer enthält, ißt-'bis gegen. 200⁰C a tab Ll. ■

- ίο -

Die neue Kristallform kann, am besten durch das Röntgendiagramm charakterisiert werden. Hierzu eignet sich beispielsweise die nachfolgend im Beispiel 1 beschriebene Aufnahmemethode.

Die neue α-Modifikation hat die Form von Nadeln, Prismen oder Häbbchen und ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert, welches folgende charakteristische Linien aufweist?

0 ο

eine sehr starke Linie bei 23,1 A, drei starke Linien bei 5,46 A, 4,65 Ä und 3,82 A, sowie vier mittelstarke Linien bei 10,2 A, 7,74 Ä, 6,90 Ä und 3,09 A,

Hauptsächlich aus zwei Gründen konnte nicht vorausgesehen werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu einer stabilen Kristallmodifikation führt. Nach dem erwähnten Stande der Technik wäre zu erwarten gewesen, dass" anorganische Salze, · wie Natriumchlorid, die Herstellung einer stabilen Kristallform behindern. Die vorliegende Erfindung hat jedoch gezeigt, dass in diesem Falle Elektrolyte für die Kristallumwandlung sogar notwendig sind, Dia französische Patentschrift Nr. 1 361 065 lehrt ferner, dass ύΐθ Umwandlung vorteilhaft bei TsmperabureE von über L45^aö durchgeführt; wird» Ra wär*> daher zu erwarten gewasari} d-uiii din Ha rsteilung stabiler Kristall« bei Proüukben der Format t abMnfnlU ;lar ;h übar 14^¹ >'. Llo*;yii*la

ORIGINAL

- li -

Temperaturen begünstigt würde. Dass nun die Umwandlung bei wesentlich tieferen Temperaturen gut bewerkstelligt werden kann, ist überraschend. Das Arbeiten bei tieferen Temperaturen hat zudem noch zur Folge, dass keine kostspieligen Druckapparaturen benötigt werden, da bei den praktisch günstigen Reaktionstemperaturen von 115 - 135⁰C der Ueberdruck stets unter 2 atü bleibt.

Beispiele fester Waschmittel, denen man den erfindungsgemäss erhältlichen thermostabilen optischen Aufheller beimischen· kann, sind insbesondere anionische Waschmittel, wie Alkalisalze von Alkyl-aryl-sulfonaten, z.B. Alkyl-benzol- und Alkyl-naphthalin-sulfonate, Alkalisalze von Sulfaten höherer Pettalkohole oder Alkalisalze von höheren Fettsäuren«

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch in irgend einer Weise zu beschränken. Teile bedeuten, sofern nicht anders bemerkt, G-ewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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BAD

Beispiel 1

40 g Dinatriurasalz der 4,4^l-BiS"[2"-phenylamino-4"-(Kwnethy-l-p-hydroxyätiiylamino)"S"triazinyl-(6'^ll-aininoJ~stilben-2,2'-dlsulfonsäure, hergestellt gemUss Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift Kr. 321 109, werden in 200 ml 20#iger wässeriger Natriumchlorid!ösung zu einem homogenen Brei angerührt und nach Zugabe von 5 g Natriumcarbonat in einen 300 ml fassenden Chromstahl-Hotationsautoklaven eingefüllt. Das Druckgefäss wird nun unter ständigem Rotieren über freier Gasflamme langsam aufgeheizt, bis die Innentemperatur, gemessen mit einem zentralen Thermometerrohr, auf 125° gestiegen ist. Die Aufheizdauer beträgt 4 Stunden. Anschliessend wird die Mischung während 4 Stunden auf 125 - 130° gehalten. Die gelbe Modifikation der eingesetzten Stilbenverbindung verwandelt sich hierbei in die praktisch farblose Suspension der neuen a-Kristallmodifikation. Das Produkt wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit !Obiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein weisses, im UV-Licht bläulich fluoreszierendes Pulver.

Werden 4 g des so erhaltenen Aufhellers mit einer .wässerigen Anschlemmung von 1000 g eines handelsüblichen Schwerwaschmittels vermischt und anschliessend getrocknet, so erhält man ein deutlich aufgehelltes Waschpulver, während eine in analoger Weise mit der bisher bekannten Äufhellermodifikation hergestellte Waschmittelkombination eine gelbliche Verfärbung zeigt.

10 981.Κ/2Ί35 . BAD

Zur Kennzeichnung der neuen Kristallmodifikation wurde sowohl vom Ausgangsmaterial wie auch von der neuen a-Kristallmodifikation nach der nachfolgend beschriebenen Methodik, das aus der beiliegenden Zeichnung ersichtliche Röntgenbeugungsdlagramm aufgenommen.

Das Ausgangsmaterial und die neue Kristallmodifikation unterscheiden sich voneinander durch die Gitterebenenabstände ("d-Werte"). Zu deren Bestimmung wurden Röntgendlagramme mit einem Zählrohr-Goniometer der Firma Philips, Eindhoven, unter Verwendung von Cu K_a-Strahlung hergestellt. Das Instrument zeichnet die Intensität des gebeugten Strahles auf der vertikalen Achse gegen den Beugungswinkel auf» Die Beugungswinkel werden anschllossend auf Gitterebsnenabstände in Angström umgerechnete Die angegebenen Werte sind auf einige Prozente genau und in den meisten Fällen (besonders bei d-V/erten von weniger als 10 Angstrom) ist die Streuung kleiner ala \%. :Diese Genauigkeit sollte bei der Interpretation der Spezifikationen berücksichtigt werden,

Das Ausgängsmaterial ist charakterisiert durch eine sehr starke MnIe-frei d~18,0 A und drei mittelstarken Linian

9 0 9 ■

bei 9,9 A_r 6,10 A und 3,42 A=, Daneben treten-noch einigt) schwächere Linien auf. .

Die nmxe α-Kristallmodlt'lkafcLon dagegvm Ist duroh sine sbiir'k¹)' Linie bei d ·- CU₁I A, aval starko Linien bei 5j46 A₃ io5 A iirul' JjH'J A, oowLa Vi^i¹ rHfcfcdlstark-:} Liniari bsi 10,2 Λ', j/} i!: j Uj, "K) A UM i jjilj A !hiir'ik *. f t*-,"3 L i'""fe . ill. J .lühl.¹ I"'«'! Vr;i\ tr t «1 vu.I -Ui b-'M/M -.-'.-¹S. .>?-Λΐ1ι»ΗΐΗί'ίί: ■-Jr-U--^ .-έ. ^v^hkl·.,.^

BAD ORIGINAL

Beispiel 2

130 g Dinatriumsalz der 4,4^l-Bis-[2"-phenylamino-4"-(N-methyl-p-hydroxyäthylamino)-s-triazinyl-(6")-äinino J-stllben-2,2'-'dl3ulfonsäure, hergestellt gemäss Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift Nr. 321 109, v/erden in einem 3500 ml fassenden, aus rostfreiem Stahl bestehenden Rührautoklaven in 1500 ml 20$iger ™ wässeriger Natriumchloridlösung suspenslert, mit 4 g Triäthanolamln versetzt und innerhalb von A Stunden auf 120° erhitzt, Anschliessend wird das Gemisch 6 Stunden bei 120 - 125° gerührt. Nach dem Erkalten wird die v/eisse Suspension abgesaugt, mit !Obiger Natriumchloridlösung gewaschen und die Verbindung bei im Vakuum getrocknet, Das v/eisse, natrlumchloridhaltige Verfahrenaprodukt besitzt dieselbe Kristallstruktur wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt,

Eine mit V/asser gev/aschene Probe wurde im Hochvakuum w 14 Stunden bei 135° getrocknet und analysiert. Die Analyse-ergabs

^G38^H38^W12°8^S2· ^1H2° ^ber'^{j 49}»⁷ ^ ^G» ^4)<1 ^ ^H» ^l8)3 ^ ^II» ⁷⁾⁰ ^ ^S

geT. ϊ 49,7 $ G, 4,5 $ H, 18,1 % ii, .6,8 % S

Die 1 Möl Kristailv/asaer isi; uo utark gebunden, daju auch eine -1^!:.'ocknuiig bot 160" koln v/asä^rarmoi'Oii ΡΐΌ-..lukb Liuföi'tö, Dieses Vc'halfcen. spricht fitr ababLLjit-iSinbui -U.*r H-UüerniuLsket im Kristall gitter,

ORIGINAL

Beispiel 3-

17 β del in Beispiel 1 als /vUtgaiiEsma'terial verwendeten Stilbenverbindung werden in 200 ml ?5#-iger Natriumchloridloeung in einem geschlossenen Gefäss f» Stunden auf 130 - 137° erhitzt. Man erhält eine hellgraue harte Masse, die zerkleinert, mit 2,&^iger NatriumohloridlÖPung gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet wird. Pas erhaltene Produkt bildet ein hellbeiges Pulver und besteht, wie das Röntgendiagramm zeigt, zur Hauptsache aus der in Beispiel 1 charakterisierten a-Modifikation.

1O98T5/2 135 BftD ORIGINAL

Beispiel A . .* - " "

•160 g des geraäss Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift Nr. 321 109 hergestellten Dinatriumsalze's der 4,4^l-Bis-[2^ll-phenyl&mino-4"-(N-methyl-ß-hydroxyäthylamino)-striazinyl-(6")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure werden in 1500 ml 25#iger Natriumchloridlösung angeschlämmt und nach Zusatz von 5 g Triäthanolarain, 5 g Natriumcarbonat und 5 g äthylen diamin-N,N,N¹,N¹-tetraessigsaurem Natrium in einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl 10 Stunden unter Rühren auf 130 - 134° erhitzt. Das gebildete Kristallisat wird nach der Erkalten abfiltriert, mit lO^iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80° im Vakuum, getrocknet. Man erhält ein weisses, natriumchloridhaltiges Kristallpulver dessen Kristallstruktur dem Verfahrensprodükt nach Beispiel 1 entspricht.

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Beispiel 5

22 g Bis-Diäthanolaminsalz der 4,4'-

Bls-[2"-phenylamino-4^1l-(N-inethyl-ß-hydroxyäthylamino)-strlazinyl-(6")-aminoJ-stilben-2,2^l-disulfonsäure werden mit 135 ml Wasser, 90 g kristallisiertem Natriumacetat, 0,8 g äthylendiamin-N,N,N¹,N¹-tetraessigsaurem Natrium und 5 g Natriumcarbonat in einem Rotationsautoklaven im Verlaufe von 40 Minuten auf 130° erhitzt und während 4 Stunden auf 125-130° gehalten. Die fast farblose Kristallmasse wird nach dem Erkalten von der Mutterlauge abgetrennt, im Mörser zerkleinert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Das erhaltene Produkt enthält 1 Mol Kristallwasser und besitzt die α-Modifikation. Die Analyse ergab:

^C38^H38^N12°8^S2^Na2*^H2° ^ber*^{: 49}>⁷ ^ ^C> ⁴>⁴ ^ ^H> ¹⁸>³^ ^

gef. s 49,6 % Cj 4,6 #*H; 18,0Jg N;

In analoger Welse werden die folgenden Salze in die erwünschte α-Modifikation des Dlnatrlumsalzes übergeführt: Di-Ammoniumsalz, Di-Monoäthanolaminsalz, Di-Kaliumsalz, Dl-Triäthanolaminsalz, Di-Methylaralnsalz, Bls-Dlisopropanolaminsalz, Bis-Dimethylaminsalz, Di-Morpholinsalz, Di-Triäthylaminsalz, Dl-N-Methylmorpholinsalz, Di-Pyrrolidinsalz, Di-Piperldinsalz, Di-N-Methyl-äthanolaminsalz und das Di-N-Metbyl-diiäthanolaminsalz. Di® als Ausgangsstoffe verwendeten Salze können folgendermassen hergestellt werden!

10Θ815/2135 _BAD obiginau

250 g des Dinatriumsalzes werden in 3000 ml Wasser bei 90° gelöst und bei 90 - 95° im Verlaufe von 15 Minuten unter i RUhren mit 40 g Essigsäure versetzt. Es entsteht ein dicker -·-■ Brei, der zur Verbesserung der Filtrierbarkelt noch 1 Stunde bei 95 - 90° nachgerUhrt wird. Das Gemisch wird nun im Verlaufe einer Stunde auf 45° abgekühlt, der gelbe Niederschlag abgesaugt und mit 500 ml Wasser gewaschen. Zur UeberfUhrung In die entsprechenden Salze wird das auf diese Weise gewonnene innere Salz der Distil fonsäure in Wasser angerührt und bei 80 - 90° mit überschüssiger Base auf pH B,5 gestellt. Das Salz wird dann durch Eindampfen im Vakuum oder Kristallisation isoliert. .

Weitere Baispiels für die Herstellung der stabilen α-Modifikation das Aufhollars der Formel

3" NH - C = N

HOCH₀OH₀ - N - C - N 2 2

3O₃Na	N	-C	N	^C -	NH
- CH =		• ^N
	-C-	N -
		OH-

= CH -CZ3^NH-
NaO,3

sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt; in den Beispielen 6 - 30 und 44 "- 50 wurden 100 g des D!natriumsalzes und in den Beispielen 39 ~ 43 wurden 100 g das Bisdiäthanolaminsalzes als Ausgangsstoff verwendet und im übrigen ähnlich-wie in Beispiel 1 verfahren. V V- r·^;;^-;

1O9Ö-1'5/2135 _RÄ

BADORlGiNAL

Bsp, ίίο.	Elektrolyt	alkalischer Stoff	Zusätze	Temperatur	Reaktiom zeit in Stunden
6	1250 ml NaCl lOjCig	3 g Triethanolamin		120 - 125°	14
7 -	^J 670 ml NaCl 15j6ig	1,7 g Triäthanolamin	■ "■ -	115 - 120°	8
8	1250 ml NaCl 15Jfig	2 g Triäthanolamin	-	120 - 125°	6
9	- 1250 ml NaCl 15jSig	4 g Triäthanolamin	-	155 - 160°	1
LO	1250 ml NaCl 2Oj5ig	-	-	140 - 1450	4
Ll	1250 ml NaCl 2OJgIg	3 g Triäthanolamin	-	155 - 160°	1
L2	1250 ml NaCl 25j6ig	6 g Triäthanolamin	- -	. 115 - 120«	6
L3	1250 ml NaCl 25#ig	3 g Triäthanolamin		120 - 125°	6
L4	500 ml NaCl 25%lg	12,5 g Na₂CO₃	-	140 - 148° ' 125 - 130°	1/2 3 1/2
L5	1150 ml NaOAc 24j6ig	35 g Na₂CO₃	1,3 g EDTA	120 - 125°	4
L6	900 ml NaOAc 24#ig	10 g Na₂CO₃	1,3 g EDTA	125 - 130°	4 •
L7	900 ml NaOAc 24J?ig	10 g Na₂CO₃	1,3 g EDTA	125 - 130°	8
L8	1000 ml NaOAc 24#ig	5 g Triäthanolamin	-	120 - 134°	14
L9	'1000 ml NaOAc 24#ig	10 g Diethanolamin	-	130 - 135°	4
2C	1000 ml NaOAc 24#ig	10 g Isopropanolamin	-	130 - 135°	4
21	1000 ml NaOAc 24^ig	10 g Morpholin	-	130 - 135°	4

1 0 9 8 15/21 3 Π

BAD ORIGINAL

1 G 9 b ü 1 9

Bsp. No.	Elektrolyt	alkalischer Stoff	109815/	Zusätze	■	Temperatur	Reaktic zeit ir S tun der
22	1000 ml NaOAc 24$ig	50 g Monoäthanolamin		10 g C₂IiJJGII₂CI^OH	125 - 130«	4
23	1000 ml NaOAc 24$ig	10 g ■ Trinatriumphospha·			125 - 130°	- 5
24	500 ml NaOAc 2A%ig	' 12,5 g Na₂CO₃	-	1,2 g EDTA	150 - 160°	1.
25	1000 ml NaOAc 28$lg	■ 25 g Na₀CO₃	3 g EDTA	-	106 ° (Rückfluss)	18·
26	1000 ml NaOAc 3OfAg	20 ml cone.Ammoniak	Mt		120 - 125°a	6 -
27	1000 ml NaOAc 3OJgIg	10 g ' Na₂GO₃	3 g EDTA	-	125 - 130°	4
28	440 ml NaOAc 3OJgIg	10 g Na₂GO₃	—	125 - 130°	8
29	350 ml NaOAc 30#Lg	■10 β Na₂GO₃	-	125 - 130°.	8
30	270 ml NaOAc 30#ig	5 g Na₂CO₃	-	125 -130°	8
31	440 ml NaOAc 30jSig	.10 g Na₂GO₃	2135	140 -145⁰'	4
32".	1060 ml . NaCl 16,6$ig	5 g NaCH	120 - 125°	6
33	1130 ml NaOOCH 23#ig	10 g Na₂CO₃	120 - 125°	6
34	1130 rr-1 NaOOCa 23#ig	10 g Na₂CO₃	140■ - 145°	3 ·
35	1130 ;-.:l AaBr ]i2%±g	10 g Na₂CO₃	140 - 145°	3
36	1070 ml NaGl 16,6#ig	5 g NaCN	1000 (Rückfluss)	6
37	1080 ml HCOONa 16 0ig	10 g Na₂CO₃	140 - 145°	3

BAD ORIGINAL

Bsp. No.	-	Elektrolyt	alkalischer Stoff	Zusätze	-	Temperatur	145°	Reaktions zeit in S tunden
38		1.180 ml NaJ 25,6%ig	10 g Na₂CO₃	—	- ■	140 -	115°	3
39		1130 ml NaOAc 24#ig	34 g Na₂CO₃	1,3 g EDTA		110 -	120°	4
40	ο to co	1130 ml NaOAc 24JiLg	34 g Na₂CO₃	1,3 g EDTA	■- ■■	115 -	125°	4
41		1130 ml NaOAc 2 4$ ig	34 g Na₂CO₃	1,3 g EDTA		120 -	130°	4
42	1130 ml NaOAc 24$ig	34 g Na₃CO₃	1,3 g EDTA	125 -	135°	4
43	800 ml ■ NaOAc 30#ig	11 g ■	9	130 -	120° 105°	6
44 45	750 ml NaCl 25#ig 500 ml Na₀SO . 20$ig *c "ι* 750 ml NaCl 25#ig 500 ml	6 g Triethanol amin 6 g Triäfchanol- amin	115 - 100 -	140°	6 24
46	500 ml NaCl 20#ig 750 ml NaOAc 22%ig	-	135 -	125°	2 1/
47	100 ml Na.PO₁ 10$ig 1000 ill NaCl 25$ig	-	120 *	130°	4
18	250 ml 300 ml NaOAc 24#ig 450 ml NaCl 20#lg	5 g . Na₂CO₃	125 -	100»	. 5
19 >0	600 g NafI0_o 1000 ra.1. Was&a 2700 g HaCl')., 5000 ail. Was-34	6- g . r TplUthanol- ⁵ImIn . . ;.C ■■ P I ί Ί >_J. J	100^£ 953 -	31 30

BAD ORIGINAL

In vorstehenden Beispielen bedeuten:

"EDTA" das Tetranatriumsalz der Aethylendiamin-Ν,Ν,Ν¹,N¹-tetraessigsäure und "Ac" den Acetylrest.

i υ υ a ι b / ν η Β

Beispiel 51 · ■

40 g des gemäss Beispiel 1 der

schweizerischen Patentschrift Nr, 321 109 hergestellten Dlnatriumsalses der 4_}4'-Bis-[2^ll-phenylamino-4''-(N--methyl-ßhydroxyäthylamino)-s-triazinyl~(6")-amino J-stilben-2,2 · disulfonsäuren werden in 400 ml einer 2j5 normalen Lösung glykolsauren Natriums suspendiert und nach Zugabe von A g Natriumcarbonat 6 Stunden auf 130 - 135° erhitzt. Die erhaltene fast weisse Suspension wird nach Erkalten abfiltriertjmit 15$iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet» Das erhaltene Kristallisat besitzt dieselbe, stabile Kristallstruktur wie das nach Beispiel 1 erhaltene Verfahrensprodukt.

Einsetzt man in vorstehendem Beispiel die 400 ml 2,5 normale Lösung glykolsauren Natriums durch 400 ml 2,5 normale Lösung diglylcolsauren Natriums, so erhält man ebenfalls die .erwünschte α-Modifikation.

109815/21 3S

- 24 Beispiel 52

30 g Dikaliumsalz der 4',4^l-Bis-[2^ll-phenylamino-4"-(N-mQthyl-ß-hydroxyäthylaminoJ-s-triazinyl-Ce'O-aminoJ-stilben-2,2'-disulfonsäure werden in 400 ml 15#iger wässeriger Natriumchloridlösung zu einem homogenen Brei angrührt und nach Zugabe von 3 g Natriumcarbonat 8 Stunden unter Rotieren auf 125 - 130° erhitzt. Nach Erkalten wird der weisse Kristallbrei abfiltriert, mit lO^iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält so das Dinatriumsalz des eingesetzten Weisstöners in der in Beispiel 1 charakterisierten α-Modifikation. Das als Ausgangsstoff verwendete Dikaliumsalz wurde wie folgt hergestellt:

28,6 g des Dinatriumsalzes werden nach der in Beispiel 5 angeführten Methode in die freie Säure übergeführt, diese in 500 ml Wasser unter.Zugabe von 7 g Kaliumhydroxyd bei 90 - 100° gelöst, heiss geklärt und das gelbliche Filtrat erkalten gelassen. Das Dikaliumsalz kristallisiert hierbei in feinen gelben Kristallen aus.

10 9 815/2135

Beispiel 53

0,35 g des geraäss·Beispiel 1 erhaltenen Aufhellers werden in 3,5 ml 1-n.Natronlauge angerührt und mit 100 ml Wasser und 100 g eines Schwerwaschmittels bestehend aus: 15,2 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat,

3,8 " Natriumlaurylsulfat,
25,6 " Natriumtripolyphosphat,

7,6 " Tetranatriumpyrophosphat,

4.8 » Natriumsilikat,

1.9 " Magnesiumsilikat,
5,0 " Natriumcarbonat,

1,4 " Carboxymethylcellulose,
0,3 " äthylendiamintetraessigsaurem Natrium und 34,4 " Natriumsulfat

zu einer homogenen Paste verarbeitet. Das Gemisch wird hierauf bei 85? getrocknet, zerkleinert und schliesslich durch ein Sieb gedrückt. ,'■'..

Das erhaltene Waschpulver hat im Tageslicht einen wesentlich Weisseren Aspekt als ein Vergleichsmuster, das mit der instabilen Kristallmodifikation desselben Aufhellers hergestellt worden ist.

109815/2135

Beispiel 54

Ersetzt man im Beispiel 53 die 100 g Waschmittel durch ein Schwerwaschmittel, bestehend aus

7,8 Teilen Natriumlaurylsulfat, 11,0 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 11,0 Teilen Natriumtripolyphosphat, 16,6 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 4,6 Teilen Natriumsilikat,

1,4 Teilen Carboxymethylcellulose, 36,8 Teilen Natriumsulfat und

8,0 Teilen Natriumperborat (NaBO₃.4 H₃O) und verfährt im übrigen, wie im Beispiel 53 beschrieben, so erhält man ebenfalls ein Waschmittel von hohem Weissgrad.

0 9*8 1 5/2

- 27 Beispiel 55 .

Ein Ansatz bestehend aus 51 Teilen Natrium-n-dodecylbenzölsulfonat, 24 Teilen Natriumxylolsulfonat, 10 Teilen Nonylphenoxy-polyoxyathylen-athanol,

7 Teilen Lauroyl-diäthanolamid und "

8 Teilen Wasser

wird mit einer Suspension von 0,2 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen thermostabilen optischen Aufhellers in 100 Teilen Wasser und 2'Teilen einer 1-n.Natriumhydroxydlösung innig vermischt. Diese Mischung wird dann bei 85° getrocknet, zerkleinert und schliesslich durch ein Sieb gedrückt. Man erhalt ein hervorragendes, für Haushaltwaschmaschinen geeignetes Waschmittel.

109815/2135 BAD ORtGMAk

- 28 Beispiel 56

Ein Ansatz bestellend aus

25 Teilen Nonylphenol-polyäthylenglykoläther, 25 Teilen Natriumtripolyphosphat, ' ^

5 Teilen Dinatriumphosphat,
25 Teilen Natriumcarbonat und
25 Teilen Natriumchlorid

wird 6 Minuten in einem Bandmischer mit 0,5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen, thermostabilen optischen Aufhellungsmittels innig vermischt. Man erhält so ein Reinigungsmittel von weissem Aspekt.

109815/2 135

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer gebrauchsbeständigen Kristallmodifikation eines Weisstöners der 4,4'-BiS aminostilbenreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unter normalen Herstellungsbedingungen anfallendes, amorphes oder unstabil-kristallines Salz des anionischen Weisstöners der Formel I

CH_n CH,

,-N - C « N

N ^ C - NH NH - C - N

NH-C

N-C-HN

in einer für die Auflösung ungenügenden Menge einer mindestens 1-n*Elektrolytlösung aus Natriumsalz anorganischer oder organischer Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Stoffe auf Temperaturen von über 100⁰C erhitzt und nach erfolgter Umwandlung das durch ein definiertes Kristallgitter charakterisierte, W beständige Dinatriumsalz der Formel XI,

O
/

- 0

- IT

isoliert.

SO-Na

NH ^

Fs

N-C -

.H₂O

(II)

109815/2135

BAD ORIGINAL

1 69501y

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Salzlösung mindestens 2,5 normal ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallumwandlung bei Temperaturen von 115 - 135⁰G durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallumwandlung in Gegenwart

ι alkalischer Stoffe durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge-

kennzeichnet, dass das Natrium- oder ein Ammoniumsalz einer Verbindung der Formel I verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyt ein Natriumhalogenid verwendet.

i a 6 a thermostabile Kristallmodifikation der Bis-triazinylamino-st^afSen« verbindung der Formel II.

8. Die thermostabile Kristallmodifikation de Formel

OH,

HOCH₂CH₂-N -C = N

N ^C-NH
NH -^VC - / ./' ^S03^Na

charakterislert^iturch ein Röntgenbeugungsdiagramm welches folgend«

'S

charakteristische Linien aufweist; eine sehr starke Linie bei

23,lJ^fdrei starke Linien bei 5,46 A, 4,65 A und 3,82 A, sowie mittelstarke Linien bei 10,2 A, 7,74 A, 6,90 A und 3,09 A. .,

ιΠμη1λ/71λ R .-. «h.K.BMk *%..- > - - - .,*-*■*»·

ORJGiNAL