DE1694975C3

DE1694975C3 - Verfahren zur Herstellung von biegsamen Polysiloxanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1694975C3
Application number: DE19671694975
Authority: DE
Inventors: James Edwin Adrian Mich. Crawford (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1966-08-22
Filing date: 1967-08-17
Publication date: 1975-03-13
Also published as: NL155572B; CH487969A; DE1694975A1; GB1130674A; NL6711490A; IL28355A; JPS548700B1; SE348213B; NO118461B; BE702362A; DE1694975B2

Description

a) als Vernetzungsmittel Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane,

b) als N-haltige Treibmittel Azodicarbonsäureester in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der hydroxylierten Polysiloxane verwendet und

c) Metallcarboxylate mit verwendet werden und man diese Mischung bei etwa 25 bis 7OfC schäumen läßt, wobei das Metallcarboxylat sowohl die Freisetzung von Gas aus dem Azodicarbonsäureester als auch die Härtung der hydroxylierten Siloxane zum Elastomer fördert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur zwischen 40 und 7CC hält und als hydroxyliertes Siloxan eine Flüssigkeit mit einer Viskosität zwischen 75 000 und 750 000 cSt (25° C) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzungsmittel a) und die Metallcarboxylate c) jeweils in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der hydroxylierten Siloxane, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azodicarbonsäureester b) Diisopropylazodiformiat und als Metallcarboxylat c) Bleioctoat verwendet.

gemäßen Verfahren möglich, die Härtung der Polymeren gleichzeitig mit der Bildung der Hohlräume erfolgen zu lassen, wodurch ein Zusammenbrechen des Raumnetzes der Zellen vermieden und ein durchwegs gleichmäßiger Schaumstoff erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polysiloxanschaumstoffs durch Vermischen von hydroxylierten PoIv- · -xanen der Formel

HOSiR₂O (SiR₂O)_n SiR₂OH

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der durch Halogen- und/oder eine Cyangruppe substituiert sein kann, und η eine Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß die Viskosität dieser Siloxane mindestens 5OcSt (25"C) beträgt, mit Vernetzungsmitteln und N-haltigen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Vernetzungsmittel Alkoxysilane und oder AIkoxysiloxane,

b) als N-haltige Treibmittel Azodicarbonsäureesler in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der hydroxylierten Polysiloxane, verwendet und

c) Metallcarboxylate mitverwendet werden und man diese Mischung bei etwa 25 bis 70³C schäumen läßt, wobei das Metallcarboxylat sowohl die Freisetzung von Gas aus dem Azodicarbonsäureesler als auch die Härtung der hydroxylierten

Siloxane zum Elastomer fördert.

Bei diesem Verfahren wird als Polysiloxan ein hydroxyliertes Siloxan verwendet, das im allgemeinen folgender Formel entspricht:

-Si-OH

Es besteht eine nicht unerhebliche Nachfrage nach biegsamem Polysiloxanschaumstoff, insbesondere Für thermische und/oder elektrische Isolierzwecke, bei denen außer der eigentlichen Isolierung noch eine Polsterwirkung erforderlich ist.

Aus der britischen Patentschrift 949 859 ist ein Verfahren zur Kunstlederherstellung bekannt, nach welchem für die Imprägnierung von gewebtem und ungewebtem Gazematerial natürlicher oder künstlicher Kautschuk oder synthetische Harze durch Erhitzen unter Zusatz von Azodicarbonamid als Treibmittel verschäumt werden. Es ist dabei allerdings nötig, zunächst bei etwa 100⁰C zu trocknen und dann auf 170° C zu erhitzen, um die gewünschte Volumenvergrößerung zu erzielen. Wie aus der belgischen Patentschrift 657 278 weiterhin bekannt ist, können als Treibmittel zur Kunststoflverschäumung auch Azodicarbonsäureester verwendet werden. Im Gegensatz zu diesen beiden Verfahren ist es bei dem erfindungs-

R I	r R ι	O
HO —Si—O-	I -Si— t
R	1 R \

Darin bedeutet R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der durch Halogen und/oder Cyanoreste substituiert sein kann. Vorzugsweise bedeutet R Methyl- oder Phenyl-, insbesondere Methylreste.

Die Viskosität des mit Hydroxylgruppen endenden Polysiloxanmaterials, das bis zu etwa 25% nicht hydroxylierte Siloxane enthalten kann, darf nicht weniger als 50 cSt (25° C) betragen. Die obere Viskosi-

.50 tätsgrenze ist im Prinzip nicht definierbar, denn sogar dicke Gummis sind erfindungsgemäß verwendbar. Im allgemeinen wird jedoch eine Flüssigkeit mit einer Viskosität zwischen 75 000 und 75000OcSt (25°C) bevorzugt.

Das Polysiloxanmaterial wird erfindungsgemäß mit einem Vernetzungsmittel, einem Metallcarboxylat, d. h. einem Metal'salz einer Carbonsäure und einem Azodicarbonsäureester vermischt. Anschließend läßt man das Gemisch schäumen. Dies geschieht durch das Metallcarboxylat, durch dessen Einwirkung der Ester Gas freigibt. Außerdem katalysiert das Metallcarboxylat gleichzeitig die Umwandlung des Siloxans in einen gummiartigen Zustand. Diese Umwandlung erfolgt unter Kondensation der Siloxaneinheiten und unter deren Vernetzung mit Hilfe des Vernetzungsmittels.

Schäumen sowie Kondensations- und Vernetzungsumsetzungen können bei Raum- oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Günstigste Ergeb-

nisse erzielt man gewöhnlich zwischen 40 und 70⁰C. Im allgemeinen werden Temperaturen über 180⁰C am zweckmäßigsten vermieden, da dann häufig die ZeIlstruktur des entstandenen Schaumstoffs unannehmbar ist Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, d. h. 20 bis 25° C, führen oft zu einem Produkt, das für die meisten Verwendungszwecke zu schwer und übermäßig klebrig ist.

Das eriindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung jeder geeigneten Anlage durchgeführt werden. Bei absatzweisem Verfahren werden die verschiedenen Reaktionsteilnehmer einfach gründlich miteinander vermischt, und das Gemisch wird anschließend bei Raumtemperatur oder, wenn erhöhte Temperatur gewünscht wird, in einem Ofen so lange abgestellt, bis die Zersetzung des Azoesters und praktisch vollständige Härtung des Siloxans gewährleistet sind.

Die Erfindung wird unter Verwendung von Aikoxysilanen oder -siloxanen als Vernetzungsmittel durchgeführt wie Tetraäthylorthosilikat, Polyäthylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40%, Methyltriäthoxysilan, Tetrapropoxysilan, Phenyltributoxysilan, Dimethy Itetraäthoxydisiloxan oder Dimethyldipheny 1-hexaäthoxytetrasiloxan. Die Wirkung des Vernetzungsmittels wird durch die nachstehenden Gleichungen veranschaulicht:

HO-Si-R

-O—Si-R

Ο—Si —O

I R

ho! —si-

R
i
-O—Si-

R
O—Si—OH

R HO-Si-

Ο—Si-R

O—Si—Ο—Si—(—Ο—Si—I

-O—Si—OH

X-Einheit

R-Si O

Si

I ο

R-Si R

-O— Si

-O—Si R

X-Einheiten +

-O—Si—

Kondensation

OR

RO—Si—OR OR R

R -Si-

R R

-O—Si—O—Si R

O—Si—1

-O—Si

-O—Si—R

Si

-O— Si—R
R

+ «ROH

Vernetzung Die erfindungsgemäß als »Treibmittel« verwendeten Azodicarbonsäureester sind durch eine
O O

— C—N = N-C—Gruppe

Erfindungsgemäß können die als Aktivatoren und Katalysatoren verwendeten Metallcarboxylate aus einer Vielzahl ausgewählt werden und z. B. aus Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkstearat, Cadmiumstearat, Cadmiumlaurat, Zinn(I I)-stearat, Zinklaurat, 6o Triphenylzinnacetat, Monobutylzinntrioctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinkcaprylal gekennzeichnet. Vorzugsweise ist der gewählte Ester oder Bariumstearat bestehen. eine Flüssigkeit. Als Beispiele werden angeführt:

Je nach seiner Beschaffenheit kann das Metall- q q

carboxylat als solches, als Lösung oder als Dispersion 65 μ ii

in einem geeigneten Dispergiermittel eingesetzt wer- ^, „ q q N=N C OC₁H

den. Man kann die Carboxylate zu mehreren oder im ²

Gemisch verwenden.

Diäthylazodicarboxylat

ο ο

I! !I

(CH₃J₂CHO-C-N=N-C-OCH(CH₃J₂
Diisopropylazodicarboxylat

C₂H₅O-C- N=N-C-O-CH₂CH₂J₂O Diäthylen-bis-fäthylazodicarboxylat) oder

O O

(CH₃J₂CH-Ο—C—N=N-C—Ο—CH₂CH₂-Ο—C—N=N-C—OCH(CH₃);,

Äthylen-bis-(isopropylazodiformiat)

Das Gas, das diese durch das Metallcarboxylat aktivierten Azoester freigeben, besteht vorwiegend aus Stickstoff, enthält aber außerdem noch etwas Kohlenmonoxyd und -dioxyd. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Ester in Abwesenheit des Metallcarboxylats unter den vorstehend angeführten Temperaturbedingungen keine bedeutende Menge Gas entwickeln, und daß das Metallcarboxylat für die Härtung des mit einer Hydroxylgruppe endenden Siloxans gleichermaßen wichtig ist.

Einer der wesentlichsten Vorteile der Erfindung liegt darin, daß durch die Verwendung eines einzigen Mittels sowohl das Treibmittel aktiviert als auch die Härtung des Siloxans katalysiert wird.

Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen entstehen die weniger dichten Schaumstoffe unter Bedingungen, unter denen eine rasche Gasentwicklung aus dem Treibmittel erfolgt und die Gelierung des Hydroxysiloxans etwas verzögert wird, bis ein beachtlicher Expansionsgrad erreicht ist. Umgekehrt bilden sich die stärker kondensierten Schaumstoffe dann, wenn die angewendeten Bedingungen das Eintreten einer gewissen Gelierung vor Erreichung der maximalen Gasentwicklung gestatten.

In die erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Schaumstoffe können verschiedene Füllstoffe und Pigmente eingearbeitet werden. Soll ein sehr fester Schaumstoff hergestellt werden, so kann die Wahl des Füllstoffes wesentlich sein. Als Füllstoffe sind z. B. verwendbar: Titan-, Zink- und Magnesiumoxyd, Ferrioxyd, siliciumhaltige Stoffe, wie Diatomeenerde, abgerauchte Kieselerden, Kieselerde-Aerogele und -Xerogele, Asbest, Metallpulver, insbesondere Aluminiumpulver und Ruß.

Außer Füllstoffen und Pigmenten können erfindungsgemäß noch andere Zusätze, wie sie z. B. normalerweise für Silikonkautschukansätze eingesetzt werden, zur Verwendung kommen, so z. B. Antioxydationsmittel, Mittel zur Steuerung der bleibenden Verformung oder Wärmestabilisatoren.

Bei der Durchführung der Erfindung können die verschiedenen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, doch verfährt man bei Verwendung eines Füllstoffes vorzugsweise so, daß Füllstoff und Hydroxypolysiloxan vor Zusatz der anderen Stoffe vorgemischt werden. Ferner ist es in der Praxis allgemein günstig, das Metallcarboxylat als letztes einzuarbeiten.

Das Mengenverhältnis der eingemischten Stoffe kann erheblich variiert werden, doch entstehen die besseren Schaumstoffe in der Hauptsache unter Anwendung folgender Verhältnisse:

Füllstoff (sofern verwendet):

5 bis 50 Teile je 100 Teile Hydroxypolysiloxan;

Metallcarboxylat:

1 bis 5% auf Gewichtsbasis des Hydroxypolysil-

oxans;

Vernetzungsmittel:

1 bis 5% auf Gewichtsbasis des Hydroxypolysiloxans;

Treibmittel:

2 bis 8% auf Gewichtsbasis des Hydroxypolysiloxans.

Die Erfindung wird in den nachstehenden, tabellarisch zusammengefaßten Beispielen weiter erläutert.

Hydroxy-

polysiloxan-Material

iOlOOOcSt

desgl.

Aktivierender Katalysator

2%

CadmiumstearaL, 2% Bleioct oat

desgl.

2% Bleioctoat

Ver netzungs mittel	Füllstoff
polymeri siert es Äthylsilikat mit ca. 40% SiO₂- Gehalt	keiner
desgl.	keiner
desgl.	25 Teile/Hundert Diatomeenerde, 5 Teile/Hundert Tonerde

Härtungstemperatur

CC)

60

100

60 Dichte des Produktes

in g/cm³

0,1842

0,2034 0,2755

Treibmittel

4% Diisopropylazo- diformiat

desgl. desgl.

Zellstruktur

gut

einheitlich gut

annehm bar

Erholung von der Verformung

ausgezeichnet

gut

Zerreißfestig keit

ziemlich gut

ausgezeichnet

Dehneigen schaften

ziemlich gut

Fortsetzung

Hydroxy-

polysiloxan-Material

000 cSt

desgl.

desgl.
desgl.

13300OcSt

000 cSt
desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

40000OcSt

desgl.

Aktivierender
Katalysator

2% Bleioctoat

desgl.

desgl.
desgl.

4% Bleioctoat

2% Bleioctoat

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

desgl.

Vernetzungs
mittel

polymerisiert es
Äthylsilikat
mitca.40°/(
SiO₂-Gehalt

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.

desgl.

13300OcSt

ciesgl.

desgl.

40000OcSt 13360OcSt

desgl

desgl. desgl

4% Bleioctoat

3% Bleioctoat

2% Blcioctoat

desgl.
desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

desgl.

desgl

desgL

desgl.

desgl. desgl.

1-iillstolT

25 Teile/Hundert Diatomeenerde, 10 Teile Hundert liydratisiertes Aluminiumoxyd

25 Teile/Hundert Dialomeenerde, 10 Teile/Hundert Magnesiumoxyd

50 Teile/Hundert Diatomeenerde

desgl
desgl

25 Teile Hundert Diatomeenerde. 10 Teile/Hundert Zinkoxyd

25 Teile/Hundert Diatomeenerde. 10 Teile/Hundert Magnesiumoxyd

25 Teile/Hundert

Diatomeenerde,

10 Teile/Hundert

Zinnoxyd

25 Teile HundcM

Magnesiumoxyd

25 Teile/Hundert Zinnoxyd

25 Teile/Hundert Diatomeenerde, 10 Teile/Hundert hydrolysiert es Aluminiumoxyd

10 Teile/Hundert Diatomeenerde, 25 Teile/Hundert Zinkoxyd

25 Teile/Hundert

Diatomeenerde.

25 Teile/Hundert

Zinkoxyd

15 Teile/Hundert

Diatomeenerde,

5 Teile/Hundert

Zinkoxyd

25 Teile/Hundert Diatomeenerde

desgl.

desgl desgl

25 Teüe/Hundert

Dialotneenerde.

10 Teüe/Hundert

Zinkoxyd

25 Teüe/Hundert

Diatoweenerde

50Tcüe,«undert Zinkoxyd

8% Diisopropylazodiformiat

4% Dbscpropylazodiformiat

2%Dnsopropylazodtformiat

Fortsetzung

Hydroxy-

polysiloxiin-Matcrial

2 80OcSt

Akti	Ver	Füllstoff	Hiirtunt
vierender	netzungs		temperai
Katalysator	mittel
		20 Teile/Hundert	C¹C)
2% Blei-	polymeri-	Diatomeenerde,	130
oct oat	siertes	30 Teile/Hundert
	Äthylsilikat	eines 75 ^-Ge
	mit ca. 40%	misches aus Zirkon-
	SiO₂-	silikat und Zinkoxyd
	Gehalt

Dichte des Produktes

in g/cm¹

Treibmittel

4% Diisopropylazo-
diformiat

10

Zcllstruktur

gut

Erholung von der Verformung

annehmbar

Zerreißfestig keit

annehmbar

Dehn-

eigen-

schafte

annehm bar

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polysiloxanschaumstoffs durch Vermischen von bydroxylierten Polysiloxanen der Formel

HOSiR₂O (SiR₂O)_n SiR₂OH

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der _!0 durch Halogen- und/oder eine Cyangruppe substituiert sein kann, und η eine Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß die Viskosität dieser Siloxane mindestens 5OcSt (25° C) beträgt, mit Vernetzungsmitteln und N-haltigen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß