DE1694915A1

DE1694915A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundkoerpern aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Schichten natuerlicher oder synthetischer Kautschukpolymere

Info

Publication number: DE1694915A1
Application number: DE19671694915
Authority: DE
Inventors: Anna Dipl-Ing Magritsch; Johann Dr Schwab
Original assignee: Semperit AG Holding
Current assignee: Semperit AG Holding
Priority date: 1966-02-04
Filing date: 1967-02-03
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL6701707A; AT264122B; SE342827B; CH488772A; NO127155B; BE693639A; GB1130693A

Description

Semperlt österreichische-Amerikanische

Gummiwerke Aktiengesellschaft in Wien ■ ^

Neuschrift der Unterlagen für die
Offenlegung

Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Schichten natürlicher oder synthetischer Kautschukpolymere.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Schichten natürlicher oder synthetischer Kautschukpolymere, die unter Verwendung desselben Vernetzungssystems einen unterschiedlichen Vernetzungsbeginn und/oder zeitlichen Vernetzungsverlauf aufweisen.

Bis jetzt war es üblich, verschiedene Kautschukpolymerschichten mit Hilfe von Haftvermittlern oder Klebern zu verbinden. Weiters ist es bekannt, Kautschukumwandlungsprodukte als Bindeschicht zwischen zwei verschiedenen Kautschukpolymeren zu verwenden· Es zeigt beispielsweise Brombutylkautschuk gute Haftung mit Metallen, aber auch mit anderen Elastomeren. Es ist aber auch schon bekannt geworden, daß es gelingt, bestimmte Kautschuksorten, wobei die Kautschükmischungen Dicumylperoxyd als Vulkanisationsmittel enthalten, mit Pollen aus bestimmten Äthylenpolymerisaten durch Vulkanisation zu verbinden.

Aber es gelang bis heute nicht, eine haftfeste Verbindung zwischen verschiedenen Kautschukpolymerschichten, die unter Verwendung des gleichen Vernetzungssystems, einen unterschiedlichen Vernetzungsbeginn und/oder zeitlichen Vernetzungsverlauf aufweisen, herzustellen. Es zeigt sich nämlich, daß bei der Verbindung solcher Kautschukpolymere

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'.Λ", !erlagen (Art, 7 &1 Abs. 2 Nr. I §«ite 3 dus Anderungig^ n.

große Schwierigkeiten auftraten, insbesondere dann, wenn diese Kautschukpolymere untereinander schlecht verträglich _v sind.

Auch eine Erhöhung der Vernetzer- und/oder Beschleunigerkonzentration in der langsamer reagierenden Mischung führt zu keiner Haftungsverbesserung, weil zumindest in der Grenzschichte der beiden Mischungen der. zunächst scheinbar aneinander angeglichene Vernetzungsbeginn, bzw. -verlauf durch Diffusion des Vernetzers und/oder Beschleunigers in die schneller reagierende Mischung wieder unterschiedlich wird. So führt z.B. bei der Haftung eines Polyolefinkautschuks mit ungesättigten Anteilen an noch ungesättigteren Kautschuken, wie z.B. Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk u.a., die für die Vernetzung des ersteren notwendige relativ hohe Schwefel- und besonders Beschleunigerkonzentration oder die hier notwendige schärfere Beschleunigertype durch Abdiffusion in den Partner zu einer deutlichen Übervulkanisation des letzteren in der Grenzschicht und demzufolge zu einer völlig ungenügenden Haftung.

Überraschenderweise stellte sich aber nun heraus, daß die Verbindung zweier verschiedener Schichten natürlicher oder synthetischer Kautschukpolymere ohne Schwierigkeit, auch ohne Zwischenschaltung von Haftvermittlern oder Kautschukumwandlungsprodukten gelingt, wenn die beiden zu verbindenden Schichten verschiedene Vernetzungssysteme enthalten, und wobei die beiden Vernetzungssysteme unterschiedliche Wirksamkeit gegenüber den zu verbindenden Schichten aufweisen.

Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß in den beiden Kautschukrohmischungen das eine Kautschukpolymer A mit einem Vernetzungssystem a, das andere Kautschukpolymer B jedoch mit einem von a verschiedenen Vernetzungssystem b zusammengebracht wird, wobei die Art und Menge der beiden Vernetzungssysteme so eingestellt wird, daß der Vernetzungsbeginn und die Vernetzungsdauer, bzw. das Vernetzungsoptimum in den beiden Kautschukpolymeren ganz oder mindestens

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weitgehend miteinander übereinstimmen, und wobei die ■ Wirksamkeit des Vernetzungssystems a im Kautsehukpolymer B kleiner als im Kautschukpolymer A und /oder die Wirksamkeit des Verneizungssystems-b im Kautsehukpolymer A kleiner als im Kautsehukpolymer 3 ist.

Gute Erfolge werden insbesondere dann erzielt, wenn von den beiden Kautschukpolymeren dasjenige, welches mit Schwefel schneller vernetzen vriirde als das andere, mit Schwefel vernetzt wird, während dasjenige, welches mit Schwefel langsamer oder gar nicht vernetzen würde, mit einem anderen, schneller wirkenden Vernetzungsmittel wie z.B. einem organischen Peroxyd, Hydroperoxyd, einem Alkyl-Phenolformaldehydharz .. od. dgl. vernetzt wird.

Die Einstellung von Vernetzungsbeginn und -geschwindigkeit kann durch die Bestimmung der Vulkanisationskurve z.B. am Zwick-Schwingelastoraeter vorzugsweise bei den Vulkanisationstemperaturen erfolgen.

Erfindungsgemäß enthält aber jede Schellt ein Vulkanisations- und/oder Vernetzungsmittel, so daß z.B. falls die eine Schicht ein Peroxyd enthält, die andere Schicht mit Schwefel vulkanisiert wird. ,

Erfindungsgemäß können auch verschiedene Peroxyde Anwendung finden,, von welchen beispielsweise genannt werden;

2,2 Diisobutyl-diperoxy-diphenylpropen, Ditertiär-butyldiperoxy-diisopropylbenzol, BenzejjLperaxyde, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd.

Nach dem vorher über die Sehwef©!vernetzung Gesagten ist es vorteilhaft, wenn in der Reihenfolge

Naturkautschuk-Hartgummi IJaturkautschuk-Weichgummi

1 0 9 8 2 k J Λ 9 0 ü BAD Original

■■ - 4 - ■

Styrol-Butadien-Kautschuk Äthylen-Propylen-Terpolymer Äthylen-Propylen-Dipolymer

jedes früher genannte KautschukpcLymer mit einem später genannten so verbunden ist, daß das früher genannte Kautschukpolymer mit Schwefel, ₌das später genannte mit einem organischen Peroxyd oder Hydroperoxyd vernetzt ist.

Die Wirkung der organischen Peroxyde kann durch Zusatz geringer Schwefelmengen noch verbessert werden.

Nachstehend folgen Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren. Dabei .wurden die Vulkanisationskurven der verschiedenen Mischungen mit Hilfe eines Zwick-SchwingelastometewB aufgenommen. Anhand der Vulkanisatäonskurven wurden dann Vernetzungsbeginn und Anvulkanisation bestimmt. (Unter Vernetzungsbeginn ist der Zeitpunkt zu verstehen, bei dem die Mischung das Plastizitätsminimum gerade übersehritten hat(Ende der Pließperiode) und unter Anvulkanisation der Zeitpunkt, bei dem lofo des erreichbaren Vernetzungsgrades erreicht wurden).

Beispiel 1: Haftung von Äthylen-Propylen-Terpolymer an Naturkautschuk

loo,-— Äthylen-Propylen-Terpolymer (Schwefelvernetzbares

Äthylen-Propylen-Copoly-

° mer der Zusammensetzung

55,8 Mol.Ji Äthylen 45,- Mol.$ Propylen

1,2 MoI,^ Dicyelopentadien J)O. — HAF-Ruß

2o.— paraffin. Weichmacher Vernetzungsbeginn 1,1 Min, 5.— Zinkoxyd Anvulkanisation 2,9 Min.

0.50 Schwefel
8.50 2,2-Diisobutyl-äiperoxy-diphenyipropan

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loo· —	Naturkautschuk
12.--	Kaolin
12.--	Kreide
2,—	Pigment
2,—	paraffin. Weichmacher
ι X Φ ^mmmm	Sfearinsäure
5.—	Zinkoxyd
2.--	Paraffin
1.5ο	Alterungsschutzmittel
2.8ο	Schwefel

"5 -

Vernetzungsbeginn 1,3 Min· Anvulkanisation 2,6 Min.

ο.3ο Merkäptobenzothiazol · '

0.60 Benzotiiazyl-2-diäthylsulfenamid

Proben trennen in der Naturkautschukmischung.

Beispiel 2: Haftung von Äthylen-Propylen-Dipolymer an · Naturkautschuk.

loo.— Äthylen-Propylen-Dipolymer

4o.— aktive Kieselsäure Vernetzungsbeginn 3,0 Min. 2,— Triäthanolamin ■■ Anvulkanisation 5*5 Min. 7.— Pigment
5.— Zinkoxyd
2.— Merkaptobenzimidazol
0.30 Schwefel
7.50 Ditertiär-butyl-diperoxy*-diisopropylbenzol

loo.— Naturkautschuk

lo.— ISAF-Ruß Vernetzungsbeginn 3*5 Min.

7.— Zinkoxyd Anvulkanisation 6,0 Min.

I.50 Stearinsäure
0.50 Alterungsschutzmittel
6.— Mineralöl
2.5o Kolophonium
o.4o Diphenylnitrosamin
0.70 Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 0.25 Diphenylguanidin .
2.80 Schwefel

Proben trennen in der Äthylen-Propylen-Mischung.

Beispiel" 3'· Haftung von Äthylen-Propylen-Dipolymer an •"„_;.ί mii; ..Styrol-Butadienkautschuk,

loo.— Ä'thylen-Propylen-Dipolymer

45.— HAF-Ruß .Vernetzungsbeginn 3,0 Min,

45.— FKF-Ruß Anvulkanisation 6,2 Min.

lo.— paraffin,Weichmacher

5.— Zinkoxyd * . ·

5.50 Ditertlär-butyl-diperoxy-dlisopropylbenzol 0.30 Schwefel

^an: BAD OftlGiNAL

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loo.— Styrol-Butadienkautschuk
p.5o Mineralöl

1.5o Stearinsäure Vernetzungsbeginn 5,0 Min.

5·— Zinkoxyd Anvulkanisation 6,ο Min.

4.— Kolophonium
2.— Alterungsschutzmittel
55. ~ HMF-Ruß

I.25 Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid I.80 Schwefel

Proben trennen in der Ä'thylen-Propylen-Mischung.

Auch bei der Haftung von Mischungen aus ungesättigten Polymeren, wie z.B. Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk usw. untereinander ist das beschriebene Haftverfahren mit Vorzug dort anwendbar, wo in der einen Mischung Schwefel als Vernetzer nicht vorhanden sein darf. Wenn man in diesem Falle das Schwefel-Vernetzungssystem dieser Mischung durch ein z.B. Peroxyd-System ersetzt, erhält man trotzdem sehr gute Verbindungen, wenn man nur den Vernetzungsbeginn der Haftungspartnermischung aneinander angleicht.

Beispiel 4; Haftung von Styrol-Butadienkautschuk (peroxyd) an Naturkautschuk "(schwefelvernetzt).

loo.— Styrol-Butadienkautschuk
Jo.— aktive Kieselsäure
3o.— Kaolin
Io.— Mineralöl Vernetzungsbeginn 2,6 Min.

2.— Paraffin Anvulkanisation 5,2 Min.

5.— Zinkoxyd

2. Diäthylenglykol

o.3p Schwefel

6.— Ditertiär-butyl-diperoxy-diisopOpylbenzol

loo.— Naturkautschuk

5.-- Mineralöl· Vernetzungsbeginn 2,9 Min.

2.-- Stearinsäure Anvulkanisation 5,6 Min.

5.— Zinkoxyd .;. ...
5.— Kolophonium

2." Al-terüng'sschüiizmittel " - ■ " 60.— HMF-Ruß

0.90 Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid 2.60 Schwefel

Proben, trennen, in der Styrol-Butadienkautschuk-Mischung.

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Aber auch dort ist das beschriebene Haftverfahren anwendbar, wo weiche Mischungen aus ungesättigten Kautschuken an gleiche Hartgummimischungen gebunden werden sollen. Wenn man nämlich z.B. eine weiche schwefelvernetzte Naturkautschukmischung an einer Natur-: und/oder Synthesekautschuk-Hartgummimischung mit hohem Schwefelgehalt zu blinden versucht, erhält man eine Grenzschicht, in der durch, die Schwefeldiffüäon in die schwefelärmere Mischung ein lederharter Vulkanisationszustand mit ungenügenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften erreicht und eine gute Haftung daher nicht erzielt.wird. Setzt man dagegen statt der schwefelvernetzenden weichen Mischung eine weiche Mischung mit z.B. peroxydisehem Vernetzungssystem ein, erhält man sehr gute Haftung, wenn nur der Vernetzungsbeginn in den Partnermischungen aneinander angeglichen wird.

Beispiel 5: Styrol-Butadlenkautschuk-Weichgummi an Naturkautschuk-Hartgummi

loo.— Styrol-Butadienkautschuk
2.— Stearinsäure

4.5o Zinkoxyd Vernetzungsbeginn 2,9 Min.

45.·— ISAP-Ruß · Anvulkanisation 6,5 Min.

8*— Mineralöl .
2.-- Uachs
o»35 Schwefel
6.-- Ditertiär-butyl-diperoxy-diisopropylbenzol

loo.— Naturkautschuk ·

25.— Hartgummistaub
35.-- Kaolin 55.— Talkum ' am Gerät nicht meßbar

5.— Magnesiumoxyd
5o.— Schwefel

0.50 Tricrotonylidentetramin

Proben trennen in der Weichgummischichte.

Darüber hinaus kann durch dieses Haftverfahren auch eine Bindung von Polyolefinkautschuk an Hartgummimischungen erzielt werden. So wurde z.B. gefunden, daß man an einer

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hochschwefelartigen Hartguramimischung auf Basis Natur- und/oder Synthesekautschuk eine peroxydisch vernetzte, mit Ruß und/oder⁵ hellen Füllstoffen gefüllte Polyolefinkautschukmischung mit besten Haftfestigkeiten binden kann.

Beispiel 6: Haftung von A'thylen-Propylen-Terpolymer an Hartgummi. .

Äthylen-Propylen-Terpolymermischung aus Beispiel 1

Naturkautschuk-Hartgummimischung aus Beispiel 5.

Proben trennen in der Weichgummischichte.

Beispiel Y; Haftung von Äthylen^Propylen-Dipolymer an Hartgummi,

A'thylen-Propylen-Bipolymermischung aus Beispiel 2

Naturka-utschuk-^Hartgummimischung aus Beispiel 3·

Proben trennen in der Weichgummischichte.

Des weiteren ist es durch das Prinzip des geschilderten Haft·* Verfahrens sogar möglich^ Mischungen auf Basis Butylkautschuk und/oder halogeniertem Butylkautschuk mit Mischungen stärker ungesättigter Kautschuke zu binden. Auch hier gelingt dies nurj wenn man nach dem Erfindungsgedanken vorgeht und für die Butylkautschukmischung ein Kunstharzvernetzungs-r· (z_sB, Alk;yl-rPhenQlfprm.aldehy4harz)_!-syst.efii# für 4ie Pa.rtn§rrj]i.sß.hung dagegen z,B* ein Schwefelvernetzungssygtem wählt und den ■Vernetzupgsbe.giWi 4§.r beiden Mischungen aneinander angleicht,

Beispiel 8; Haftung; von Butylkaut§chuk an ■■--.----■- Ifaturkäutsehuk, * . _:

Yerngtaungsbeginn 4,2 i-fin.,

401414/190 4

BAD ORIGINAL

5.-- Zinkchlorid 5.— Zinkoxyd ,

7.5o Alkyl-Phenölformaldehydharz

Anvulkanisation 8,ο Min,

loo.-.- Naturkautschuk 75·— MPC-Ruß lo.-- Zinkoxyd 2.— Stearinsäure 1.— Alterungsschutzmittel 6,— Mineralöl ■ ■ .— Schv/efel Vernetzungsbeginn j5,,8 Min. Anvulkanisation J₃O Min.

o.6o Benzothiazyl-S-cyclohexylsulfenamid

Proben trennen in der Butylkautschukmischung.,

- Patentansprüche ÖAD

1 0 9 8 2 4/1904

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Schichten natürlicher oder synthetischer Kautschukpolymere, die unter Verwendung des gleichen Vernetzungssystems einen unterschiedlichen Vernetzungsbeginn und/oder zeitlichen Vernetzungsverlauf aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß in den beiden Kautschukrohmischungen das eine Kautschukpolymer A mit einem Vernetzungssystem a, das andere Kautschukpolymer B jedoch mit einem von a verschiedenen Vernetzungssystem b zusammengebracht wird, wobei die Art und Menge der beiden Vernetzungssysteme so eingestellt wird, daß der Vernetzungsbeginn und die Vernetzungsdauer, bzw. das Vernetζungsoptimum in den beiden Kautschukpolymeren ganz oder mindestens weitgehend miteinander übereinstimmen, und wobei die Wirksamkeit des Vernetzungssystems a im Kautschukpolymer B kleiner als im Kautschukpolymer A und/oder die Wirksamkeit des Vernetzungssystems b im Kautschukpolymer A kleiner als im Kautschukpolymer B ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von den beiden KautschukpdLymeren dasjenige, welches mit Schwefel schneller vernetzen vriirde als das andere, mit Schwefel vernetzt wird, während dasjenige, welches mit Schwefel langsamer oder gar nicht vernetzen würde, mit einem anderen, schneller wirkenden Vernetzungsmittel wie z.B* einem organischen Peroxyd, Hydroperoxyd, einem Alkyl-Phenolformaldehydharz od.dgl. vernetzt wird.

109824/T 904 BAD

j}. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reiheniolge

Naturkautschuk-Hartgummi Naturkautschuk-Weichgummi Styrol-Butadien-Kautschuk Äthylen-Propylen-Terpolymer A'thylen-Propylen-Dipolymer

jedes früher genannte Kautschukpolyrner mit einem später genannten so verbunden wird, daß das früher genannte Kautschukpolymer mit Schwefel, das später genannte mit einem organischen Peroxyd oder Hydroperoxyd vernetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Polymer, welches Butylkautschuk und/oder Iialogenierten Butylkautschuk enthält, mit Kunstharz, z.B. Alkyl-Phenolformaldehydharz, das andere Kautschukpolymer jedoch mit Schwefel vernetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit organischen Peroxyden oder Hydroperoxyden vernetzten Kautschukpolymere außerdem noch geringe Mengen .»Schwefel als Katalysator enthalten.

BAD ORIGINAL

10982^/1904