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POlypropylen-Formmassen Priorität: Großbritannien vom 2. Februar
1968 Nr. 5471/68 und vom 21. März 1968 Nr. 13726/68 Die Erfindung betrifft thermoplastische
Formmassen aus Polypropylen und insbesondere Verbesserungen der Niedrig-Temperatureigenschaften
dieser Formmassen.
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Polypropylenharz bildet ein vielseitiges, thermoplastisches Formmaterial
mit einem weiten Anwendungsbereich. Es besitzt gute Wärmebeständigkeit, hohe Härte,
hohe Kristallschmelztemperatur (160 - 170°C) und gute Zugeigenschaften. Bei gewöhnlichen
Temperaturen, d.h. ungefähr von 20°C aufwärts, ist die Schlagfestigkeit von Polypropylen
gut, jedoch wird das Harz unter ungefähr 0°C qrMe und bricht unter leichtes Schlag.
Dies rührt daher, daß es eine hohe Einfriertemperatur besitzt. Dieser Mangel verhindert
die Verwendung von Polypropylen für viele Zwecke, bei denen Festigkeit bei niedriger
Temperatur zusammen mit seinen anderen erwünschten Eigenschaften wichtig ist, wie
beispielsweise in Kühlschrankteilen und
für Flaschen für Pharmazeutika,
die oft bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt werden.
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Es ist bekannt, die Schlagfestigkeit bei mäßiger Temperatur von Polypropylen
durch Oopolymerisierung des Propylens mit anderen Olefinen, wie äthylen, zu verbessern,
wodurch die Kristaflinität vermindert und die Einfriertemperatur erhöht wird. Das
andere Olefin wird oft intermittierend während der Polymerisation zugegeben, um
ein Block-Copolymerisat zu erzeugen, «Jedoch ist dieser Prozeß schwierig zu regeln.
Es ist ferner bekannt, Polypropylen mechanisch mit anderen Polyolefinen, beispielsweise
Butylkautschuk, Äthylen/ Propylen-Copolymorssat und bestimmten Arten von Polyäthylen
mit niedriger Dichte, die relativ niedrige Intrinsikviskositäten besitzen, zu mischen.
Diese Verfahren weisen jedoch Mängel auf. Beispielsweise setzt die Einführung eines
Olefins oder Polyolefins für gewöhnlich den Erweichungspunkt und die Zugeigenschaften
des Endmaterials herab, und häufig werden opake Naterialien wegen der geringen Verträglichkeit
erzeugt.
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Die Verbesserung der Schlagfestigkeit von spröden thermoplastischen
Stoffen wird häufig durch die Herstellung eines 2-Phasen-Polymersystems erreicht,
wodurch die Eigenschaften der be Komponenten auf vorteilhafteste Weise ausgenutzt
werden. Beispielsweise können Styrol und Acrylnitril auf einen Kautschuk gepfropft
werden und das kautschukartige Pfropfcopolymerisat in eine Styrol-Acrylnitrilmatrix
eingebaut werden.
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Auf diese Weise stellen die gepropften Polymerisatketton zwischen
den 2 Phasen eine Bindung her. Jedoch ist es
nicht zweckdienlich,
die Bindung durch Pfropfen auf Polypropylen auf diese Weise zu erreichen, da Pfropf-Copolymerisate,
die die beste Wirkung besitzen, gewöhnlich in Emulsion durch einen freiradikalischen
Prozeß hergestellt werden, und es sind mehrere llerstellungsschritte erforderlich,
um diese bei Propylenpolymerisationen zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß gute Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur
ohne nennenswerte Minderung der anderer, erwünschten Eigenschaften von Propylen-Polymerisaten
durch Einarbeiten eines hydrierten, kautschukartigen Butadienpolymerisates in das
Propylenpolymerisat ersielt werden kann.
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Gesäß der Erfindung wird eine Formmasse mit guter Schlagfestigkeit
bei niedriger Temperatur erhalten, welche mindestens A) ein kristallines Homopolymerisat
aus Propylen oder ein kristallines Oopolymerisat aus Propylen, welches bis zu 20
Gew.-% eines oder mehrerer 1-Olefine enthält, und B) 1-40 Gew.-* (bezogen auf das
Gewicht von A + B) eines hydrierten Polymerisates aus einem kautschukartigen Polymerisat
mit mindestens 80 Gew.-% Butadien, wobei der Hydrierungsgrad von 10 % bis 95 * (besogen
auf die ursprünglichen Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen der Einheiten von
konjugiertem Dien ii Polymerisat) reicht, umfaßt.
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Das kristalline Homopolymerisat aus Propylen oder das kristalline
Copolymerisat aus Propylen, welches bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer 1-Olefine
enthält, sind wohl bekannt, Das kristalline Homopolymerisat aus Propylen besteht
im wesentlichen aus isotaktischem
Polypropylen. Das kristalline
Copolymerisat aus Propylen kann beispielsweise vom Kopf-Schwanzblockpolymerisat.Typ
sein mit nur 2 Blöcken oder vom Sequenz-Blockpolymerisat-Typ mit 3 oder mehr Blöcken.
In jedem dieser Fälle können die individuellen Blöcke selbst Homopolymerisate oder
Copolymerisate sein, geeignete Anordnungen sind beispielsweise: Homopolymerisat1/Homopolymerisat2,
Homopolymerisat/ Copolymerisat, Copolymerisat1/Copolymerisat2 und Aufeinanderfolgen
von dienen. Die Erfindung betrifft auch solche statistische Copolymerisate, die
kristallin sind. Das bevorzugte Comonomere in Copolymerisatin ist Ethylen.
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Die kautschukartigen Polymerisate von Butadien, welche nach der Hydrierung
für die Erfindung geeignet sind, bestehen entweder aus Honopolymerisaten von Butadien
oder Copolymerisaten von Butadien mit nicht mehr als 20 Gew.-% an anderen Ooaouomeren.
Wenn das Comonomere beispielsweise eine vinylaromatische Verbindung, wie Styrol,
Vinyltoluol oder ein anderes Dien, s. B. Isopren ist, sollte der Anteil auf ein
Minimum beschränkt werden und 10 Gew.-% nicht Übersteigen, da solche Comonomeren
im allgemeinen die Glasübergangstemperatur des Butadienpolymerisates erhöhen, was
nicht erwünscht ist. Wenn das Coaonomore ein Olefin, insbesondere Ithylen ist, besteht
im allgemeinen wenig Einwirkung auf die Glasübergangstemperatur, jedoch sollte der
Anteil 20 % nicht übersteigen, um die optimalen Eigenschaften der Endmischung zu
behalten. Diese Polymerisate können durch Polymerisation des/der Monomeren unter
Verwendung bekannter Arbeitswetsen erhalten werden, beispielsweise in Lösung oder
in Emulsion, jedoch sind Lösungspolymerisations-Verfahren bevorzugt0 Der Vinylgehalt
des Butadien teiles kann, falls Überhaupt, von 1 - 99 Gew.-% betragen,
sollte
Jedoch vorzugsweise 40 % nicht übersteigen. Die Taktizität der übrigen Einheiten
ist kein wichtiger Faktor. so sind Beispiele für geeignete kautschukartige Polymerisate
niedriges cis-1,4-ataktisches Polybutadien (cis-Gehalt 20 - 80 %), mittlere cis-Polybutadiene
(ungefähr 80 % - 95 % cis) und hohe ois-Polybutadiene (90 - 98 % cis).
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Diese kautschukartigen Polymerisate können nach irgendeiner bekannten
Methode hydriert werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung in Lösung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
durchgeführt. Der Hydrierungsgrad des Polymerisates sollte regelbar sein, und bei
dieser Erfindung ii Bereich von 10 % -95 % beogen auf di. ursprünglichen Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen
der Einheiten von konjugiertem Dien in Polymerisat betragen. Vorzugsweise soll der
Hydrierungsgrad mindestens 60 %, besonders bevorzugt von 75 * bis 95 betragen0 da
mit solchen, höher hydrierten Polymerisaten gute Bewahrung von Erweichungspunkt
und Härte und höhere Zugfestigkeiten erzielt werden. Jedoch besteht oberhalb 95
%iger Hydrierung keine Verbesserung der Schlagfestigkeit bei ungefähr 20 °C und
die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur nimmt weiterhin ab.
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Bei der Hydrierung nimmt der Grad der Ordnung innerhalb der Molekularketten
zu, wodurch kristalline Strukturen, bekannt als Sphärolithe, innerhalb der amorphen
Bereiche entstehen. Diess Sphärolithe können mit Hilfe der Elektronenmikroskopie
festgestellt werden, und der Grad der Kristallinität kann mit Hilfe von Röntgenbeugung
gemessen werden.
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Im allgemeinen bilden die kristallinen Bereiche in den hydrierten
Polymerisaten 10 - 30 % des Volumens, obwohl bis zu 50 % Kristallinität in speziellen
Fällen (d. h. Hydrierung eines Polybutadiens mit hohem ais-Gehalt bis über 90 %)
erhalten werden können. So erhält man bei Hydrierung des kautschukartigen Polymerisates
bis zu einem Aus von bis zu 95% niedrigere Kristallinität als mit dem entsprechenden,
vollgesättigen Material, und gleichzeitig besitzt das hydrierte Polymerisat eine
hohe Zugfestigkeit.
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Die hydrierten, kautschukartigen Polymerisate können in das Propylenpolymerisat
in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht, eingebaut werden, d.
h. 1 - 40 X, vorzugsweise 5- 30 % und insbesonders bevorzugt 9 - 20 %.
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Di. Methode des Einbauss ist kein wichtiger Faktor, vorausgesetzt,
daß eine gute Dispersion erhalten wird, die eine innige Mischung ergibt. Einfacher
mechanischer Einbau unter Verwendung beispielsweise eines Innenmischers ist sehr
geeignet. Einbau durch Mischung einer Lösung des Propylens in Kohlenwasserstofflösungsmittel,
was die aus den Polymerisationsprozeß erhaltene Lösung sein kann, mit einer Lösung
des hydrierten, kautschukartigen Polymerisates, ebenfalls im Kohlenwasserstofflösungsmittel,
ist ebenfalls befriedigend. Da Katalysatorrückstände ii Endprodukt dem Aussehen
schaden können, sollten geeignete Maßnahmen zu ihrer Entfernung vorgenommen werden,
beispielsweise durch Einfügung einer getrennten Aufarbeitungsstufe bei der Herstellung
des hydrierten Polymerisates.
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Es wird angenommen, daß gemäß der Erfindung die kristallinen Anteile
des hydrierten, kautschukartigen Polynerisates mit den kristallinen Anteilen des
Propylenpolymerisates während der Weiterverarbeitung kristallisieren, d. h. dem
Abkühlen nach dem Verformen oder Extrudieren, und dies ergibt gute Adhäsion zwisohen
den Phasen. Der nichtkristalline Anteil des hydrierten, kautschukartigen Polymerisates
besitzt eine niedrige Glasübergangstemperatur, und da das Polymerisat ia der Mischung
gut dispergiert ist, erbringt dieser die gewünschte Eigenschaft einer guten Schlagt
zähigkeit bei niedriger Temperatur im Endprodukt. Der Vorteil einer Erzielung einer
guten Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur besteht darin, daß keine nennenswerte
Minderung anderer, erwünschter Eigenschaften des Propylenpolymerisates vorliegt,
d.h. hohe Zugfestigkeit und Erweichungspunkt, infolge der guten Adhksion zwischen
den Phaaen.
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Die Zusammensetzungen gemaß der Erfindung können als solche verwendet
werden, obwohl der Einbau konventioneller Füllstoffe, beispielsweise Talk, Asbestfasern,
wie Anthophyllit, Chrysotil, Crocidolit oder Amosit, und/oder Glasfasern nicht ausgeschlossen
ist. Solche Füllstoffe werden oft kristallinen Propylenpolymerisaten zur Verbesserung
der Eigenschaften zugefügt, beispielsweise der Steifheit, des Zugmodulus und Biegemodulus,
der Wärmestandfestigkeit uad Schwindung.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein hydriertes Polybutadien wurde in Cyclohexanlösung aus
einem mit Lithiumbutyl polymerisierten Polybutadien, welches die angenäherte Mikrostruktur:
40 % cis-1,4; 52 O6 trans-1,4 und 8 % Vinyl-1,2 besaß, hergestellt.
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Der zur hydrierung verwendete Katalysator basierte auf einem System
Nickel-diisopropylsalicylat/Lithiumbutyl/ Diglyme (Diglyme I Diäthylenglykoldimethyläther)
unter Verwendung eines Nickel zu Polymerisat-Verhältnisses von 1 : 1000 eines Nickel
zu Lithiumbutyl-Verhältnisses von 1 : 8 und eines Diglyme zu Lithiumbutyl-Verhältnisses
von 0,3 (Ni jeweils als Ni-diisopropylsalicylat = nickel dips) bei einer Reaktionsdauer
von 3 h. Der Hydrierungsgrad betrug 45 % und die Kristallinität 20 %. Das hydrierte
Polybutadien wurde vom Lösungsmittel mit Hilfe eines nassen Aufarbeitungsverfahrens
isoliert.
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Die entstandene Krume wurde getrocknet und bei 170 oC mit Polypropylen
(Handelanmarke Propathene GWM22) in Mengen von 5 % 10 % und 20 % bezogen auf Polypropylengewicht,
unter Verwendung eines Extrudermischers vermischt. Spritzgegossene Proben (hergestellt
unter Verwendung einer Prancis Shaw 146-Maschine bei 200 °C) besaßen die folgenden
ligenschaften verglichen mit dem ursprünglichen Polypropylen: % idrierter Kautschuk
0 5 10 20 Zugfestigkeit kg/cm² 352 344 323 309 (p.e.i.) (5000) (4900) (4600) (4400)
*Schlqs bei 0°C, cmkg/cm² ungekerbt 59 80 91 118 (ft.lbs/inch) (11) (15) (17) (22)
gekerbt 5,35 13 19 32 (1,0) (2,5) (3,5) (6,0)
* Schlagzähigkeit
bei -20°C cmkg/cm² (ft.lbs/inch) ungekerbt 20 37 43 96 (3,7) (7) (8) (18) gekerbt
3,2 13 16 21 (0,6? (2,4) (2,9) (4,0) * Erweichungspunkt (°C) 148 146 145 143 * geprüft
nach B,S. 1493 - 1958 und A.S.T.M. 256-56 Beispiel 2 Unter Verwendung eines ähnlichen
Polybutadiens und eines ähnlichen Hydrierungskatalysators wie in Boi-Spiel 1 beschrieben,
jedoch mit einer Reaktionsdauer von 3,5 h wurde ein hydriertes Polybutadien mit
90 % Hydrierung erhalten. Der Anteil der Kristallinität betrug 30 %. Mischungen
mit Polypropylen besaßen die folgenden Eigenschaften (%, bezogen auf Gewicht an
Polypropylen): % hydrierter Kautschuk 0 5 10 20 Zugfestigkeit kg/cm² 352 344 344.
357 (p.s.i.) (5000) (4900) (4900) $(4800) Schlagzähigkeit bei 0°C, cmkg/cm² (ft.lbs/inch)
ungekerbt 59 86 96 128 (11) (16) (18) (24) gekerbt 5,35 13 19 29 (1,0) (2,5) (3,5)
(5,5)
Schlagzähigkeit bei -20°C cmkg/cm² (ft.lbs/inch) ungekerbt
20 32 43 107 (3,7) (6) (8) (20) gekerbt 3,2 12 . 16 21 (0,6) (2,3) (3,0) (4,0) Erweichungspunkt
148 147 146 145 (°C) Beispiel 3 Ein gewöhnliches, kommersiell erhältliches, im wesentlichen
kristallines Propyl-Blockcopolymerisat (Handelsmarke OLEMER Typ 6014) wurde mit
15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des in Beispiel 1 beschriebenen, hydrierten
Polybutadiens vermischt.
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Die physikalischen Eigenschaften des Copolymerisates mit und ohne
des hydrierten Polynerisat gemessen un.
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ter Verwendung von bei 200 oO spritzgegoddenen Proben sindt Untersuchungs-
unhydriertes 15 %ig hydrierverfahren Eigenschaft Polymerisat tes Polymerisat BS
1493-1958 Schlagzähig- 8,6 21 ASTM D 256- keit 23°C (1,6) (4,0) 56 cmkg/cm² 6,4
13 (ft.lbs/1"-20°C (1,2) (2,5) notch) ASTM D1822-61T Zugschlag- 23°C 40 50 5p 8
- Proben gleit 180 12 25
ASTM D638 Zugfestigkeit 61-T kg/cm² 295
281 (p.s.i.) (4200) (4000) ASTM D790-63 Biegemodul bei 1,28 mm/min in kg/cm² x 10-6
1,02 2,11 (0,05 in/min in (1,45) (3,0) p. s. i. x 10-5 ASTM D648 Wärmestandfe--56
stigkeit (°C) 100° 99° Beispiel 4 Ein Polybutadien mit hohem cis-Gehalt (ungefähr
98 %) wurde unter Verwendung folgender Mischung hydriert: Kautschuk 2000 g Toluol
18000 g Lithiumbutyl 500 m Mol Nickeldiisopropyl- 100 m Mol salicylat (nickel dips)
Die Polymerisatlösung wurde 5 Std. bei 60 °C gerührt, während die Hydrierung ablief.
Der Hydrierungsgrad betrug ungefähr 85 % und die Kristallinität des Polymerisates
ungefähr 40 %.
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Beispiel 5 Ein Polybutadien mit der Mikrostruktur von ungefähr 29
% cis-1,4; 36 % trans-1,4; 35 % Vinyl-1,2 wurde auf gleiche Weise wie. in Beispiel
4 bis zu eines Grad von ungefähr 85 % hydriert. Die Kristallnität betrug ungefähr
5 %.
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Bein Einbau von 5 %, 10 * und 20 % im Polypropylen wie in Beispiel
1 wurden ähnliche Ihcgsbniese erhalten.
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Beispiel 6 Polybutadien des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde
in verschiedenen Ausmaßen unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems hydriert
und mechanisch in Polypropylen in einer Menge von 20 %, bezogen auf Gesamtgewicht
eingebaut, Die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt und folgende Ergebnisse
erhalten: % Hydrie- Schlagzähigkeit cmkg/cm² Zug- Erwei- $Schmelzinrung (ft.lbs/1")
festig- chungs- dex 230°C/ gekerbt ungekerbt keit punkt 2,16 kg 20°C -20°C 20°C
-20°C kg/cm² °C Last (p.s.i.) g/10 min Kontrol- 7,7 4,8 >128 19,8 314 149 2,56
le (ohne (1,44) (0,9) (>24) (3,7) (4,450) Polymer) 12 27 11 " 11,8 194 - -(5,0)
(2,0) (63) (2,760) 26 29 8,6 " 47 224 (5,5) (1,6) (8,8) (3.170) 55 29 8,0 " 40 225
148 0,90 (5,5) (1,5) (7,4) (3,200) 68 34 9,6 " - 260 148 1,42 (6,3) (1,8) (3,700)
75 33 7,5 " 45 253 148 1,06 (6,2) (1,4) (8,4) (3,600) 91 44 5,9 " 49 253 148 2,00
(8,3) (1,1) (9,1) (3.600) 95 - 5,35 " 35 253 147 (1,0) (6,6) (3,600) Diese Ergebnisse
wurden nit denen von ähnlichem Polypropylen mit 20 % konventionellen Zusätzen verglichen.
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HDPE * 20 3,6 #128 22 316 149 6,52 (3,70) (0,64) (>24) (4,1) (4.500)
LDPE ** 8,0 3,9 90 17 - 147 (1,50) (0,73) (16,8) (3,1) ÄP *** 40 2,4 128 41 196
-(7,39) (0,44) (24) (7,73)(2.780) * Polyäthylen mit hoher Dichte ** Polyäthylen
mit niedriger Dicht (Type M508-1 von Monsanto Ltd.) ***Ä/P-Verhältnis 60/40 Mooney
Viskosität ungefähr 35 Beispiel 7 Das in Beispiel 6 beschriebene, zu 75 % hydrierte
Polybutadien wurde mechanisch in PolypropYlen in Mengen von 5, 10 und 20 Gew.-%,
bezogen auf Gesamtgewicht, eingemischt. Die erhaltenen Ergebnisse der Untersuchung
der Proben auf gleiche Weise sind: % hydrier- Schlagzähigkeit cmkg/cm² Zug- Erwei-
Schmelzinter Kautschuk (ft. lbs/1") fe- chungs- dex 230°C/ gekerbt ungekerbt stig-
punkt 2,16 kg 20°C -20°C 20°C -20°C keit °C Last kg/cm² g/10 min (p.s.i.) 5 11,5
5,2 >128 26 274 - 2,74 (2,15) (0,97) (>24) (4,9) (3,900) 10 12,3 5,0 " 28
260 - 2,56 (2,30) (0,93) (5,2) (3,700) 20 33 7,5 " 45 253 145 1,06 (6,2) (1,4) (8,4)
(3,600)