DE1694698A1 - Verfahren zur Herstellung von Filmen aus ungesaettigten Polyesterharzen - Google Patents

Description

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zur Patentanmeldung der

N.T. Chemische Industrie Synrea

Sitii .-■■"■"■;""■. Hoek ran Holland

betreffend« Terfahren zur Herstellung von Filmen au« ungesättigten Polyenterhareen

Bekannt ISt₁ dft·· man ungeiiftigte Polyeeterhar»e «it Hilf« von Peroxyden polymeri»leren kenn» gegebenenfalls uxiter weiterem Zusatz von Metall»als·» und/oder Aminen ale

-Ken hat jedoch File« unter *n*endunf dieee» verfahrene nicht in groeeee 1ΐϊ»κι»»β herfoetallt, well a) die PolymerieationegeHChwiridijrkeit gering ist» Bei Temperaturen Ton etv« 120⁰C ist «ine Miad#atpc>lye5*ri»fttieTi«»»it v@& }Ö Sekunden erforderlich ,/einen ^oiyBsrie&Uonifr»« v.e 90% Wt «rhmlte»,- während

die se Zeit bei Heu»*e»j»«r*tur gßgrar tO Ü«^t«» %#^|gi« duxeb diea· Poly»erieation»«ft« t tftieis#h§n fte*ti

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Monomeren, wodurch die erforderliche Qualität nicht erhalten wird, b) die Anwesenheit der Peroxyde und Beschleuniger führt die Bildung unerwünschter Nebenprodukte herbei, wodurch die Qualität des Filmes beeinträchtigt wird.

Der Luft saue rs to ff übt eine Inhibitionewirkung auf die· Polymerisation aus, wodurch Filme mit klebfrexer Oberflache nicht erhalten werden und Sondermassnahmen erforderlich sind, sie aufzuwickeln.

Es ist gleichfalls bekannt, dass man ungesättigte Polyesterharze unter Einfluss von Wärme und/oder Licht (in Abwesenheit von Peroxyden) polymerisieren kann. Diese Methode eignet sich ebensowenig zur Herstellung von Filmen, weil auch hier die Polymer isationsgeaohwindigkeit gering ist und ausaerdem der Polymerisationsgrad. j Schliesslieh ist es bekannt, das man ungesättigte Polyesterharze durch Bestrahlung axt Elektronen hoher Energie polymerisieren kann. Ein Nachteil dieses Verfahrene ist jedoch, dass man dabei an eine bestimmte Höchstenergie gebunden ' <t₉ wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit sich nicht beliebig steigern lässt und aus3erden die Polymerisation unvollständig ist. Demgegenüber lassen sich die Investierungekoeten der Apparatur nicht verantworten (siehe z.B. die britische Fatentsohrifte 762*953, nach welcher die Strahlungsenergie bJ&etene 1 χ 10 Böntgen/Sek (-0,84 x 10- erg./g/Sek) betragen darf).

Die Erfindung «ohafft nun ein Verfahren mit den e» möglich ist, in kürzester Zeit (innerhalb von 5 Sekunden) eine praktisch vollständige Polymerisation ungesättigter Polyesterharze zu erhalten. Is wurde nämlich gefunden» dass es einen kritischen Bereich für das

BAD ORIQINAL

IquiTalentrerhEltnis ungesättigtes Monoaere/olefinisch ungesättigten Bindungen in der Polyeeterkette gibt, innerhalb welchen Bereiche· ·β ■Sglioh ist, die Polymerisation alt einer Energie höher al» 1 χ 10 ROntgen/Sek. zu bewirken, wodurch sich kürzeste Polymerisationszeiten und auch ein über 90$ liegender Polymerisationegrad erhalten lassen.

Dieses kritische Iqui-valentrerhaltni· liegt zwischen 1,0 und 1,7 und in Zusammenhang damit bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Gegenstanden aus ungesättigten Polyesterharzen, wobei die Polymerisation durch Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie erfolgt, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass Filme hergestellt werden aus ungesättigten Polyesterharzen.deren iquivalentverhältnis ungesättigtes Monomere/olafinisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette zwischen 1,0 und 1,7 liegt, dadurch dass eine Strahlungsenergie dosiert wird, die grosser ist als 1 χ 10 erg/g/Sek.

Bei den ungesättigten handelsüblichen Polyesterharzen beträgt das Xquivalentverhältnis ungesättigtes Konomere/üngesättigter Säure und/oder ungesättigtem Alkohol, woraus der Polyester aufgebaut ist, im allgemeinen 2 bis 2₉ ⁷j, so dass sich diese für das erfindungsgemässe Verfahren nlcnt benutzen lassen.

Unter ungesättigten Polyesterharzen werden solche Harze verstanden, welche durch Polykondensation von Dicarbonsäuren alt zweiwertigen Alkoholen erhalten sind, wobei die Carbonsäuren und/oder die Alkohole wenigstens teilweise σ - β oder β - Y ungesättigte Blndnafcn enthalten, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Butendiol-1,4, Butynd.iol-1 _S4 _f welche Harze eich durch die

Anwesenneit einer Vinyl- oder Acrylverbindung, in der «ie felSst •ind, xd einea drsldiaensionalen Xetswerk verknüpfen lassen. Als Vinyl- oder Acrylverbindung lassen eich nennent Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Dia^yi^hthalat, Dia^jylfuaarat, Me ffl aery la t, Methyl meihacrylat usw.

Die Dicarbonsäuren können teilweise durch Tricarbonsäuren oder hökere Carbonsäuren ersetzt sein. Bas gilt auch für die Alkohole. Auch ist Modifikation alt Monocarbonsäuren aßglich.

Sie Filme lassen sich In jeder geeigneten bekannten Weise herstellen. Eine vorgefertigte Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt. Biese Vorrichtung besteht aus einer Walze mit polierten Stahlmantel 1, auf weichen die PolyesterharziBsung bei einer Umfangsgeschwindigkeit des Zylinders von 5n/Min von dem Auftrageechanismus (2) in einer Schichtet&rke von 0,15 mm aufgete wird. Der Auftragaechanismue ist auf einea mit einea Harzzufuhrorgan (4) versehenen HarzbehKlter (3) angeordnet, über der Waise befindet sieh der Elektronenbeschleuniger (5), während Schutzplatten (6,6·) beidseitig des Elektronenbeschleunigers die Vorrataharzaenge und den schon polymerisierten Film gegen Bestrahlung schützen. Der fertige FiIa wird alt Hilfe des Aufspann- und AufwickeiBechanisaus (7ιθ) aufgewickelt. Die bestrahlte Breite betragt ίο cn. Sie Gesajttaenge absorbierter KneTKie 7»5i χ 10 erg/g, was einer Dosieru&gagesehvindigkeit von 6,2? χ to*erf/f/8ek tntspricht·

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele

BAD ORlGlHAL

003838/2:110

Beispiel 1 ·

Ein ungesättigtes Polyesterharz, erhalten durch Veresterung von

1 Mol Phthalsäureanhydrid
1 Mol Fumarsäure

2,2 Mol Propandiol-1,2 und gelöst in

1,2 Mol Styrol (Squivalentverhältnis Styrol/olefinisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette ist also 1₅2) wurde in einer Schichtstarke von 0,2 um auf einen polierten rostfreien Stahlträger aufgebracht und sodann 2^· Sek mit schnellen Elektronen bestrahlt, und zwar derart, dass die absorbiert® Energiemenge 5 x 10 erg/g/Sak betrug. Es wurde ein Film erhalten mit eine» Polymerisationegrad von 9yfo_t <ier klebfrei genug war, um aufgewickelt werden zu kennen·

Wird der Film einer solchen Energiemenge ausgesetzt, dass nur 0,9 x 10 erg/g/Sek absorbiert wird, wird erst nach 8 Sekunden ein Polymerisationsgrad von 9if!> erreicht, während die Oberfläche des Filmes nichtklebfrei ist,
Beispiel 2

Ein ungesättigtes Palyes ternär ζ _r erhftlten durch Veresterung von:

1 Mol Isophthalsäure

1 Mol Maleinsäureanhydrid
2,1 Mol DiEthylenglykoX und

gelöst in 1,5 Mol Styrol (Xquivalentverhiltnie Styrol/olefinisch ungefättigten Bindungen in der Polyeatfrkette iet 1,5) wurde in

BAD

Ö0983S/21S

einer Schichtstärke von Q»1 mm auf eine verchromt® uKd polierte Stahlplatte aufgebracht und die Schlicht sodann Kit schnellen Elektronen derart "bestrahlt, dass eine Energie von 1 χ 10 erg/g/Sek absorbiert wurde. Es zeigte sich, dass der Film innerhalb von 1 Sek völlig polymerisiert war.

Wurde obiger Harzlösung extr& Styrol zugesetzt^ so dass das ,Squivalentverhältnis Styrol/plefirisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette 2 wurde, se wurde unter gleichen Bedingungen nur ein Polymerisationsgrad von 55/6 erreicht.
Beispiel 3 ■

Wird das Polyesterharz nach Beispiel 1 in einer Sohichtstärke von 0,2 mm auf eine hSlzernä TTaterlage statt auf eine reflektierende, rostfreistählerne oder verchroEt^messinge aufgebraoht, βο beträgt die absorbierte Energiemenge per g und per Sek nur etwa JCffi verglichen mit der auf einem reflektierenden Träger.

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Claims (4)

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1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus ungesättigten ■ Polyesterharzen, wotei die Polymerisation durch Bestrahlung mit Elektronen höher Energie erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass Filme hergestellt werden aus ungesättigten Polyesterharzen, deren Xquivalentverhältnis ungesättigtes Monomere/olefiniech ungesättigten Bindungen

in der Polyesterkette zwischen 1,0 und 1,7 liegt, dadurch, dass eine Strahlungsenergie dosiert wird, grosser als 1 χ 10 erg/g/Sek.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der Strahlungeenergie kürzer als 5 Sek dauert.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Film auf einem Träger aus einem Elektronen reflektierenden Material hergestellt wird.

4. Filme auB ungesättigten Polyesterharzen, hergestellt nach den Ansprüchen 1-5·

009838/2160

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