DE1694501B2

DE1694501B2 - Verfahren zur herstellung eines ausgelaugten glasfasergewebes

Info

Publication number: DE1694501B2
Application number: DE19671694501
Authority: DE
Inventors: Richard G Upper Montclair NJ Adams (V St A )
Original assignee: J P Stevens & Co Ine , Garfield, NJ (VStA)
Priority date: 1966-12-05
Filing date: 1967-12-05
Publication date: 1973-04-26
Also published as: FR1551248A; GB1156276A; DE1694501C3; DE1694501A1

Description

! 694 501

wählten Fäden oder aus Fäden nicht orientierter Fasern bestehen, sind einzigartig zu Herstellung von hitzefesten Schichtstoffen hoher Festigkeit geeignet, die aus mehreren Schichten des siliciumdioxydreichen Faserproduktes bestehen, welche mit wärmehärtenden Harzen, wie Phenolharzen, Polyesterharzen oder Epoxyharzen, imprägniert sind. Die zum Zwirnen von Chynen des ausgewählten Durchmessers verwendeten Verfahren und die Verfahren zur Herstellung von Harz-Siliciumdioxyd-Schichtstoffen aus den daraus hergestellten Produkten mit hohem Siliciumdioxydgehalt unterscheiden sich nicht von den üblicherweise bei anderen Glasgarnen und den daraus gewohnlich hergestellten siliciumdioxydreinen Geweben verwendeten Verfahren.

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung in Verbindung mit dem Diagramm, in dem vergleichsweise die Gesamtstrahlungshitzebehandlnng gegen die Zugfestigkeit für Kettgarne aufgetragen ist, welche aus Fäden von unterschiedlicher Querschnittsfläche bestehen.

Beispiel 2

Eine Rohbreitegewebe-Probe C, welche aus Garnen mit Fäden eines mittleren Durchmessers von 0,00089 bis 0,00102 cm besteht, wird zuerst auf Zugfestigkeit (ASTM D 579-49) sowohl in Schuß- als auch in Kettrichtung untersucht, und der Durchschnitt verschiedener solcher Versuche wird in der folgenden Tabelle I gezeigt

ίο Eine andere Rohbreitegewebe-Probe D aus gleichem Material wie Probe C wird in gleicher Weise untersucht, die Probe D besteht jedoch aus Garnen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,00025 bis 0,00038 cm. Der Durchschnittswert verschiedener Zugfestigkeitsuntersuchungen ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe

Beispiel 1

Ein übliches Rohbreitegewebe A, welches aus Glasfasergarnen besteht, die 204 Fäden mit einem Durchmesser von 0,00089 bis 0,00102 cm aufwiesen, wird auf Zugfestigkeit (Kettrichtung) nach der ASTM-D579-49-Methode untersucht, wobei eine Zugfestigkeit (am Reißpunkt) von 495 kg/2,5 cm Breite festgestellt worden ist.

Ein anderes Rohbreiieglasfasergewebe B von entsprechendem Gewicht, welches jedoch aus Garnen mit 1224 Fäden eines mittleren Durchmessers von 0,00025 bis 0,00038 cm besteht, wird in gleicher Weise untersucht und ergibt eine Festigkeit von 404 kg/2.5 cm Breite. Mit anderen Worten, es ist 20% schwächer als das aus den Fäden mit größerem Durchmesser zusammengesetzte Vergleichsgewebe.

Die beiden Gewebe A und B werden dann mit Säure (HCl) in üblicher Weise ausgelaugt unter Herstellung von siliciumdioxydreichen Geweben von99 ⁰Z₀ Reinheit. Infolge der Unterschiede in der Oberflächengröüe erreicht das Gewebe B den gleichen Reinheitsgrad wie das Gewebe A bei etwa der halben Auslaugdauer. Nach dem Auslaugen werden beide Gewebe in einem Ofen bei 815° C etwa gleich lang gebrannt, um sie zu dehydratisieren und zu schrumpfen.

Die Gewebe A und B werden dann erneut hinsichtlich Zugfestigkeit untersucht. Das Gewebe A weist eine Festigkeit von 31,8 kg/2,5 cm und das Gewebe B eine Festigkeit von 37,2 kg/2,5 cm Breite auf.

Dieser Vergleichsversuch zeigt erstens, daß das Gewebe mit dem größeren Fadendurchmesser (A) anfänglich etwas fester ist als das Gewebe mit dem viel geringeren Fadendurchmesser. Nach dem Auslaugen mit Säure und Brennen im Ofen tritt bei beiden Geweben ein starker Festigkeitsverlust auf, wie bei jeder derartigen Auslaug- und Brennbehandlung zu erwarten ist. Es ist jedoch gefunden worden, daß danach das Gewebe B etwa 17°/o fester als das Gewebe A ist. Infolgedessen verhalten sich nunmehr die relativen Festigkeiten der beiden Gewebe genau umgekehrt wie ursprünglich und auch genau entgegengesetzt zu dem, was auf Grund der bisherigen Kenntnisse über das Verhalten von Glasfasern zu erwarten war.

C
D

Zugfestigkeit des Rohbreitegewebes kg/2,5 cm Breite

Kette I Schuß

1142
1059

966

947

Tabelle I zeigt, daß beim unbehandelten Material das Gewebe, welches Fäden von verhältnismäßig großem Durchmesser aufweist, (C), deutlich fester bzw. stärker ist.

Probestücke der Gewebe C und D werden anschließend unabhängig voneinander in üblicher Weise mit Säure ausgelaugt, und zwar durch Behandlung des Gewebes in einem Säurebad (195 bis 205 g/l HCl), und zwar 80 Minuten lang bei einer Temperatur von 90 bis 99° C, worauf die Gewebe mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, etwa 5 Minuten lang in einem heißen (49 bis 60°C), verdünnten Ammoniumhydroxydbad (10 i 2%) behandelt, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet werden. Dann werden die Gewebe während verschiedener Zeiten in einem Doppeldurchlauf ofen auf 900° C erhitzt, um die Fasern zu dehydratisieren und zu schrumpfen.

Eine dritte Gewebeprobe von gleichem Gewicht

(Probe E), weiche aus Garnen mit Fäden besteht, die einen Durchmesser von 0,00058 bis 0,00071 cm aufweisen, und eine vierte Gewebeprobe (Probe F), welche in jeder Hinsicht mit Probe D identisch ist, werden in gleicher Weise mit Säure ausgelaugt und dann hitzebehandelt. Die Verweilzeiten und Temperatüren im Ofen sind für jede Probe in Tabelle II angegeben.

Danach werden alle vier Probestücke hinsichtlich Zugfestigkeit, Feuchtigkeitsgehalt, Flächenschrumpfung und Brennverlust untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in Tabelle II gezeigt.

Da die Verweilzeit und die Temperatur im Ofen für

jede Gewebeprobe bekannt sind, ist es möglich, das Steiun-Boltzmansche Gesetz anzuwenden, um in der Dimension kcal/m² in guter Annäherung die relative Wärmebehandlung zu berechnen, der jede Gewebeprobe ausgesetzt wird. Die Ergebnisse dieser Berechnung werden in der folgenden Tabelle II als »Gesamtstrahlungswärmebehandlung« ebenfalls angegeben. Diese Berechnung wird durchgeführt, um die Werte vergleichbar zu machen, da bekanntlich die Festigkeit eines Gewebes proportional zur Stärke der darauf ausgeübten Wärmebehandlung nachteilig beeinflußt

Tabelle II

Probe

(erfindungsgemäß)

Ofentemperatur, ⁰C

Ofenstrahlungswärme (ber.)

Verweilzeit, Min

Gesamtstrahlungswärmebehandlung, köal/m^{2 2}) Zugfestigkeit, kg/2,5 cm Breite

Kette

Schuß

Feuchtigkeitsgehalt, %³)

Flächenschrumpfung, °/₀ ⁴)

Brcnnvcrlust, %^s)

900 1390 6,6
9165

42,9
27,5
1,02
0,88
0,59

900
1390

8,0
11000

59,4

39
2,44
2,48
0,97

900
1390

5,0
6940

46,3

34
1,52
1,82
0,73

900

1390

10,0

13900

57,4
38,8
2,42
1,83
0,97

') Berechnet aus der Gleichung q = -— , worin b die Konstante 1,72 ·

10"', A die Fläche, Γ die absolute Temperatur in °F

e die Strahlungskraft 0,9 und q die Geschwindigkeit der Wäimeübertragung pro Flächeneinheit in kcal/m²/min bedeuten. ·) Berechnet aus der Ofenstrahlungswärme xmi der Verweilzeit. ^s) Feuchtigkeitsverlust nach lstündigem Konditionieren bei 110° C.

') Schrumpfung bei 1 °/o Flächenverlust, gemessen nach VsStündigem Konditionieren bei 982⁰C. j) Feuchtigkeitsverlust nach lstündigem Konditionieren bei HO⁰C und 1 Stunde bei 10O⁰C.

Beispiel 3

Die Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxydreichen Gewebes wie in Beispiel 2 beschrieben, werden an einer Probe eines Rohbreitegewebes, dessen Garne aus Fäden mit einem Durchmesser von 0,00089 bis 0,00102 cm (Probe G) bestehen, und 2 Proben eines Rohbreitegewebes, dessen Garne aus Fäden eines mittleren Durchmessers von 0,00025 bis 0,00038 cm (Proben H und J) bestehen, wiederholt mit dem Unterschied, daß der Ofen eine Einfachdurchlaufanordnung hat und die Brennbedingungen etwas gemäßigt sind, ziemlich auf 843⁰C.

Jede Probe wird untersucht, und die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle III.

Tabelle III

Ofentemperatur, ⁰C.

Ofenstrahlungswärme
(ber.) kcal/raVmin .

Verweilzeit, Min

Gesamtstrahlungswärmebehandlung
kcal/m²

Zugfestigkeit kg/2^cm
Breite *

Kette
Schuß

Feuchtigkeitsgehalt, °/₀
Flächenschrumpfung, %
Brennverlust, %

843

1147
3,33

3816

50,8 26,3 2,48 2,86 1,22

Probe H I J

(erfindungsgemäß)

843

1147 5,0

5720

59,4 41,7 2,11 2,65 0,88

843

1147 2,5

2863

61,2 46,3 5,17 5,27 2,36

Ein Vergleich der Werte der Beispiele 2 und 3, wie sie in den Tabellen K und III wiedergegeben sind, zeigt, daß in alle» Fällen die Ketten-Zugfestigkeit größer ist als die Schuß-Zugfestigkeit. Dies ist zu erwarten, da die Gewebe relativ weniger Schußgarne als Kettengarne enthalten. Außerdem sind die Schußgarne an sich m solchem Ausmaß gekrümmt, daß viele Fäden bereits vor der Untersuchung gebrochen oder geschwächt sind.

In allen Fällen erweisen sich jedoch die erfindungsgemäß hergestellten Gewebe (Proben D, F, H und J) hinsichtlich der Festigkeit den üblichen Geweben mit hohem Siliciumdioxydgehalt (Proben C, E und G) gegenüber als deutlich überlegen.

Daß diese Unterschiede nicht auf Unterschiede in der Wärmebehandlung zurückzuführen sind, zeigt F i g. 1 deutlich. In dieser Figur ist die Festigkeit (Kettenrichtung) jeder der untersuchten Proben gegen die Gesamtstrahlungswärmebehandlung, der sie ausgesetzt werden, aufgetragen. Man erkennt, daß ein im allgemeinen lineares Verhältnis, welches durch Linie I wiedergegeben ist, bei den erfindungsgemäß hergestellten Geweben herrscht und ein zweites, davon verschiedenes, aber sonst ähnliches Verhältnis von Linie II dargestellt wird, welches aus den Geweben mit verhältnismäßig großen Fadendurchmessern erhalten wird. Jeder der Punkte auf beiden Kurven entspricht einer der Proben von Tabelle II und Tabelle III. F i g. 1 zeigt, daß bei jeder gegebenen Stärke der Wärmebehandlung das erfindungsgemäß hergestellte Gewebe deutlich fester ist als das übliche Gewebe mit hohem Siliciumdioxydgehalt. Außerdem erkennt man aus der Neigung der Kurven I und II, daß eine Zunahme der Wärmebehandiungsstärke einen weit

so weniger schädlichen Effekt auf die erfindungsgemäß hergestellten Gewebe ausübt als auf die nicht erfindungsgemäß hergestellten.

Einer der Vorteile der Erfindung liegt daher in der Möglichkeit, die Stärke einer Wärmebehandlung wesentlich zu erhöhen, ohne daß ins Gewicht fallende Festigkeitsverluste eintreten. Starke Wärmebehandlungen sind häufig erforderlich, um den Wassergehalt (entweder gebunden oder als Hydratationswasser) oder die Flächenschrumpfung des Gewebes auf Werte zu verringern, die für bestimmte Endverwendungszwecke annehmbar sind (im allgemeinen ist es bevorzugt, den Feuchtigkeitsgehalt und die Flächenschrumpfung unter 6% ^zu halten).

Unabhängig davon, aus welchen Gründen eine

Änderung der Ofenbrennbedingungen erwünscht ist, ist die Wirkung einer solchen Änderung auf die Festigkeit des Gewebes bei dem erfindungsgemäßen Gewebe stets weniger ausgeprägt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Ausdehnungskoeffizient des darunterliegenden Metalls

Patentanspruch: größer ist als der des Schichtstoff es, dies ist häufig der

Fall, wird die zulässige Dehnung vor dem Reißen des

Verfahren zur Herstellung von ausgelaugtem Glasgewebes, insbesondere in schräger Richtung, SUidumdioxydmaterial in Form von Glasfaser- 5 kritisch. Natürlich gibt es auch zahlreiche andere gewebe, dadurch gekennzeichnet, daß Beispiele für Fälle, worin die Festigkeit der Faser kontinuierlich hergestellte Glasfasern mit einem eine wichtige Eigenschaft des hergestellten Gegenmittleren Durchmesser von weniger als 0,00038 cm Standes darstellt.

in Form von Gewebe mit einer Säure behandelt Trotz dieses Bedarfes nach festen Geweben mit werden, bis der SiO^Gehalt etwa 99 bis 99,9% ¹⁰ hohem Süiciumdioxydgehalt verringern bekanntlich beträgt, und das Fasermaterial nachfolgend erhitzt die zur Herstellung derartiger Gewebe angewendeten wird, bis eine Dehydratisierung und Schrumpfung Auslaug- und Erhitzungsverfahren die Zugfestigkeit erfolgt ist in hohem Maße. Der Festigkeitsverlust ist so groß,

daß jedes Mittel zu seine«" Milderung oder Verminde-15 rung verhältnismäßig wichtig wird.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines

Glasfasergewebes mit hohem Siliciumdioxydgehalt, welches verbesserte Zugfestigkeitseigenschaften aufweist und welches sich zur Herstellung von spannungs-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ao autnehmenden, wärmebeständigen Schichtstoff körpern eines temperaturbeständigen Glasfasergewebes mit eignet.

verbesserter Festigkeit, welches aus SiO₂ besteht und Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch

durch Auslaugen mit Säure und Brennen eines fase- ein Verfahren zur Herstellung von ansgelaugtem rigen Glasmaterials hergestellt wird. Dieses Faser- Siliciumdioxydmaterial in Form von Glasfasergewebe, gewebe wird in Spannung aufnehmenden Bauteilen 25 welches dadurch gekennzeichnet ist, daß kontinuiereinverleibt, welche wärmehärtende Harze enthalten. lieh hergestellte Glasfasern mit einem mittleren Durch-Die üblichen Verfahren zum Auslaugen von Glas- messer von weniger als 0,00038 cm in Form von Gewebe fasern zur Extraktion von nicht siliciumhalt;gen Metall- mit einer Säure behandelt werden, bis der SiO_s-Gehalt oxyden sind bekannt und beispielsweise in den USA.- etwa 99 bis 99,9 % beträgt, und das Fasermaterial Patentschriften 2 461 841 und 2 491 761 beschrieben. 30 nachfolgend erhitzt wird, bis eine Dehydratisierung Gewöhnlich werden die Glasfasern in heißer Säure und Schrumpfung erfolgt ist.

ausgelaugt, gewaschen, getrocknet und dann zur Aus den USA.-Patentschriften 2 461 841. 2 491 761

Schrumpfung und Dehydratisierung auf hohe Tem- und 2 718 461 sowie den deutschen Patentschriften peraturen erhitzt. 941 152 und 1 026 925 ist es zwar bekannt, Glasfasern

Als Ergebnis einer derartigen Auslaugbehandlung 35 mit hohem SiO₂-Gehalt durch vorheriges Auslaugen lassen sich Glasfasern in Form von Faden, Watte, mit Säuren und Erhitzen auf höhere Temperaturen Tauwerk, Gewebe usw. herstellen, welche einen außer- herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren wurden ordentlich hohen Siliciumdioxydgehalt aufweisen, jedoch Glasfasern verwendet, die aus kontinuierlichen d. h. zwischen etwa 99,0 und 99,9 °/₀. Derart behandelte Fäden bestehen, deren Durchmesser weit größer sind Fasern können ohne Zerstörung sehr hohe Tempera- 40 als die bei den erfindungsgemäß verwendeten. Sie türen aushalten und erweisen sich als einmalig gut weisen nämlich einen mittleren Durchmesser zwischen geeignet zur Herstellung von Isoliermaterial. 0,00089 und 0,00102 cm auf. Damit besitzen die bei

Beispielsweie werden die ausgelaugten Fasern mit den bekannten Verfahren verwendeten Fäden eine hohem Siliciumdioxydgehalt häufig zur Herstellung etwa 9mal so große Querschnittsfläche wie die erfinvon Harz-Siliciumdioxyd-Schichtstoffen verwendet, die 45 dungsgemäßen Fäden. Es wäre nun zu erwarten so geformt werden, daß sie Isolierabschirmungen rund gewesen, daß bei Geweben gleichen Gewichts, die verum einen entsprechenden Körper bilden. So werden schiedene Faserdurchmesser aufweisen, das Gewebe Fasern mit hohem Siliciumdioxydgehalt in Form eines aus den Fäden mit größerem Durchmesser stärker ist. Gewebes häufig mit einem wärmehärtenden Harz, Dies ist auch bei den nicht ausgelaugten Fäden der beispielsweise einem phenolischen Harz, einem Poly- 50 Fall. Insbesondere nach der Lehre der USA.-Patentester- oder Epoxyharz imprägniert und dann schicht- schrift 2 995 803 war zu erwarten, daß das Auslaugen weise unter Bildung eines festen, wärmebeständigen von Fäden mit einem kleineren Durchmesser eine Schichtstoffes aufgebaut. Die hervorragenden Ab- schlechtere Festigkeit ergeben würde, da in dieser Schmelzungseigenschaften derartiger Harz-Silicium- Patentschrift gelehrt wird, daß Fäden mit einem relativ dioxyd-Schichtstoffe machen sie besonders geeignet 55 großen Durchmesser, d.h. \ on mindestens 0,000985 cm, zum Schutz von Leitoberflächen äußerst schneller erforderlich sind, um ein;· verbesserte Festigkeit zu Flugzeuge oder Raketen, wo die Temperaturen häufig erzielen.

HOO⁰C überschreiten und gelegentlich 2760⁰C oder Im Gegensatz zu diesen Erwartungen wurde nunmehr

mehr erreichen. gefunden, und hierauf beruht die Erfindung, daß bei

Derartige Verwendungsmöglichkeiten setzen die 60 einer wesentlichen Verringerung des mittleren Durch-Siliciumdioxydfasern in den geformten Gegenständen messers der unausgelaugten Fasern, d. h. auf weniger aber auch sehr hohen Zugkräften aus. Wenn beispiels- als etwa 0,00038 cm, vorzugsweise auf einen Bereich weise ein Schichtstoff, welcher ein hoch kieselsäure- von etwa 0,00025 bis 0,00038 cm, eine ausgeprägte haltiges Glasgewebe enthält, zur Abdeckung eines und unerwartete Zunahme der Zugfestigkeit des geformten Metallkörpers verwendet wird, so können 65 ausgelaugten und wärmebehandelten Gewebes erhalten die Wärmeausdehnungseigenschaften des Körpers auf wird.

den darüberliegenden Schichtstoff eine sehr hohe Die siliciumdioxydreichen Faserprodukte der ErBelastung ausüben. Mit anderen Worten, wenn der findung, ob sie aus gezwirnten Garnen der ausge-