DE1694103B2 - Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf Formkörpern aus einem Elastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf Formkörpern aus einem ElastomerenInfo
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Description
HXO
C=C-C-O-Y
H
H
wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y einen organischen Rest mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung darstellt, beschichtet und
dann mit einem mäßig energiereichen Elektronenstrahl zwischen 0,15 und 0,30 Mev bestrahlt
werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf Formkörpern aus einem
Elastomeren, bei dem die Formkörper mit einem fluorhaltigen Monomeren beschichtet und dann einer
elektrischen Strahlung ausgesetzt werden.
Aus »Chemisches Zentralblatt« 1963, S. 8353, ist die Modifizierung von festen synthetischen Polymeren,
wie linearen Polyamiden, Polyvinylhalogeniden oder Polymeren von Vinyl-Verbindungen,
in Gegenwart eines fluorhaltigen Monomeren, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen oder Perfiuorcyclobutylen,
bekannt, welches dabei zur Beschleunigung der Vernetzung des Polymeren beispielsweise
der von einem Bandgenerator erzeugten Ionenstrahlung ausgesetzt wird. Weiterhin ist aus »Chemisches
Zer.tralblatt« 1964, Heft 41, Referat Nr. 2348, bekannt, zur Verbesserung des Haftvermögens für Überzüge
Formkörper aus Polymeren in einer Gasatmosphäre einer elektrischen Entladung auszusetzen,
wobei die Gasatmosphäre aus einer organischen Verbindung, wie Glycidylmethacrylat oder Acrylnitril,
mit einem bestimmten Dampfdruck besteht und wobei als Trägergas entweder Stickstoff oder Kohlendioxyd
verwendet wird.
Mit der Erfindung wird demgegenüber die Bereitstellung eines Überzuges Tür Formkörper aus einem
Polymeren bezweckt, welcher eine verbesserte Lösungsmittel- und Abriebresistenz, eine verbesserte
Oxydations- und thermische Stabilität und einen niedrigeren Reibungskoeffizienten des jeweiligen Polymeren
ergeben soll.
Erfindungsgemäß wird dies mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß die
Formkörper mit fiuorhaltigen Acrylsäurederivaten der Strukturformel
ΐ T ?
C=C-C-O-Y
wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y einen organischen Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
und wenigstens einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung darstellt, beschichtet und dann mit einem
mäßig energiereichen Elektronenstrahl zwischen 0,15 und 0,30 Mev bestrahlt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für natürlichen Kautschuk, Polyisopren,
Styrol-Butadien-Kautschuk, Polychloropren und
Butadien-Acrylnitril-Polymerisate. Es eignet sich auch für Äthylen-Propylen-Kautschuk, selbst wenn dieser
einige Prozente eines ungesättigten Materials enthalten und oder beispielsweise mit Polytetrafluoräthylen
durchsetzt oder sonstwie heterogen ausgebildet ,sein sollte.
Als fluorhaltige Acrylsäurederivate v/erden erfindungsgemäß insbesondere 1,1-Dihydroheptafluorbutylacrylat,
Perfluoroctylacrylat und Perfluoroctylmethacrylat, entweder einzeln oder in Mischungen,
bevorzugt, wobei dem jeweiligen Monomeren auch Acrylsäure, Methacrylsäure und und Äthylen-Dimethacrylat,
entweder einzeln oder in Mischungen, zugesetzt sein können. Eine weitere Flexibilität ist
damit Tür das erfindungsgemäße Verfahren erreichbar, daß auch Lösungsmittel, wie Pentan, Aceton oder
Wasser, eingesetzt werden, um damit auch in Verbindung mit einer variablen Gestaltung des Fluorgehaltes
insbesondere die Härte und die Dicke des Überzuges zu beeinflussen. Hierbei stellt auch die
Regulierung des Elektronenpotentials eine wesentliche Einflußgröße dar, wobei die Wahl einer geeigneten
Dosierungsrate bestimmend sein kann für die Erzielung einer gleichmäßigen Polymerisation des
jeweiligen Monomeren über die ganze Dicke des Überzuges. Als fragliche Dosierungsraten kommen
insbesondere Werte zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Mrad/sec in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise so durchführbar, daß die Oberfläche eines Formkörpers
aus Gummi mit einem dünnen Film aus 1,1- Dihydroheptafluorbutylacrylat beschichtet und
anschließend mit den Elektronenstrahlen der vorerwähnten Intensität bestrahlt wird. Sofern hierbei
keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, kommt es bei dieser Bestrahlung zu einer sehr
raschen Verdampfung des Monomeren, noch bevor die Polymerisation eingeleitet wird, jedoch wird dabei
immerhin ein polymerisierter überzug einer Dicke von etwa 0,00508 mm erhalten. Sofern zur Vermeidung
dieser anfänglichen Verdampfung die Bestrahlung durch eine etwa 0,381 mm Dicke Aluminiumfolie
oder durch eine andere dampfundurchlässige Schutzumhüllung hindurch vorgenommen wird, läßt
sich dabei andererseits ohne weiteres eine Dicke des Überzuges von etwa 0,0508 mm erreichen. In der
folgenden Tabelle 1 sind einige Werte für überzüge aufgeführt, die an verschiedenen Grundmaterialien
hergestellt wurden.
Tabelle 1
B-strahlungsbedingungen zur Synthese von PoIy-
B-strahlungsbedingungen zur Synthese von PoIy-
(1, i -dihydroheptafluorbutylacrylatJ-Gummipfropfungen;
0,26 Mev Elektronen
Elastomer
Naturkautschuk...
Polyisopren
Polychloropren ...
Slyrol-Butadien-Kautschuk
Butadien-Acrylnitril-Polymerisat
Dosier-
bclr.
M rad
Durchlr.
0,175
0,175
0,790
0,175
0,790
0,790
0,790
0,790
| Anteil der | |
| anfänglich | |
| gebildeten | |
| Gesanil- | Pfropfung. |
| dosis | die nach |
| M rad | 49stündiger |
| Benzotrifluorid | |
| Extraktion | |
| verbleibt | |
| 8,75 | 0,97 |
| 8,75 | 1,00 |
| 15,80 | 0,95 |
| 15,80 | 0,88 |
| 15,80 | 0,90 |
a) Bei allen Beispielen wurde 20,0 Mrad mit 0,26 Mev bei 5,5 Mrad/Durchtritt gegeben.
Die verbesserte Ozonwiderstandsfähigkeit von Gummi, auf den eine Schicht von Poly-1,1 -dihydroheptafluorbutylacrylat
aufgepfropft worden ist, zeigt nachstehende Tabelle 3.
Ozon Widerstandsfähigkeit von Poly(l,l-dihydroheptafluorbutylacryiat)
— Gummipfropfen
Eine verbesserte Oberflächenpfropfung wurde erhalten durch Copolymerisation von 1,1 ^Dihydroheptafluorbutylacrylat
mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthylendimethacrylat oder Mischungen dieser Monomeren. Diese Maßnahmen ergeben eine
zähe, lösungsmittelbeständige Oberfläche geringer Reibung. Die ausgezeichneten Reibungseigeuschaften,
die erhalten werden durch Copolymerisate von 1,1-Dihydroheptafluorbutylacrylat und Acrylsäure, Methacrylsäure
oder Äthylendimethacrylat sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Diese Ergebnisse wurden mit
20% Acrylsäure und 80% 1,1-Dihydroheptafluorbutylacrylat
erhalten.
Reibungskoeffizienten von Poly(1,1-dihydroheptafluorbutylacrylat
+ Acrylsäure)-Gummipfropfungen
| Styroi- Butadien- Kautschuk |
15Std. | Poly chloropren |
15Std. | Butadicn- | 15Std. | |
| IStd. | IStd. | Acrylnitril- Copoly- merisat |
||||
| IStd. | ||||||
| Normalbelastung, | 0,68 | 0,58 | 0,73 | |||
| 210g: | 0,50 | 3,10 | 0,44 | 1,86 | 0,94 | |
| behandelt | 5,20 | 1,32 | 0,77 | |||
| unbehandelt .. | 3,10 | |||||
| Normalbelastung,. | 0,58 | 0,57 | 0.51 | |||
| 1200 g: | 0,48 | 1,35 | 0,57 | 1,38 | 0,63 | |
| behandelt .... | 1,60 | 1,24 | 0,63 | |||
| unbehandelt .. | 1,40 | |||||
| Elastomer | pr 4Std. |
Ein wirk bei 37,8 15 ± Tei 3 100Mi 6,5 Std. |
ungszeit C von en Ozon Honen L 22,5 Std. |
lift 48 Std. |
| Polyisopren unbehandelt |
2 | 2 | 3 | 3 |
| behandelt | a | a | b | C |
| Naturkautschuk unbehandelt |
2 a |
2 a |
3 b |
3 C |
| behandelt | 2 | ~> | 3 | 3 |
| Styrol-Butadien- Kautschuk unbehandelt |
a 0 |
a 0 |
b 0 |
C 0 |
| behandelt | a | a | a | a |
| Polychloropren unbehandelt |
2 | 2 | 3 | 3 |
| behandelt | a | a | b | C |
| Butadien-Acrylnitril- Copolymere unbehandelt |
||||
| behandelt | ||||
0: Keine Risse.
1: Schwache Risse sichtbar, nur bei zweifacher Vergrößerung.
2: Schwache Risse sichtbar bei einfacher Vergrößerung.
3: Schwache bis mittelgroße Risse.
a: Kleine Bezirke zeigen örtlichen Ozonangriff, aber 95% der
Oberfläche sind unangegriffen.
b: Die kleinen Bezirke haben sich schwach vergrößert, aber 90%
der Oberfläche bleiben unangegriffen.
c: Die kleinen, angegriffenen Bezirke haben sich vergrößert bis zu dem Punkt, an dem sie als Fehler eingestuft werden müssen,
aber große Bezirke der behandelten Oberfläche bleiben unangegriffen.
Die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit der beschichteten Elastomeren wird in Tabelle 4 gezeigt.
In dieser Tabelle ist der angezeigte Winkel derjenige zwischen der Oberfläche des Substrats und einer
Linientangente zu einem Lösungsmitteltropfen, welcher auf dem Substrat an dem Punkt ruht, wo das
Substrat den Tropfen schneidet.
Lösungsmittelbeständigkeit von Poly( 1,1 -dihydroheptafluorbutylacrylatVGummipfropfungen
Kontaktwinkel,
| Elastomer | ASTM 3 öl (72 Std.) |
Plexol 201 (72 Std.) |
Hexadecan (72 Std.) |
Toluol (0,5 min) |
Auto. Trans. Flüssigkeit (4 Tage) |
Auto. Brake Flüssigkeit (7 Tage) |
| Naturkautschuk Gummioberfläche modifiziert unbehandelt |
71,3 deutl. Quellung |
66,0 deutl. Quellung |
61,5 deutl. Quellung |
63,0 deutl. Quellung |
59,3 deutl. Quellung |
23,8 C |
Fortsetzung
Elastomer
Polyisopren
modifiziert .
unbehandelt
modifiziert .
unbehandelt
Styrol-Butadien-Kautschuk
modifiziert
unbehandelt
Polychloropren
modifiziert
unbehandelt
Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat
modifiziert
unbehandelt
ASTM 3Ul
! 1 ""■
Plevoi 2Ul J Hexadecan
172 Sid.) I 172 Std)
76,5
deutl.
Quellung
75,8
deutl.
Queilung
67,5 < 25, quillt
66,5 25—30
~~Γ
66,7
deutl.
Quellung
62.8
deutl.
Quellung
61,8
deutl.
Quellung
65,7 25—30
66,0
deutl. -20 Quellung 65,0
66,5
Toluol
1(1.5 ii-.in)
1(1.5 ii-.in)
63,5
quillt
<5
56,5
< 10, quillt
< 10, quillt
60,0
<15, quillt
<15, quillt
| Ajio Trans. Flüssigkeit (4 Ta~gel |
Auto. Brake Flüssigkeit (7 Tu^ci |
| 60,3 deutl. Quellung |
— |
| 58,3 quillt |
24,0 -5,0 |
| 57,5 33,0 |
56,8 20,0 |
| 56,8 20,0 |
34,3 60, quillt |
Das in Tabelle 4 beschriebene Experiment, bei ches einen Reibungskoeffizienten gegen Metall von
dem ein beschichteter und folienumschlossener 30 0,72 besaß. Die Zugfestigkeit des Produktes wurde
Gummi mit einer Oberflächenpfropfung versehen durch den Bestrahlungs-Pfropfungs-Prozeß nicht verwurde,
ist wie folgt modifiziert worden. ändert; wenn jedoch 260000 Volt-Elektronen ange-
Butadien-Gummi wurde als das Elastomere ver- wendet werden an Stelle von 150 000 Volt-Elektro-
wendet und mit Perfluoroctylacrylat beschichtet. Die nen, nimmt die Zugfestigkeit auf 66% des Wertes
Bestrahlungsenergie betrug 150 000 Volt, die Dosie- 35 einer unbehandelten Platte ab, wie dies Tabelle 5
rung war 50 Mrad und ein Produkt resultierte, wel- zeigt:
| Gummi | Elek | Wechsel | Eigen | |
| tronen | der | schaften | ||
| energie | mechan. | Ausschlag | ||
| Styrol-Butadien | Volt | Zug | beim | |
| Styrol-Butadien | 260 000 | festigkeit | Bruch | |
| 1. | Polychloropren | 150 000 | -40 | -35 |
| Polychloropren | 260 000 | 0 | 0 | |
| 2. | Butadien-Acrylnitril- | 150 000 | -25 | -20 |
| Copolymerisat | 0 | 0 | ||
| 3. | Butadien-Acrylnitril- | 260 000 | ||
| Copolymerisat | -34 | -42 | ||
| 150 000 | ||||
| 0 | 0 | |||
Der Ersatz von Perfluoroctylmethacrylat für das PerfluoroctyFacrylat ergab einen Reibungskoeffizienten
gegen Metall von nur 0,36.
Eine Mischung von 20% 1,1-Dihydroheptafluorbutylacrylat
in Acrylsäure wurde in Pentan gelöst,' um eine Lösung zu ergeben, deren Gesamtmonomerenkonzentration
50% betrug. Diese Lösung wurde wurde auf einen Äthylen-Propylen-Kautschuk gebracht,
das Ganze in einen mit Stickstoff gefüllten Polyäthylenbeutel eingeschlossen, um die Verdampfung
zu vermindern und die Sauerstoffkonzentration zu verringern und bis zu einer Gesamtdosis von
27 Mrad mit 150 000 Volt-Elektronen bestrahlt. Der Reibungskoeffizient des Produktes betrug 0,2; der
Reibungskoeffizient eines unbehandelten Beispiels war 2,0.
Bei Verwendung eines Äthylen-Propylen-Kautschuks,
der mit Polytetrafluoräthylenpulver gefüllt war, wurde eine Oberflächenpfropfung wie im vorangehenden
Abschnitt beschrieben durchgeführt, außer daß das Lösungsmittel eine 66% Aceton-Wasser-Mischung
war. Der Reibungskoeffizient fiel von 2,0 auf 0,2. In diesem Fall verbessert ein Pfropfen zusätzlich
die normalerweise schlechte Lösungsmittelbeständigkeit eines Äthylen-Propylen-Kautschuks.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf Formkörpern aus einem Elastomeren, bei dem die Formkörper mit einem fluorhaltigen Monomeren beschichtet und dann einer elektrischen Strahlung ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fonnkörper mit fluorhaltigen Acrylsäurederivaten der Strukturformel
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43045765A | 1965-02-04 | 1965-02-04 |
Publications (3)
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|---|---|
| DE1694103A1 DE1694103A1 (de) | 1971-03-04 |
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ID=23707641
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661694103 Granted DE1694103B2 (de) | 1965-02-04 | 1966-01-24 | Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf Formkörpern aus einem Elastomeren |
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| Country | Link |
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| CN108183235B (zh) * | 2017-11-17 | 2020-07-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂 |
-
1966
- 1966-01-24 DE DE19661694103 patent/DE1694103B2/de active Granted
- 1966-01-26 GB GB347166A patent/GB1090162A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GB1090162A (en) | 1967-11-08 |
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