DE1693058A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A.VAN DER WERTH _Q DR. FRANZ LEDERER HAMBURG-HARBURG I D J V V D U ₈ MÖNCHEN 80 WlL(TORfKIt «Tu. S3 - TEL. 104 IH 770B6I lUCH-I-OKAHN-tT«. SS -TtI.. 10» III 440(46

München, 20. Januar 1970 L/ha

Anmelder: HERCULES IiICCEPOHATED, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, V.St.A. ^;

Schädliagsbökämpfungfcmittel

Die vorliegende Erfindimg bezieht sich auf m-Amylplxenyl-N~chloracetyl-N-methylcarbamate und deren Verwendung α&β Schädlingsbekämpfungsmittel* ^

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß m-Amylphenyl-N^chlor

acetyl'-N-methylcarbamate der allgemeinen Formel

in welcher H einen Amylrest und η 1, 2 oder 5 bedeuten, neue Verbindungen s:.nd_T die hochwirksame Kontaktgifte gegenüber Insekten darstellen, dagegen verhältnieaäßle ungiftig gegenüber Säugetieren sind« R kann einer des* verschiedenen Amylreate sein, z.B« einn-Arayl-, β^«η·* Amyl", prim.Isoamyl-, sekolsoamyl-oder tertoAmylref^*i _%._:

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Diese Chloracetyl-N-methylcarbaniate können dureh umsetzung eines Metallsalzes von m-Amylpheayl-N-n-ethylcarbamat mit dem geeigneten Säurechlorid hergestellt werden (Stofanye et al, J. Am. Chem. SoC₁ Vol. 22» (W55*>> Seiten 3663-4·). Sie können .ferner hergestellt werden durch Umsetzung von m^Amylphen^l-chlorearbonat mit dem geeigneten IMSethylchloracetamid. Ferner können die m-Aaylphenyl-li-chloracetyl-N-methylcarbamate hergestellt werden aus dem entsprechenden N-Methylcarbamat und Chloressigsäureanhydridi Nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren wird jedoch

das m-Amylphenyl-N-aethylcarb^niat mit dem entsprechenden substituierten Acetylchlorid durch Erhitzen umgesetzt, wobei ChlorwasserstofΓ entwickelt wirdο Ein inertes Lösungsmittel mit geeignetem Siedebereich, wie z.Bo Toluol oder Xylol, kann verwendet werdenο Die temperatur dieser Reaktion soll ausreichend hoch sein, um die Bildung von Chlorwasserstoff zu bewirken, sie darf Jedoch nicht so hoch sein, daß eine Zersetzung dee Produktes stattfindet. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 100 bis etwa ⁰

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehenο

Beispiel 1

16,4 Teile lo-Amylphenol wurden in 65 Teilen Toluol gelöst ο Das m~Amylphenol bestand aus einer Isomerecmiechung,

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die 75 % m(1-Methylbutyl)phenol und 25 % m-(i-Äthylpropyl)-phenol enthielt ο Zu der Lösung wuz'de eine kleine Menge Zinn-II-cctoat zugesetzt* Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung aus 6 Teiler. iietfcylisocy&nat in 8,7 Teilen Toluol zugegeben. Die Reaxticncnischung rvurde während 6 Stunden auf 7O°C erhit^ und d&aach wurde das Toluol entfernt und der Rückstand wurde bei 30°C unter einem · Druck von 0,1 mm destilliert. 21,9 ?oile eines blassgelblichen, flüssigen Produktes verblieben als Rückstand. Die Analyse des Rückstandes ergab 6,1 % Stickstoff, im Vergleich tu einer theoretischen Menge von 6,5* % für m~ Amylphenyl-N-methylcarbaniato Das Infrarot-Absorptionsspektrum entsprach dem eines meta-substituierten Fhenyl-N-methylcarbamtes«

Diese 21,9 Teile des Carbamates sowie 17 Teile Chloracetylchlorid wurden unter Rückfluß erhitzt, wobei langsam Stickstoff durchgeleitet wurde. Mit fortschreitender Reaktion erhöhte sich die Eolbenteinperatur bei Rückfluß, sie wurde jedoch nicht über 13O°C ansteigen gelassen« Die Erhitzung wurde fortgesetzt, bis wenig Chlorwasserstoff in dem Abgas festgestellt werden kennte« Die Reaktionsmischung wurde dann bei 10O⁰C unter einem Drusk von 0,1 mm destilliert zur Entfernung von überschüssigem Ctloracetylchlorid. Es verblieben 30,2 Teile eines dunkien, flüssigen Produktes als Rückstand, welches 12,6 % Chlor enthielt, im Vergleich zur theoretischen Menge von 11,9 % für m-Amylphenyl-H~ chloracetyl-N-methylcarbamat. Das Produkt enthielt weniger als 2 % des ursprünglichen K-Methylcarbamates* welches als

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Ausgangssubstan« verwendet wurde, was durch Infrarot»' o> Absorptlonsanalyse festgestellt werden konnte· - '. "

Nach der Verfahrensweise dieses Beispiels 1 wurden unter·■;'·'■.

Verwendung von Diclübracetylchlorid das m-Amylphenyl-^f··, dichloracetyl^N-methylcarbaOat und untex? Verwendung von ^v.

f

Trichloracetylchlorid das io Amylphenyl-N-trichloracetyl-

* * if '

N-methylcarbamat hergestellt- " _:

Biologische Tests, die unter Verwendung wässriger Die» persionen von m-Amylphsnyl-N-chloracetyl-N-methylcarbaBat - ; als Insekten-Sprühmitbei durchgeführt wurden, ergaben, ■ ■ daß diese Verbindung gegenüber einer Vielzahl unerwünechter Schädlinge giftig sindο Die Sprühmittel wurden _ hergestellt, indem zu Lösungen aus etwa gleichen Teilen ctes Wirkstoffes, Benzol und Tween 20 (ein Sorbit-monolaurat-polyoxyäthylen-Derivat) genügende Mengen an de- + stiliiertem Wasser zugegeben wurden, so daß wässrige Dispersionen mit verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen entstanden. ;

Das H-Amylphenyl-N-chloracetyl K= methyl carbamat erwies sich als ein wirkungsvolles system!sehes Mittel gs^en Erbsenaphiden bei einer Konzentration von 0_TG05 %? Mexikenische Bohnenkäfer waren gegen diese Verbindung bei Konzentra- ·*, ^ tionen von O₁OI % und 0,00p % empfindlich, Die Verbin-/;" dung war fernerhin aktiv gegen plum curculio bei einer Konzentration von 1,0 %«, Gegen die Larven von Korn-Wurselwürmern (corn rootwerm .larvae) war die Verbindung wirkungs-

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voll bei Konzentrationen von 0,05 % und 0,01 %„

Die vorgehenden Angaben "beweisen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Carbamate gegen Schädlinge allgemein.» Die grösete Brauchbarkeit, der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt jedoch in der Bekämpfung von erwachsenen Moskitosο Als Bekämi-"ungsmittel gegen erwachsene Moskitoβ liegt die am meisten bevoraugte Anwendungsform der vor- . liegenden Erfindung«

Um ein gutes Bekämpfungsmittöl gegen erwachsene Moskitos darzustellen, muß eine Verbindung nicht nur ein hohes Ausmaß von anfänglicher Toxizität aufweisen, sondern die Toxizität muß auch während einer Anzahl von Tagen und vorzugsweise über Wochen in relativ ungemindertem Maße weiter bestehenο Das Testverfahren, welches zum Nachweis der außergewöhnlichen anfänglichen und Resttoxizität der erfindungsgemäßen Chloracetyl-N-methylcarbamate angewandt wurde, sowie die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend beschriebenο

Beispiel^

Eine wässrige Emulsion mit einem Gehalt von 0,23 % en dem Wirkstoff, der getestet werden sollte, wurde in eine . Fapierschale aus einem nicht-porösen, nicht-gewacheten Papier einpipettiert in einer Menge, die ausreichend war, die Oberfläche der Schale mit entweder 10 mg oder 25 »β des Wirkstoffes je square foot zu bedecken; die Emulsion wurde dann über die gesamte innere Oberfläche der Schule

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verteilt, bis sie eingetrocknet war» Die behandelten Schalen wurden während 1 bis 5 Tagen offen stehen gelassen bei einer Temperatur von etwa 78⁰O und einer ' relativen Luftfeuchtigkeit von 50 %> Zehn weibliche, nicht-gefütterte, erwachsene Moskitos, die mit CO« anästhetieiert worden waren, wnrdsn auf ein 18«-Mesh~ Stahldrahtgeflecht aus nicht-rostendem Stahl gebracht und mit einer der "behandelten Sahalen abgedeckt, wobei das Drahtgeflecht gegenüber der Atmosphäre offen blieb. Die Moskitos erwachten nach wenigen Minuten wieder und spazierten auf den Wänden der Schale während etwa 1 Stunde» Sie wurden dann wieder mit COo anästhetisiert und in einen runden Käfig mit einem Durchmesser von 13 cm aus einen 14—Mesh-Stahldrahtgef lecht aus nicht-rostendem Stahl "gebracht und dort mit Nahrung und Wasser versorgt. He Prozenttodesrate nach 24 Stunden wurde dann bestimmt· £ine frische Gruppe Moskitos wurde in die gleiche Schale ·^: mehrere Tage später gebracht und die Gif twirkung wurde wieder, wie oben beschrieben, bestimmt. Dieser Versuch wurde in verschiedenen Zeitabständen wiederholt bis ein bemerkenswerter Abfall der Giftigkeit festgestellt werden konnte» Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle ..*»'

Konzentration an Wochen (nach Behandlung der Schale) m-Amylphenyl-N-hlyl-N-bamat .rto;

ypylN ι g ^ ^ chloracetyl-N- _0JL »v*.« .».„„,,

»ethylcarbamat ^% Abtotung

100 100 100 100 90 so 90 100 100

10 60 80 90 20 - i ·

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Ein ideales Schädlingsbekämpfungsmittel ist relativ un- ,. schädlich gegenüber Säugetieren und dennoch stark giftig gegenüber unerwünschten Schädlingen. Die akute«' orale Toxizität bei weißen Ratten ist ein Haß der Schädlichkeit gegenüber Säugetieren; diese Toxizität wird häufig ausgedrückt in LD,-_Q-Werten. Der LDc₀-Wert einer Verbindung bezeichnet die Menge der Verbindung in mg» Je kg Körper-* gewicht, die eine tödliche Dosis bei 50 % der getesteten Tiere darstellt. Ein hoher LDcQ-Wert zeigt also eine niedere (günstige) Giftigkeit gegenüber Säugetieren an, da eine große Dosis benötigt wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen hohe LDc₀-Werte und sind demnach sehr geeignet zur Verwendung in der Nachbarschaft von Säugetieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein angewandt werden oder in Schädlingsbekämpfungsmitteln als deren einzige Wirkstoffe· Ändernfalle können die Eigenschaften der Verbindungen auch modifiziert werden, indem sie mit anderen Wirkstoffen, wie ZoB. Toxaphen, DDT, Thanit, Chlordan, Rotenon. Pyrethrum und derglo vermischt werden C

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DIe erf indungsgemäßen Carbamate werden nach einer der Methoden angewandt, wie sie zum Auftragen von Schädlingsbekämpfungs mitteln geeignet sind, z.B. als Lösung in Lösungsmitteln oder in Kombination mit festen oder flüssigen -Streck- oder Verdünnungsmittelnο Geeignete Lösungsmittel für die Heratel— lung von Lösungsmittellösungen, die entweder direkt oder; nach Dispersion in einer nicht-mischbaren Flüssigkeit oder auf einem festen Träperstoff verwendet werden können, umfaosen Pineöl, Alkohole, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie s.B. Xylol, methyliertes Naphthalin und Isophoron, Difluordlchlormethan, deodorisiertes Kerosin, Cyclohexanon, Methylisobutylketon und andere ähnliche organische Lösungsmittel· Wenn eine solche Löeungsmittellösung unmittelbar verwendet werden soll, kann die Konzentration des Wirkstoffes darin zwischen 10 und 90%, bezogen auf das Lösungsgewicht, liegen» Andernfalls kann die Wirkstoffkonzentration in der Lösung eingestellt werden, so daß bei weiterer Verdünnung die gewünschte Endkonzentration erreicht wird. Im allgemeinen wurden Wirkstoffkonzentration» im Bereich von etwa 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf da« verdünnte Kittel, als geeignet gefunden. Ein Beispiel für eine Anwendungsart, bei welcher eine Lösungsmittellösung unmittelbar verwendet werden kann, ist gegeben, wenn der Wirkstoff als ein Ärosol angewandt werden soll, wobei Difluor- „ dichlormethan oder ein ähnliches Äroeoltreibmittel sowohl als Lösungsmittel, als auch als Treibmittel fungieren kann.

In vielen Fällen ist es sehr vorteilhaft, aua wirtschaftlichen Gründen und auf Grund leichter Anwendbarkeit die

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Schädlingsbekämpfungsmittel vermischt mit festen oder flüssigen Nichtlösungsinittel-Streckmitteln anzuwenden₀ Solche Streckmittel sind Wasser und feste "Trägerstoffe, vorzugsweise solchej die leicht und billig erhältlich sind, wie e.B_{0 ¥} Talk, Attapulgit, natürliche Tone, Pyrophylit, Diatomeenerde, Kaolin, Aluminium- und Magnesiumsilikate, Montmorillonit und ähnliche Stoffe, die als Trägerstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel und Unkrautvertilgungsmittel üblicherweise verwendet werden. Unter Verwendung solcher festen Stoffe als Streckmittel können netzbare Pulver und Stäube hergestellt werden· In vielen Fällen besitzen die Streckmittel, die zur Anwendung kommen sollen, selbst oberflächenaktive Eigenschaften, und in solchen Fällen sind sie besser als Dispersionsmittel zu bezeichnen,, In anderen Fällen, z.B. wenn Wasser verwendet wird, besitzt das Streckmittel keine oberflächenaktiven Eigenschaften und zusätzliche Stoffe müssen zugesetzt werden, um die Dispergierung des Wirkstoffes in dem Streckmittel zu erleichtern« Es ist zu beachten, daß, obwohl es im allgemeinen vorteilhaft ist, den Wirkstoff so gleich-,, mäßig wie möglich über die Flächen zu verteilen, auf die 4ae Schädlingsbekämpfungsmittel aufgebracht werden soll, gegeben nenfalls mit Hilfe von oberflächenaktiven Stoffen, auch Umstände vorliegen können,, unter denen es besser ist, solche oberflächenaktiven Stoffe nicht au verwenden; solche Fälle

sind in der vorliegenden Erfindung selbstverständlich mit, eingeschlossen. Die Wirkstoffkonzentration in solchen gestreckten Zusammensetzungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken« Geeignete Konzentrationen für Anwendung im FeI-

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de liegen zwischen etwa 0₉01 und 20% Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung»

Die wässrigen Dispersionen bestehen aus einem erfindungsgemäßen Wirkstoff, Wasser und einem oberflächenaktiven Diapersionsmittel» Im allgemeinen wird eine wässrige Dispersion aus einem Konzentrat hergestellt, bestehend aus dem Wirkstoff und einem oberflächenaktiven Stoffο Dieses Konzentrat wird dann ■ in Wasser dispergiert unter Herstellung der gewünschten Konzentration _o Die Wirkstoffmenge in einem Sprühmittel, welchee für die Anwendung im Feld geeignet verdünnt worden ist, liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,01 und 20%, bezogen auf die wässrige Dispersion» In den εeisten Fällen liegt die Menge an dem Netzmittel zwischen etwa 1 und 25%_f bezogen auf die zur Anwendung kommende Wirkstoffmenge. Organische Lösungsmittel können ebenfalls in dem Konzentrat enthalten sein, um eine wirkungsvolle Dispersion zu unterstützen» -

Geeignete oberflächenaktive Dispersionsmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln * sind in dem Buch "Chemistry of Insecticides, Fungicides, and Herbicides" (Donald E.H, Frear, 2« Ausgabe (1W),' Seiten 280 - 287) offenbart» Als solche 3ind.geeignet: Neutra-,1* Harzseifen, Alginsäureseifen und Fettsäureseifen mit Alkalimetallen, Alkylaminen oder Ammoniak} Saponine, Gelatine« Milch, lösliches Kasein, Mehl und lösliche Proteine daraus, Ligninpech, Sulfitlauge, langkettige Fettalkohole mit 12-18 KohlenstoffatomeD und Alkalisalze der Sulfate davon, Salze von sulfatierten Fettsäuren, Salze von Sulfonsäuren; ♦·

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BAD ORfGiNAL

Ester aus langkettigen Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit freien Alkoholgruppen, feste Dispersionsmittel» wie z,B. Fuller*8 Erde, Chinaton, Kaolin, Att&pulgit und Bentonit und verwandte, hydratisierte Alua&niumsilikate, die die· Eigenschaft haben, kolloidale Gele zu bilden« Unter den anderen oberflächenaktiven Dispersionsmittel^ die für die er* findungsgemäßen Mittel geeignet 3ind₅, sind die omega-substi- , tuierten Polyäthylenglykole mit relativ langer Kettenlänge/ insbesondere solche, in denen der omega-Substi *>ient eine Aryl-, Alkyl- oder

Zusammensetzungen aus dem Wirkstoff und dem oberflächenaktiven Dispersionsmittel können in manchen Fällen mehr als ein Netzmittel enthalten für eine bestimmte Brauchbarkeit» Z.B_e kann der Wirkstoff mit oberflächenaktivem Ton als einzigem Zusatz verwendet werden oddr mit Ton und einem anderen oberflächenaktiven Dispersionsmittel, um die Dispersionswirkung des Tons zu erhöhen_o Gleichfalls, wie bereite beschrieben wurde, ist ββ möglich, daß der Wirkstoff mit Wasser und einem Netzmittel vermischt wird, wobei oft * eine ausreichende Wassermenge zugesetzt wird zur Bildung einer Emulsion..Alle diese Zusammensetzungen, bestehend aus dem Wirkstoff und dem ooerflächenaTctiven Dispersionsmittel, können außerdem Synergisten enthalten und/oder Bindemittel oder Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit» Die Aufzählung der besonderen Zusätze soll jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken, sondern es können auch nicht-genannte Zusätze verwendet werden«.

V -

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Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sura Abtöten yon Schädlingen wirkt der Wirkstoff bei kontakt mit den ' Schädlingen. Dieser Kontakt kann direkt sein, s.B. durch. ·.'■·■ Besprühen der Insekten direkt mit dem Mittel, und/oder indirekt _t z.B. durch Aufbringen der Schädlingsbekampfungsmit-tel auf die Wohnstätten der Insekten»

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Claims (1)

1. Patentansprüche _ ^

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   1«) Als Pesticid wirksame Verbindung, dadurch gekenn-· zeichnet, daß sie dir allgemeinen Formel .. ■

   entspricht» in welcher R einen Amylreet und η .1,2 οφβΓ

   darstellen,, '*

   2o) Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch ,<' einen Gehalt einer Verbindung gemäß Anspruch 1 ale ·" Wirkstoff. , '"''-, %■-..-

   3o) Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eist oberflächen- ' ' " aktives Dispersionsmittel enthält» ^

   4.) Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 2 oder 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in einen t·*,' Lösungsmittel für ihn gelöst istο

   !?o) Schädlingsbekäarpfungsmittel gemäß einem der Ansprüche \< 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleineeüenge> _/ an dem Wirkstoff und eine größere Menge an Wasser enthält» Γ ^; . --.

   X-

   6·) Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß einen der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleinere'Menge an dem Wirkstoff und eine größere Menge an einem festen Trägerstoff enthält, '/' · *

   Neue Unterlagen (äh. 7 β ι Abi.

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   168.3054

   7«) Verfahren zu« Abtöten von Insekten, inebeeondere ron lioskitoSf dadurch gekennzeichnet) daß sie mit einer Verbindung bzwo einem Schädlingsbekämpfungsmittel .. gemäß einem der Ansprüche 1-6 in Berührung gebracht -_r, werden. '■

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