DE1692568A1

DE1692568A1 - Verfahren zur Extraktion von Pflanzenrohphosphatiden

Info

Publication number: DE1692568A1
Application number: DE1967U0014243
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Pardun
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1971-08-05
Also published as: DE1692568B2; BE721113A; NL6813248A; NL154402B

Description

Verfahren zur Extraktion von Pflanzenrohphosphatiden.
Die bei der Extraktion von ölsaaten als Nebenprodukte anfallenden sogenannten Pflazzenlecithine stellen im wasserfreien Zustand Gemische aus 30 bis 40% Neutral öl, 5 bis 10% Mono, Di- und Polysa@@hariden und 50 biß 60% Phosphatiden dar. Letztere gehören haupt. sächlich zu den Gruppen der Cholinlecthine, der Äthanolamin- und Ser@@kephaline und der Inositphosphatide.
Diese Pflanzenrohphosphatide, im Handel unter der Bezeichnung Soja-, Erdnu#-, Raps- usw. Lecithin @ekannt, besitzen emulgie@@de Eigenschaftenund werden daher vor allem in der Lebensmittelindustrie ale Zusätze zu solchen Lebensmitteln verwendet, die Fettin emulgierter Form enthalten, wie z.B. Margarine, Mayonnaise, Schokelade und dergl..
Die

Eiu1gierLrt

dieser Produkte, als deren wirksame Komponente die Phosphatide anzusehen sind, ist in vielen Fällen unbefriedigend,da die Komponenten des Phosphatidgemisches zum Teil eine antagonistische Wirkung aufeinander ausüben. So wirken die durch Behandlung mit niedermolekularen Alkoholen aus dem Rohphosphatidgemisch angereicherten Cholinlecithine häufig als O/W-Emulgatoren, während die angereicherten Kephaline W/O-Emulsi@@n zu stabilisieren ver mögen (si@he US-Patentschrift 2 849 318 und US-Patentschrift 2 724 649.) Mitunter wird aber auch beobachtet, dass angereicherte Cholinlecithine ausgezeichnete W/O-Emnlgatoren, z.B. in Margarine, sind (siehe US-Patentschrift 2 640 780 und französische Patentschrift 1 403 578).
Es war ierner schon bekannt, dass die Emulgiereigenschaften von Mischungen aus alkohollöslichen Fraktionen von Pflanzenphosphatiden und Mono-/Diglyceriden gegenüber den Emulgiereigenschaften der Einzelkomponenten eine synergistische Verbesserung aufweisen (kanadische Patentschrift 532 392 und übereinstimmende US-Patentschrift 2 773 771).
Auch wußte man bereits, dass man plastische Lecithinpräparate durch Zusatz von 2 bia 6% eines Glyceridöles sowie 2 bis 8% eines flüssigen Monoglycerides der Öl- oder Linolsäure in den flüssigen Zustand überführen kanno (US-Patentschrift 2 777 817)o Ferner hat man bereits stabile Lösungen von Phosphatiden in Ölen hergestellt, wobei man diesen als Solubili@ierungsmittel 1 % eines Monoglycerids zusetzt, von den mindestens 50% aller Fettsäuren ungesättigt sind. (Belgische Patent. schrift 641 831 und DAS.1 173 778).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der an sich bekannten Extraktion von Pflanzenrohphosphatiden mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen die prozentuale Ausbeute an Extrakt-Cholinlecithin, bezogen auf den Xholinlecithingehalt des Ausgangsrohlecithins, der sogenannte Wirkungsgrad, erhöht werden kann, wenn man den zu extrahierenden Pflanzenphosphatiden vor der Extraktion 5 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 10% eines bei der Extraktionstemperatur flüssigen Monoglycerids zusetzt.
Als Monoglyceride sind Zinn Beispiel die durch bekannte Umesterung flüssiger pflanzlicher und tierischer Öle mit Glycerin erhaltenen technischen Monoglyceride geeignet, die etwa 50% reine xbnoglycerides 20 bis 30% Diglyceride und 20 bis 30% Triglyceride enthalten, Der Mindestgehalt an Monoglycerid in derartigen Gemischen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sollte etwa 40% betragen, Vorzugsweise werden Zusätze mit noch höherem Monoglyceridgehalt ver@endet, welche beispielsweise durch an sich bekannte A@reicherungsverfahren aus den obengenannten technischen Gemischen erhalten werden können, wobei der Monoglyceridgehalt 95% bis 100% betragen kann. Geeignet sind zum Beispiel Monoglyceride, die aus Sonnenblumenöl, Maisöl, Sojaöh, Saffloröl, Leinöl, Fischölen, technischer Ölsäure, Rizinusöl und dergleichen oder deren Gemischen hergestellt worden sind.
Ganz allgemein können Monoglyceride, welche mindestens 50% ungesättigte Pettsäuren, die mindestens 18 C-Atome aufweisen, einschließlich der ungesättigten IIydroxyfettäuren, fur das erfindungsgemä#e Verfahren verwendet werden.
Die in Gegenwart dieser Zusätze zur Fraktionierung der Pflanzenlecithine benutzten niedermolekularen Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol oder ihre Gemische, die in einem Alkohol-Phosphatid-Verhältnis (Volumen:Gewicht) von mindestens 2:1 angewendet werden, können wasserfrei sein oder vorzugsweise 5 bis 20%, aber höchstens 30% Wasser enthalten. Im Hinblick auf die Erzielung einer ausreichenden Selektivität und Ausbeute empfiehlt es sich, bei tiefen Temperaturen, zum Beispiel 0 bis 10°C, mit absoluten Alkoholen, bei 10 bis 200a mit Alkoholen, die 5 bis 10% Wasser enthalten und bei höheren Temperaturen mit noch stärker verdünnten Alkoholen zu arbeiten. Eine Extraktionstemperatur von etwa 70°C sollts wegen der Gefahr der Bildung dunkler Nebenprodukte nicht überschritten werden.
Bei der Extraktion der erfindungsgemä# mit Monoglyceriden versetzten Pflanzenphosphatide mit Alkoholen reichern sich die Monoglyceride in der alkoyollöslichen Praktion an. Der Wirkungsgrad des Verfahrens, dh. die prozentuale Ausbeute an Extrakt-Cholinlecithin bezogen auf den Cholinlecithingehalt des Ausgangslecithins, wird gegenüber einer Extraktion ohne Monoglyceridzusatz um 10 bis 30% erhöht, ohne dass die Selektivität des Verfahrens, ausgedritckt durch das Gewichtsverhältnis von Cholinlecithin zu Kephalin im Endprodukt, welches mindestens 4:1 beträgt, hierdurch ungünstig beeinflu#t wird.
Der Wirkungsgrad E, d.h. die prozentuale Ausbeute an extrahiertem Cholinlecithin, bezogen auf den Cholinlecithingehalt des Ausgangsrohlecithins kann nach folgender Formel berechnet werden; g Extrakt . % Extraktcholinlecithin . 100 E = g Rohphosphatid . % Cholinlecithin im Rohphosphati@ Die Berechnung des Wirkungsgrades sei an einem Beispiel näher erläutert: Angeno@@en 150 g Sojarohleeithin mit einem Gehalt von 20% Cholinlecithin geben bei der Alkoholextraktion 30 g eines Extraktes mit 40% Cholinleeithin und 10% Kephalin, dann ist der Wirkungsgrad 30 . 40 . 100 E = = 40% 150 0 20 Bei dem erfindungsgemä#en Verfahren findet au#erdem auch eine Fraktionierung des technischen Monoglycerids in der Weise statt dass im Extrakt das chemisch reine Monoglycerid angereichert wird.
Es wird hierzu auf das Bespiel 3, Versuche 1 und 2 verwiesen.
B@im Verdünnen des Produktes gemä# Versuch 2 mit technischem Monoglycerid können also niemals Produkte erhalten werden, die einen gleich hohen Anteil an Pheaphatiden und Monoglyceriden aufweisen wie die Produkte, die nach dem erfindungsgemä#en Verfahre@ erhalten werden.
Bei den vorbekannten Mischungen aus @ei der Alkoholextraktion gewonnenen Phosphatidfraktionen und Monoglyceriden wird das Monoglycerid immer nach erfolgter extraktion zugesetzt. Offenbar hat nan die Monoglyceride bisher deswegen nicht vor der Extraktion zugesetzt, weil man glaubte, dass die Selektivität des Extraktionsprozesses dadurch ungünstig beeinflußt würde. Das ist aber, wie überraschenderweise gefunden @urde, nicht der Fall. Es was micht vorauszusehen, dass der Wirkumgsgrad der Extrasktion in Gegenwart von bei der Extraktionstemperatur flüssigen @onoglyceriden wesentlich höher ist, als bei der bekannten Extraktion mit Alkohol allein.
Eim weiterer nicht voraussehbarer Vorteil des erfindungsgemä#en Verfahrens besteht darin, dus es eine kontinuierliche Gegenstromextraktion durch Verteilung der Komponenten des Phosphatid- Monoglyceridgemisches zwischen zwei flüssigen Phasen, @msb@@ndere nach dem ORAIG - Verfahren mit nur einem einzigen Lösungsmittel ermöglicht. Dadurch kann bei dieser Art der Extraktion auf die Verwendung von Phosphatidlösungs@itteln, @eispielsweise Hexan, wie bisher üblich, verzichtet werden.
Ohne Zusatz eines zweiten Lösungsmittels und ohne vorherigen Zusatz von Monoglyceriden wurde aber infolge Aufquellen des Lecithins eine untrennbare Emulsion gebildet werden.
Auch bei dem bekannten Verfahren zur Entzuckerung und Entbitterung von Pflanzenphosphatiden durch Behandlung mit ca, 40 bis 60%igem Jlethancl, Äthanol, Isopropanol, Aceton usw. hat ee sich als vorteilhaft erwiesen, dz Phosphatgemisch vor der Behandlung mit wässrigen Lösungsmitteln ca. 10 bis 20% eines flüssigen Monoglycerids der beschriebenen Art zuzusetzen.
Man erhält flüssige Produkte von sehr mildem Geschmack, die ein hervorragendes Ausgangs@aterial fUr eine weitere Fraktionierung mit konzentriertoeren Alkoholen darstellen.
Perier werden durch du erfindungsgemä#e Verfahren die Schwierigkeiten überwunden, die sich beim Eindampfen der alkoholischen Phosphatidextrakte ergaben. Ohne die Anwesenheit von Monoglyceriden bilden sich zähe, nicht schmelzende Massen, die an den wandungen der Eindampfapparate anhaften und der Gefahr der Überhitzung ausgesetzt sind, wodurch ihre Qualität sehr beeinträchtigt wird. Man hat nar schon versucht, sur Behebung dieser Schwierigkeiten den Extrakten vor dem Eindampfen höhermolekularen Fettsäuren, wie zum Beispiel Ölsäure oder Meutralöl, wie zum Beispiel Sojaöl zuzusetzen.Im ersteren Palle erhält man naturgemäß Produkte mit dem typischen Fettsäuregeschmack, im zweiten Pall Erzeugnisse, die sich bei längerer Lagerung und Anwesenheit von nur einigen Zen@htelprosent Wasser in zwei Schichten trennen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die alkoholischen Extrakte in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verdampferm @hne Gefahr des Ansetzens eindampfen0 Nach Befreiung vom Lösungsmittel stellen die erfindungsgemä# erhaltenen Produkte auch nach längerer Lagerung noch stabile homogene Flüssigkeiten dar; eine Schichtentrennung t@itt bei diesen Produkten auch nach Jahrelanger Autiewahrung nicht ein0 Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphatidfraationen lassen sich sehr vielseitig verwenden, die alkohollöslichen zum Beispiel als W/O-Emulgatoren und Antispritzmittel in Margarine, als Emulgatoren für die Backindustrie, in Futtermitteln sowie in kosmetischen und medizinischen Präparaten,die alkoholunlöslichen Fraktionen als O/W-Emulgatoren sowie als Benetzungsmittel für tetthalttge Suspensionen, zum Beispiel in der Schokoladen- sowie der Backhilfamittel- und der Backindustrie.
Das erfindungagemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, aber keineswegs hierauf beschränkt.
Beispiel 1 Im einer Serie von Versuchen wurden 100 g technisches Sojalecithin mit 66,3 % Acetonunlöslichem und inem Gehalt von 17,6 % Cholinlecithin und 12,2% Kephalin bei 2a°c mit der dreifachen Volumenmenge eines Alkohols bzw. eines Alkoholgemisches 1 bis 20 Minuten teils in Gegenwart, teils in Abwesenheit von technischem Sonnenblumenöl-Monoglycerid, welches etwa 50% reines Monoglycerid enthielt, verrührt. Die nach dem Absitzen erhaltenen Schichten wurden getrennt. Dann wurde die obere cholinlecithinreiche Alkoholschicht im Vakuum bis zur Lösungsmittelfreiheit eingedampft, der Riloketand gewogen und seine Zusammensetzung auf dünnschichtchromatographisschem Wege ermittelt.
Bei den Versuchen mit Monoglycerid-Zusatz wurden 100 g technisches S@jalecithin auf 50°C erwärmt und mit 10 g technischem Sonnenblume@öl-Mon@glyoerid versetzt0 Die Mischung wurde mit 30 ml Ätha@ol von 90 Vol. % verdünnt,auf 20°C abgekühlt und mit 270 ml Äthanol der gleichen Konzentration bei der gleichen Temperatur verrührt. Machstehende Tabelle veranschaulicht die "irkung des Monoglyceridzusatzes: Extraktionsmittel Äthanol, 90%ig Isopropanol 95%ig + Methanol, 95%ig, 1:1 %Monoglyceridzusatz 0 10 0 10 %Extrakt nach 1 Min. Rühren 11,40 20,56 12,52 23,44 2 " " 11,60 20,90 13,43 24,56 5 " " 14,16 22,34 14,82 25,54 10 " " 15,20 22,46 16,00 26,40 20 " " 16,22 23,16 17,62 26,40 Wirkungsgrad nach 20 Min. Extraktion 39,2 44,4 40,6 47,7 A@alyse des Extraktes %Cholinleoithin 42,5 33,7 40,6 31,8 %Keph@lin 10,8 6,5 6,9 6,4 %L : % K 3,94 5,18 5,88 4,97 Beispiel 2 Unter Benutzung einer nach den CRAIG-Prinzip arbeitenden Gegenstrom-Extraktionsanlage wurde Sojalecithin mit einem Gehalt von 17,6 % Cholinlecithin und 12,2 % Kephalin bei 20°C mit Äthanol von 90 Vol. 5 im Volumenverhältnie 1:3 fraktioniert, wobei das Lecithin in der ersten Versuchsreihe keinen und in der zweiten einen Zusatz von 10% technischem Sonnenblumenöl-Monoglycerid erhielt. Nachstehende Tabelle veranschaulicht den günstigen Einfluß des Monoglyceridzusatzes auf den Wirkungsgrad des Prozesses: Anzahl Wirkungsgrad Analyse des Extraktes Stufen % % Cholinlecithin % Kephalin Quotient Kein Zusats 1 34,0 39,9 9,7 4,11 2 50,0 42,3 9,5 4,45 4 57r3 40,2 7,4 5,45 6 63,2 38,8 6,1 6,36 Zusatz von 10% Monoglycerid 1 37,9 30,4 7,3 4,17 2 45,7 24,8 5,1 4,86 4 59,8 23,5 3,6 6,51 6 81,8 27,7 6,4 4,33 Beispiel S 247,5 g Sojalecithin wurden bei 50°C mit 46,5 g eines technischen Sonnenblumenöl-Monoglyceridpräparates, das einen Gehalt von 48% reinem Monoglycerid be@a#, gemischt. Die Mischung wurde auf 20°C abgekühlt und mit 880 ml Alkohol von 90 Vol. % verrührt.
Nach dem Absitzen ueber @acht wurden die gebildeten Schichten getrennt und die obere (= Extrakt) und die untere (= Rückstand), jede für sich,im Vakuum bei 70°C bis zur Lösungsmittelfreihelt eingedampft0 In analoger Weise wurden 247,5 g desselben Sojalecithins oh@e Zusatz von Monoglycerid extrahiert uad die erhaltenen Fraktionen aufgearbeitet.
Die Resultate dieser Versuche sind in folgender Tabelle zusammengestellt, die vor allem die Anreicherung des reinen Monoglycerids im Extrakt veranschaulichts Ausgangs- Extrakt Rückstand produkt Versuch 1: SoJalecithin + Monoglycerid Gewicht, g 294,0 74,0 216,0 Zusammensetzung, g Acetonunlösliches 166,0 30,6 132,0 ffa, Di- und Triglyceride 105,7 29,4 75,5 Monoglyceride 22,3 14,0 8,5 294,0 74,0 216,0 Analyse, % Cholinlecithin (L) 16,5 24,5 11,3 Kephalin (K) 11,8 6,1 12,1 L:K 1,4 4,0 0,9 Wirkungegrad, % 37,5 Ausgangs- Extrakt Rückstand produkt Versuch 2: Sojalecithin Gewicht, g 247,5 43,0 202 Zusammensetzung, g Acetonunlösliches 166,0 27,0 138 ffa und Triglyceride 81,5 16,0 64 247,5 43,0 202 A@alyse,% Cholinlecithin (L) 19,6 38,2 13,0 Kephalin (K) 14,0 7,6 14,2 L:K 1,40 5,0 0,9 Wirkungsgrad,% 33,8

Claims

Patenta@sprüche 1.) Verfahren zur Extraktion von Pflanzenrohphosphatiden mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Phosphatidgemischen vor der Extraktion 5 - 30 % eines bei der Extraktionstemperatur flüssigen Monoglycerids zusetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion kontinulierlich,insbesondere im Gegenstrom dur@hgeführt wird.
3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Monoglyceride verwendet werden, welche mindestens 50% ungesättigte Pettsäuren mit einer Kette von mindestens 18 C-Atomen enthalten.
4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Monoglyceride mit einem Gehalt an ungesättigten Hydroxyfettsäuren verwendet werden.
5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 10% Monogly@eride zusetzt.
6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreie Alkohole verwendet, 7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das man Alkohole mit einem Wassergehalt von 5 G 20% verwendet.

8 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Extraktion ein Alkohol-Phosphatid- Verhältnis (Volumen : Gewicht) von mindestens 2:1 anwendet.