DE1670255A1

DE1670255A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-3-amino-indazolen

Info

Publication number: DE1670255A1
Application number: DE19671670255
Authority: DE
Inventors: Herbert Armbrust; Sturm Dr Hans-Juergen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-02
Filing date: 1967-08-02
Publication date: 1971-01-28
Also published as: CH521349A; US3651081A; GB1225128A; FR1576109A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-3-amino-indazolen

Es wurde gefunden, daß man Indazolderivate der allgemeinen Formel I

erhält, in der B den Rest einer gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Kupplungskomponente bedeutet und wobei der Ring A noch substituiert sein kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II

CN

all N=N-B

mit Dithioniten im alkalischen Bereich und bei Temperaturen von ungefähr 10 bis 120 ⁰C reagieren läßt.

Als Substituenten für den Ring A und die Kupplungskomponente B kommen beispielsweise Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen

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und für den Ring A zusätzlich noch Alkylsulfonyl- oder Carbalkoxygruppen in Betracht. Im einzelnen seien z. B. genannt: Chlor, Brom» Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Methylsulfonyl, Carboäthoxy oder Carbomethoxy. Substituenten, die wie Nitrogruppen unter den Reaktionsbedingungen reduziert werden, sollten nicht im Molekül vorhanden sein.

Die Reste B der aromatischen Kupplungskomponenten entstammen vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, insbesondere sind Phenole, N-substituierte Aniline, Diphenylamine oder Naphthylamine zu nennen. Als heterocyclische Kupplungskomponenten kommen vorzugsweise Derivate des Indols, Indolenins, Chinolins, Oarbazols oder Imidazole in Betracht. Im einzelnen seien als Kupplungskomponenten beispielsweise folgende Verbindungen genannt :

Phenol, o-, m-, p-Kresol, N-Äthylamino-benzol, N-ß-Cyanäthyl-. aminobenzol, N-ß-Methoxyäthylamino-3-niethyl-benzol» N-ß-Cyanäthylamino-3-chlorbenzol, Ν,Ν-Dimethylaminobenzol, N,N-Diäthylaminobenzol, Ν,Ν-ß-Dihydroxyäthyl-aminobenzol, N-Äthyl-N-ßhydroxyäthyl-aminobenzol, N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-cyanäthyl-aminobenzol, N-ß-Carbomethoxyäthyl-N-ß-hydroxyäthyl~aminobenzol, N-ß-Hydroxyäthyl-li~ß-cyanäthyl-3-acetylamino--aminoljenzol, N, N-Diphenylamin, Ν,Ν-Diphenyl-N-methyl-amin, Ν,Ν-Diphenyl-N-ßhydroxy-äthylamin, 2-Phenyl-indol, 2-Methyl-indol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1,2-Dimethyl-indol, N-Methyl-carbaaol oder 1-Dimethylaminonaphthalin.

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Verbindungen der Formel II erhält man durch Kuppeln der Diazoverbindungen von o-Aminobenzonitrilen mit den Kupplungskomponenten H-B.

Geeignete o-Aminobenzonitrile sind beispielsweise: 2-Amino-4-methoxy-benzonitril, 2-Amino-5-chlor-benzonitril, 2-Aminobenzonitril, 2-Amino-4-methylsulfonyl-benzonitril oder 2-Amino-4-carbomethoxy-benzonitril.

Zur Herstellung der Indazolderivate der Formel I werden die Verbindungen der Formel II im alkalischen Medium mit Dithioniten umgesetzt.

Als Dithionite sind die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen und davon insbesondere das Natriumdithionit geeignet. Auf ein Mol Azoverbindung der Formel II wendet man zweckmäSigerweise 1 bis 6 Mol Dithionit an, vorzugsweise 2 bis 3 Mol. Als Medium für die Umsetzung haben sich beispielsweise Wasser oder Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, Glykole, Glykoläther, wie Glykolmonomethyläther, Dicocan, Aceton, Säureamide, wie Formamid oder Dimethylformamid, oder Gemische solcher Lösungsmittel bewährt.

Als Temperaturbereich für die Umsetzung kommt der von 10 bis 120 ⁰C in Betracht, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und 100 ⁰G.

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Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß man den Azofarbstoff der Formel II im Lösungs- oder Verdünnungsmittel löst oder suspendiert und dann das Dithionit zugibt. Die Reduktionsreaktion ist meist sehr schnell vollständig abgelaufen - erkenn bar am Verschwinden der vom Azofarbstoff herrührenden Färbung und das Reaktionsprodukt fällt, gegebenenfalls nach schwachem Ansäuern der Reak.tionsmischung, aus und kann z. B. durch Absaugen isoliert werden.

Man erhält die Verbindungen der Formel I in ausgezeichneten Ausbeuten. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 4»5 Teilen 2-Cyan-4'-hydroxy-azobenzol in _m 100 Volumenteilen 2n-Natronlauge gibt man 7 Teile Natriumdithionit und rührt 30 Minuten bei 70 bis 80 ⁰C. Nach dem Abkühlen gibt man verdünnte Salzsäure zu bie zur schwach sauren Reaktion,- saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.

Man erhält 4,25 Teile = 93»5 5* der Theorie 2-p-Hydroxyphenyl-3-amino-indazol vom Schmelzpunkt 245 bis 249 ⁰C.

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-5- O.Z. 25 001

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 5 Teilen 2-Cyan-4'-dimethylamino-azo-benzol in 40 Volumenteilen Glykolmonomethylather gibt man bei 60 bis 70 ⁰C 100 Volumenteile 2n-Natronlauge, dann bei 90 ⁰C 7 Teile Natriumdithionit. Man rührt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 90 bis 100 ⁰O, kühlt dann auf 40 ⁰C ab und isoliert das Reaktionsprodukt durch Absaugen. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen erhält man 4,8 Teile 2-(p-Dimethylam±no-phenyl)-3-amino-.uir'-^ol vom Schmelzpunkt 181 bis 183 ⁰O. Ausbeute: 96 i» der Theorie.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 5»15 Teilen 2-Cyan-4-chlor-4^f-hydroxy-azobenzol in 100 Volumenteilen 2n-Natronlauge gibt man bei 80 bis 90 ⁰C 7 Teile Natriumdithionit und rührt 30 Minuten auf dem kochenden Wasserbad nach. Nach dem Abkühlen säuert man mit verdünnter Salzsäure schwach an, saugt den angefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser nach und trocknet ihn. Man erhält 4,8 Teile 2-(p-Hydroxyphenyl)-3-amino-5-chlor-indazol mit dem Schmelzpunkt 245 bis 249 ⁰C Ausbeute: 93,5 1» der Theorie.

Beispiel 4

5,2 Teile des Azofarbstoffes der Formel

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10 Volumenteile Glykolmonomethyläther, 100 Volumenteile 2n-Natronlauge und 10,2 Teile Natriumdithionit werden 3 Stunden bei 90 bis 95 ⁰C gerührt. Nach dem Erkalten saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 4,5 Teile 2-(2*-Methyl-indolyl)-3-amino-indazoI vom Schmelzpunkt 282 bis 286 ⁰C. Ausbeute: 86,5 $ der Theorie.

Beispiel 5

5,06 Teile 2-Cyan-5-methoxy-4^t-hydroxy-azo-benzol, 100 Volumenteile 2n-Natronlauge und 7 Teile Natriumdithionit werden 1 Stunde bei 95 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen säuert man mit verdünnter Salzsäure schwach an, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser nach und trocknet ihn. Ausbeute = 4,6 Teile 2-p-Hydroxyphenyl-3-amino-6-meth.oxyindazol, das sind 91 # der Theorie. Die Verbindung schmilzt bei 236 bis 239 °C.

Beispiel 6

6,06 Teile 2-Cyan-(4'-N-äthyl-N-ß-cyanäth.yl-amino)-azo-benzol, 10 Volumenteile Äthanol, 100 Volumenteile 2n-Natronlauge und

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7 Teile Natriumdithionit werden 30 Minuten bei 90 bis 95 ⁰C gerührt. Nach den Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, rait Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 5,5 Teile 2-(p-N-Äthyl-N-ß-cyanäthylamino-phenyl)-3-amino-indazol, das sind 90,5 $ der Theorie. Die Verbindung schmilzt bei 145 bis H7 ⁰C

Claims

-8- O.Z. 2 5 001

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Indazolderivaten der allgemeinen

Formel I

NH NH₂

N-B oder

in der B den Hest einer gegebenenfalls substituierten aromati-P sehen oder heterocycliechen Kupplungskomponente bedeutet und wobei der King A noch substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II

JN

^rk Ij II

^l± .N=N-B

mit Dithioniten im alkalischen pH-Bereich und bei Temperaturen von ungefähr 10 bis 120 ⁰C reagieren läßt.

Badische Anilin- «Se Soda-Pabrik AG

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