DE1669771C3

DE1669771C3 - Verfahren zur Herstellung eines Schaumprodukts mit strukturierter Oberfläche

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Publication number: DE1669771C3
Application number: DE19661669771
Authority: DE
Inventors: Leon Bartlett Little Falls; Berkan Leonard L. Essex Fells; N.J. Palmer (V.StA.)
Original assignee: Congoleum Industries Inc
Current assignee: Congoleum Industries Inc
Priority date: 1965-02-25
Filing date: 1966-02-18
Publication date: 1976-09-02

Description

DT-AS 15 04 106 Gebrauch gemacht werden. Beispiels- für die Beeinflussung der Viskosität und der Viskosiweise wird eine erste Schicht einer Harznischung mit tätsstabilität der Beschichtungsmischungen und der einem Blähmittel auf die Oberfläche einer Grund- Schäumeigenschaften der aufschäumbaren Zusammenschicht aufgetragen, was mit Hilfe beliebiger Einrich- Setzung von Bedeutung ist. Geeignete Weichmacher tungen. wie mit einer rückwärts laufenden Überzugs- 5 sind ebenfalls in der DT-AS 15 04 106 beschrieben,
walze, einer Abstreifklinge oder einer ähnlichen Be- Wie gemäß DT-AS 15 04 106 werden den Beschichschichtungsvorrichtung, erfolgen kann. Erfindungs- tungsmiscnungen für gewöhnlich geringe Mengen gemäß enthält die Mischung außerdem einen Metall- eines Stabilisators zugegeben, um die Zersetzungseinkatalysator. Die beschichtete Basis wird dann erhitzt, flüsse von Licht und Wärme herabzusetzen,
um die thermoplastische Harzschicht zumindestens io Die Mischungen können je nach der gewünschten teilweise zu gelieren und sie in eine feste Masse umzu- Farbe entsprechende Pigmente enthalten, wobei prakwandeln. Die gelierte Beschichtung wird anschließend tisch jeder der für Kunststoffmischungen bekannten zu einer Druckeinrichtung überführt, in welcher mit organischen oder anorganischen Farbstoffe Verwen-Tinte od. dgl. ein Muster auf die Oberfläche der ge- dung finden kann. Normalerweise werden etwa 0,5 bis lierten Bahn aufgedruckt wird. Die Dnicktintenzu- 15 etwa 5 Teile Farbstoffe auf 100 Teile Harz angewandt, sammensetzung enthält ein chelatbildendes Mittel für Die aufschäumbaren Mischungen enthalten daden Metallkatalysator. Daraufhin wird eine zweite neben eine wirksame Menge eines Blähmittels. Je Schicht Harzmischung auf die bedruckte Oberfläche größer die verwendete Menge an Blähmittel innerhalb aufgetragen, worauf das Verbundgebilde durch eine praktischer Grenzen ist, um so größer ist die Aus-Erhitüungseinrichtung hindurchreführt wird, in wel- 20 dehnung des Schaums.

eher die Temperatur der auf der Basisbahn befindlichen Die für die Erfindung geeigneten Blähmittel müssen Zusammensetzung so weit angehoben wird, daß das sich in wirksamem Ausmaß bei einer unterhalb der in der ersten Schicht befindliche Blähmittel mit Aus- Zersetzungstemperatur des verwendeten Harzes lienahme der Stellen, an welchen das chelatbildende genden Temperatur zersetzen können; die in der Mittel aufgetragen wurde, zersetzt w;rd und beide 25 DT-AS 15 04 106 beschriebenen Blähmittel sind auch Beschichtungen vollständig in Solvatation versetzt erfindungsgemäß verwendbar. Am meisten bevorzugt und miteinander verschmolzen werden. Anschließend weraen jene Blähmittel, welche sich oberhalb des wird das Produkt durch eine Kühlkammer hindurch- Elastomsrpunkts der Harzmischung .'.ersetzen. Hiergeführt. Der mit dem aufgedruckten Muster, in durch wird eine zumindest teilweise Gelbildung der welchem sich das chelatbildende Mittel befindet, in 30 aufschäumbaren Mischung ermöglicht, so daß auf Berührung stehende Schaumstoff besitzt nur ein teil- ihre Oberfläche ein Muster aufgedruckt werden kann. weises oder praktisch gar kein Schaumgefüge. Falls Nach dem Auftragen der aufschäumbaren Beschichdas Produkt an Orten verwendet werden soll, wo es tung kann die Beschichtung, wie erwähnt, erhitzt keiner besonderen Abnutzung ausgesetzt ist, kann die werden, um die Mischung in den Gelzustand zu überzweite Beschichtung völlig weggelassen werden. Wenn 35 führen. In der Beschreibung und in den Ansprüchen beauf die erste Schicht ein Muster aufgedruckt wird, zieht sich der Ausdruck »Gel« sowohl aaf die teilweise sollte die zweite Schicht der Harzmischung durch- (zumindest bis zum Elastomerpunkt durchgeführte) sichtig sein; anderenfalls kann sie auch undurchsichtig als auch auf die vollständige Solvatation des Harzes sein. Die Grundschicht kann als Teil des Produkts an oder der Harze mit dem Weichmacher. Die Erhitzung diesem verbleiben oder kann beispielsweise durch Ab- 40 wird bezüglich Zeitdauer und Temperatur beschränkt, ziehen vom fertigen Erzeugnis abgetrennt werden. Die um eine Zersetzung des in der Mischung befindlichen in der DT-AS 15 04 106 beschriebenen Grundschichten Blähmittels zu verhindern. Bei Verwendung der besind auch erfindungsgemäß geeignet. vorzugten Poiyvinylchloridmischung wird die Tempe-

Falls als Gruhdschicht eine Filzbahn verwendet ratur der Mischung vorzugsweise auf etwa 116 bis

wird, kann diese mit wasserfesten und festigkeitsver- 45 135⁰C erhöht. Im allgemeinen sollte die Ofentempera-

leihenden Kunstharzen imprägniert werden. tür geringfügig höher liegen, damit die Beschichtung

Die Harzmischungen und das Auftragen derselben die gewünschte Temperatur zu erreichen vermag. Vorsind ebenfalls in der DT-AS 15 04 106 näher beschrie- zugsweise wird eine Verschmelzung des Harzes durch ben. Die bevorzugtesten und am verbreitesten ange- vollständige Solvatation mit dem Weichmacher verwandten Harzmischungen sind die Vinylpolymeren, 50 hindert, da diese die Adhäsion der später aufgebrachten wie Vinylchlorid. Beschichtung verbessert.

Die Harzmischung enthält für gewöhnlich auch Tabelle I zeigt die bevorzugten Temperaturen und

einen Weichmacher, was für die Bestimmung der Zeitverhältnisse bei Verwendung des bevorzugten

Festigkeit und der Biegsamkeit der Mischung sowie Kunstharzes:

Tabelle I

Filmzustand·) Temperatur des Ofentemperatur CC) Einwirkzeit

Harzes bei Luftzirkulation (in s)

Elastomerpunkt 116 bis 149 121 bis 204 10 bis 300

Verschmelzung 171 bis 190 177 bis 232 60 bis 240

Aufgeschäumt 171 bis 204 177 bis 232 60 bis 24u

·) 0,35-mm-Plastisol auf 6,35 mm dicker Zellulosefilz-Grundschicht, mit 9% Vinylacetat und 30% Petroleum-Kohlenwasserstoff auf einem Drahtsieb.

Die Druckzusammensetzung enthält Farbstoff und Lösjngsmittelträgcr, und mindestens ein Druckmittel enthält ein chelatbildendes Mittel für den Metallkatalysator des Blähmittels. Die Druckmittel enthalten für gewöhnlich einen Träger für den Farbstoff, wie Vinylharz, und einen Weichmacher für das Harz, um der zu bedruckenden Fläche gute Adhäsion zu verleihen. Als chelatbildendes Mittel wird eine Substanz verwendet, die eine vollständige oder zumindest teilweise Bildung eines Chelatkomplexes mit dem Metallkatalysator im Bereich ober- oder unterhalb der Stelle, auf welche sie aufgetragen worden .it, bewirkt. Durcii Änderung der Chelatkonzentration können seine Auftragsdicke oder seine Eindringgeschwindigkeit in die gelierte schäumfähige Beschichtung und das Ausmaß der unterdrückung der Blähmittelzersetzung zur Hervorbringung von Schaumschichten verschiedener Höhen gesteuert werden. Dieses System kann zur Herstellung von skulpturierten Produkten der in der US-PS 29 61 332 beschriebenen Art verwendet werden. Gemäß dieser Patentschrift wird dieser Effekt dadurch erreicht, daß Mischungen unterschiedlichen Blähmittelgehalts nebeneinander aufgedruckt werden. Die Druckvorrichtung muß daher verhältnismäßig starke Schichten aufdrucken können, um einen Schaumfilm beträchtlicher Dicke herstellen zu können. Erfindungsgemäß kann mit Hufe einer herkömmlichen Beschichtungsvorrichtung eine durchgefärbte gleichmäßige schäumfähige Beschichtung aufgetragen und das Muster mittels Hochgeschwindigkeits-Druckpressen, die nur eine dünne Schicht aufzudrucken vermögen, aufgedruckt werder Die Auswahl des chelatbildenden Mittels für den Blähmittel-Metallkatalysator hängt von einer Anzahl verschiedener Faktoren ab. Die kritischsten Faktoren sind das jeweilige Blähmittel, der Stabilisator und der Weichmacher in der Mischung sowie die Verschmelz- und Zersetzungstemperatur des Harzes. Die Brauchbarkeit eines bestimmten chelatbildenden Mittels läßt sich durch einen einfachen Versuch ermitteln. Die schäumfähige Versuchsmischung wird auf eine Grundschicht aufgebracht und erhitzt, um die Mischung zu gelieren, ohne jedoch dabei das Blähmittel zu zersetzen. Anschließend werden Abstand voneinander besitzende parallele Linien von Versuchstinte verschiedener Konzentrationen, beispielsweise mit 5. 10 und 20% des chelatbildenden Mittels, auf die Oberfläche der gelierten Beschichtung aufgetragen. Über die bedruckte Oberfläche wird eine Verschleißschicht aufgelegt, und sodann wird die Probe erhitzt, um die Mischung zu verschmelzen und das Blähmittel zu zersetzen. Die Wirkung des betreffenden chelatbildenden Mittels mit der betreffenden Mischung und unter den betreffenden Bedingungen läßt sich leicht durch Betrachtung eines Querschnitts durch die Probe ersehen. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß vorzugsweise ein Unterschied von mindestens etwa 11⁰C zwischen den Temperaturen bestehen sollte, bei welchen sich das Blähmittel unter Katalysatoreinwirknng und bei welcher sich die Chelatkatalysator-Blähmittelkombination zersetzt. Bei Verwendung eines Blähmittels, das sich unterhalb der Geltemperatur der Mischung zersetzt, wird der Inhibitor vorzugsweise auf die Grundschicht aufgebracht und anschließend die schäumfähige Mischung über den Inhibitor aufgetragen. Wahlweise kann der Inhibitor auch vor der Gelbildung auf die Oberfläche der viskosen Beschichtung aufgebracht werden, doch stellt dies ein schwierigeres Verfahren dar.

Die am besten für die Erfindungsdurchführung geeigneten chelatbildenden Mittel sind diej;nig;n Verbindungen, die bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des katalysierten Blähmittels in der schäumfähigen Mischung löslich oder anderweitig diffundierbar sind und welche Metalle durch intramolekulare Bindung zu binden vermögen. Hierzu zählen 8-Hydroxychinolin, 2-Mircaptobenzothlazol, Alizarin, Purpurin, Picolinsäure, Chinolinsäure und ihre

ίο Teilester, Älhylendinitriloteiraacetonitril, Diguanidin, Propylgallat und andere höhermolekulare Gallussäureester, Phthalonitril, Teilester der Äthylendinitrilotetraessigsäure, Iminodiessigsäure, «„«'-Dipyridyl, Poly-A-Pyridyl, N.N-Disalicyliden-l.Z-propandiamin,

_t-*-Nitros:-/?-Naphthol, Acetoacetanilid, o-Acetoac:tanisidid, Salicylsäure, Barbitursäure, Acetylaveton. Weitere chelatbildende Mittel und einige der Metalle, mit welchen jedes Mittel zu sequestieren vermag, sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Chelatbildendes Mittel

Metalle

Gluconsäure, 5-Sulfosalicylsäure
Weinsteinsäure
Zitronensäure

Dinatrium-l,2-dihydroxybenzol-3,5-disulfo a

e-Hydroxychinolin-S-s llfonsäure

Mercapto:ssigsäure
Dithiotartarsäure
Äthylendiimin (En)

N-Methyläthylendiamin
Propylendiamin-1,2
Trimethylendiamin
2-Hydroxy-l,3-diaminopropan

Cis-l^-diaminocyclohexan

Trans-l^-diaminocyclohexan

Histamin

2-Aminomethylpyridin,
N-Hydroxyäthyl-2-aminoäthylpyridin, Pyridoxamin,

1,2,3-Triaminopropan,
Diäthylentriamin
N-2-Hydroxyäthyl-äthylendiamin 2,2-Dimethyl-l,3-diaminopropan

N-Aminoäthyl-2-(2-aminoäthyl)-pyridin, Triäthylentetramin, Äthylen-»,*'-(2-aminomethyl)-pyridin, /3,^',/9"-TriaminG-triäthylamin, Tetrakis-(2-amino-

äthyl)-äthylendiamin
2-Mercaptoäthylamin

Methylthioäthylamin,
2-Amino-2'-hydroxydiäthylsulfid
Bis-(2-aminoäthyl)-sulfid

l,2-Di-(2-aminoäthylthio)-äthan
Glycin

Cu

Pb, Cu

Cd, Zn, Pb, Cu

Zn, Ni, Cu, Co

Cd, Zn, Cu, Mn, Zn, Pb Zn

Cd, Zn, Ag, Co Ni, Cu Cd, Zn, Ni, Cu, Zn, Ni, Co

Cd, Zn, Co

Zn, Ni, Cd, Zn, Co

Pb, Ni, Co

N", Cu,

Ni, Cu Ag

Cu, Ag,

Ni, Cu,

Cu, Co

Ni, Cu,

Ni, Co

Zn, Ni, Cu, Ag,

Co

Cd, Zn, Ni, Cu,

Co

Cd,	Zn₁	Pb,	Ni,
Co
Cu
Zn,	Ni,	Cu
Ni,	Cu,	Co
Zn,	Pb,	Ni,	Cu,
Co

Ib /Yl

Tabelle II (Fortsezung)

Chelatbildendes Mittel	Metalle	diessigsäure, N-Hydroxyäthylimino-	Cd, Zn,	Ni, Cu,
Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin	Cd, Zn,	diessigsäure, /9-MercaptoäthyI-	Co
	Co	iminodiessigsäure, N-Methylthio-		Ni, Cu,
2-AminoäthyIpyridin-N-mono-	Cd, Zn,	äthyliminodiessigsäure, Äthyl-
essigsäure	Co	diamin-N,N-diessigsäure, Äthylen-		Ni, Cu,
α-Alanin	Zn, Pb,	diamintetraessigsäure,
	Co	Asparaginsäure, Glutaminsäure,		Cu, Co
Valin	Cd, Zn,	Iminodiessigsäure, N-Methyl-		Ni, Cu,
Norvalin	Cd, Zn,	iminoessigsäure, N-Cyanomethyl-
	Co	iminodiessigsäure, Ä hylen-bis-	Cd, Zn,	Co
Leucin	Zn, Cu,	N,N'-(2-aminomet' y -pyridin-	Zn, Ni,	Ni, Cu,
Norleucin, Asparagin, Prolin,	Cd, Zn,	N,N'-di essigsäure Ä ylen-	Cd, Zn,
Tryptophan, Methiomin	Co	diam η Ν,Ν'-dipr pi isäure,		Co
■^,/9-Diaminopropionsäure,	Zn, Ni,	N-Hydroxyäthyläi yl n-
1-Ornithin, Lysin, Arginin, Cystein		diamintriessigsäure	Pb, Cu,
Histidin, N-Acetamidoiminodi-	Cd, Zn,	Glutathion
essigsäure, N-Methoxyäthylimino-	Co	iminodipropionsäure
Nitrilotriessigsäure




	Ni, Cu,








Pb
Cu, Co
Ni, Cu,

Mn, Co

Zn, Ni, Cu, Co

Cd, Zn, Pb, Cu,

Co

Cd, Zn, Ni, Cu, Co, Mn

Nit'idotripropionsäure

1,2-Diaminocyclohexan-

N,N'-tetraessigsäure, Äthylen-

diamin-N,N'-dipropion-

N,N'-diessigsäure

Äthylendiamin-N,N'-tetra-

propionsäure, 2-AminoäthyI-

pyridin-N-monoessigsäure,

Diäthylentriamin-pentaessigsäure

Das chelatbildende Mittel sollte außerdem mit dem im Metallkatalysator vorhandenen Metall eine Chelatbildungskonstante von mindestens 1 · 10⁴ besitzen. Die Chelatbildungskonstante ist ein Maß für die Fähigkeit des chelatbildenden Mittels, mit dem Metall in Komplexbindung einzugehen, und wird durch fogende Gleichung bestimmt:

Chelatbildendes Mittel (I) + Metall (II) -> Metallchelat (III), in welcher die Chelatkonstante der Gleichung

Chelatkonstante K =

genügt.

Die Konzentration jedes Glieds der Gleichung kann auch in Mol je Liter gemessen werden, wobei K mindestens 4,0 betragen muß. Die gebräuchlichsten, als Katalysatoren für Blähmittel verwendeten Metalls sind Blei und Zinksalze. 2-Mercaptobenzothiazol und N,N'-Disalicyliden-1,2-Propandiamin sind mit Zink und Alizarin und <x-Nitroso-/?-naphthol sind mit Blei besonders wirksam.

Die Löslichkeit des chelatbildenden Mittels in der schäumfähigen Mischung bei Zersetzungstempsratur stellt einen bedeutsamen Faktor des Verfahrens dar. Bei Verwendung von leicht löslichen chelatbildenden Mitteln kann eine Zersetzung des Blähmittels vollständig vermieden werden. Bei weniger löslichen

ίο chelatbildenden Mitteln hat die Konzentration des Mittels in Prozent einen entscheidenden Einfluß auf die Steuerung der Zersetzung. Das geringer lösliche chelatbildende Mittel kann nach Art eines Farbstoffs in fein gemahlenem Zustand vorliegen, so daß es bei Arbeitstemperatur entweder leicht löslich oder diffundierbar wird. Die Diffundierbarkeit des chelatbildenden Mittels in der schäumfähigen Mischung kann durch Verwendung einer porösen Mischung verbessert werden. Dies läßt sich beispielsweise durch Verwendung eines trockenen Gemisches von Kunstharz, Weichmacher, Blähmittel usw. erreichen. Eine verhältnismäßig feste, aber poröse Schicht kann erzielt werden, indem dieses trockene Gemisch erhitzt wird, um die Teilchen zusammenzusintern. Ein anderes Verfahren

»5 besteht darin, das chelatbildende Mittel in flüssiger oder trockener Pulverform auf eine flüssige schäumfähige Mischung aufzubringen, welche ein Lösungsmittel für das chelatbildende Mittel enthält.

Die Menge des in der Drucktinte verwendeten Materials bestimmt in großem Ausmaß den Grad der Schaumhemmung. Besonders gute Ergebnisse sind mit einem Überschuß an chelatbildendem Mittel gegenüber den berechneten erforderlichen Molmengen erzielt worden. Einige dieser Mittel bewirken eine Verfärbung, was in den meisten Fällen gewünschtenfalls durch Pigmentierung vermieden werden kann.

Nach dem Bedrucken kann die zweite Mischungsschicht aufgebracht werden. Wie erwähnt, kann diese zweite Mischung dieselbe oder eine andere Mischung als die erste schäumfähige Mischung sein. Bei Verwendung unterschiedlicher Mischungen, die nicht ohne weiteres verträglich miteinander sind, kann vor dem Aufbringen der zweiten Mischung eine Klebmittelschicht aufgebracht werden. Falls ein Dekorationsmuster auf die Oberfläche der schäumfähigen Mischung aufgedruckt worden ist, muß die zweite Mischung durchsichtig oder durchscheinend sein, damit das Druckmuster durch die Masse hindurch sichtbar ist. Diese zweite Mischungsmasse dient in erster Linie als Verschleißschutzschicht weshalb ihre Dicke lediglich davon abhängt, welche Abriebfestigkeit des Vinyl-Endprodukts gewünscht wird. Im allgemeinen reicht eine Schichtstärke von etwa 0,05 bis 0,30 mm aus, um dem Endprodukt gute Abriebfestigkeit zu verleihen.

Das Produkt wird auf eine Temperatur erhitzt, die zum Verschmelzen des Harzes durch vollständige Solvatation des Harzes mit dem Weichmacher u^ zur Zersetzung des Blähmittels ohne Zersetzung dss Blähmittels in den Bereichen der Katalysator-C elatbildung ausreicht. Die Temperatur der ganzen Mischungsmasse muß die Verschmelzungstemperatur des Harzes erreichen, damit ein Produkt maximaler Festigkeit erzielt wird. Bei Verwendung des bevonu*- ten Vinylharzes wird eine Verschmelzung bei eine* Temperatur von etwa 149 bis 190⁰C erzielt. Darüber hinaus muß die ganze Masse der schäumfähigen Mischung auf einen Wert erhitzt werden, bei welchem sich das Blähmittel zersetzt. Bei Verwendung des

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Ib by /Y 1

9 10

bevorzugten Hochtemperatur-Blähmittels tritt das Polsterstoffe, Drapierungen und Vorhangmaterialieii

Aufschäumen erst nach dem Verschmelzen der Harz- mit welchen sich ein weiter Bereich von Effektei

mischung auf. erzielen läßt. Dem Fachmann sind selbstverständlicl

Die Erhitzung zur Bewirkung eines Verschmelzens noch zahlreiche weitere Anwendungsgebiete für dii

und Aufschäumens kann in einem Zwangsgebläse- 5 erfindungsgemäßen Produkte geläufig. Heißluftofen oder in einer anderen Heizeinrichtung

erfolgen. Beispielsweise kann das Produkt unter Heiz- Beispiel 1

strahlen hindurchgeführt, oder es kann wahlweise Ein schäumfähiges Plastisol wurde durch Mischei

dielektrische Erhitzung angewandt werden. der folgenden Bestandteile in einem herkömmliche!

Nach dem Austreten aus dem Ofen wird das aufge- io Cowles-Mischer hergestellt:

schäumte und verschmolzene Produkt abgekühlt. Das _Tcil_e

Abkühlen kann erfolgen, iiidem das Produkt einfach Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer

der Außenluft ausgesetzt wird. Die Bewegungsge- (dispersionsfähig) 100

schwindigkeit der Grundschicht längs der Bearbei- Dioctylphthalat 60

tungsvorrichtung sowie der Abstand des Verschmel- 15 Alkylaryl-Kohlenwasserstoff 5

zungsofens vom Ende dieser Vorrichtung können Dibasisches Bleiphosphit 1

folglich so gewählt werden, daß dem Produkt genügend Feinverteiltes Titandioxyd 2

Zeit zur Abkühlung bleibt. Wahlweise läßt sich das Azodicarbonamid 2 5

Abkühlen auch beschleunigen, indem Kühlluft auf die

verschmolzene und aufgeschäumte Masse geblasen, 20 Das Plastisol wurde als gleichmäßige Beschichtung

ein feiner Wasser-Spruhnebel benutzt oder Kühl- von 0,25 mm Dicke auf die Oberfläche einer elw

walzen verwendet werden. 0,63 mm dicken Zellulosefilzbahn aufgetragen, di<

Nach dem Abkühlen w.rd das Produkt aus der rmt 9% Vinylacetat und 30% Kohlenwasserstoffhan

Bearbeitungsvorrichtung ausgetragen. Es kann nun- beschichtet wurde. Die Filzbahn wurde vorher mi

mehr je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck 25 einer Menge von etwa 113 g/m² einer Anoretierbe

in der durch den Herstellungsvorgang erhaltenen Form schichtung folgender Zusammensetzung behandelt ■ verwendet oder in entsprechende Formen geschnitten

werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte . ., ^Teile

besitzen wegen der sich an der Oberfläche oder un- δ ik ^(weich) ⁵⁰

mittelbar neben dieser befindlichen Schaumschicht 30 Acrylharz (hart) 50

ausgezeichnete Elastizitätseigenschaften. Sie kenn- wasser ₁₀0

zeichnen sich außerdem durch ein betontes drei- Die Plastisolbeschichtung wurde dann auf eine

dimensional strukturiertes Aussehen, dessen Struk- Temperatur von etwa 135⁰C erhitzt um die Beschick

turmuster dem aufgedruckten Muster entspricht Da- tung zu einem Film mit einer Längung bzw Dehn-

ruber h.naus besitzen die erfindungsgemaß herge- 35 fähigkeit von 200°/ zu gelieren Die eeliertp RaHr

stellten Produkte wegen der Schicht der Schaummasse wurde anschüeflend durch eine Rotatfott fdru.k

gute Warmeisohere.genschaften und sind somit ,m presse geführt, in welcher drei verschiedene Tinten-

Winter warmer und im Sommer kuhler als herkomm- zusammensetzungen auf die Bahn aufgedruckt wurden,

hche Harz-Oberflachenbeschichtungen. Eine dieser Tinten besaß folgende Zusammensetzung'

Wie erwähnt, kann die schaumfahige Mischung vor 40 i-usaniiuciibcizung.

dem Zersetzen des Blähmittels durch Kalendrieren zu- ,,. ^Teile

erst in Bahn- bzw. Streifenform gebracht werden, Vinylchlond-Vinylacetatcopolymer ... 10,5

was auf die in der US-PS 29 64 799 beschriebene Weise pigmente 13 η

bewirkt werden kann. Gemäß dieser Patentschrift Uioctylphthalat 8,0

wird ein Hochtemperatur-Blähmittel, wie Azodiform- 45 Methylathylketon 55,3

amid-(U'-azobisformamid), verwendet. Die Harz- ^-Mercaptobenzothiazol 12,5

gemisch, _u„d dann zwecks HeSeIl₀₁, einer Bahl I^ ^^^

Lage oder eines Streifens der gewünschten Stärke 50

durch Kalendrierwalzen geführt. Die Lage kann Vinylchloridpolymer

selbsttragende Steifheit besitzen und wird anschließend (dispersionsfähig) 100

einem Bedruckverfahren od. dgl. unterworfen, bei Dioctylphthalat \η

welchem das cheiatbildende Mittel auf einer oder bei- Trikresolphosphat g 5

den Flächen in den gewünschten Bereichen aufge- 55 Stabilisator 20

tragen wird. Anschließend wird die Lage erhitzt, um Mineralspiritus \%

das Blähmittel in den gewünschten, nicht mit dem

chelatbildenden Mittel in Berührung stehenden Be- Die Bahn wurde _ηη«*ν>ι;»ίΐ α α λ. ■ rst

reichenzuzersetzenunddabeieinProduktzuerzeugen, hindurchgefühlt? in Sl ΛΤ™ f

das entsprechend dem Zersetzungsausmaß des &. 6o mählicTÄ T^

mittels eine Oberfläche mit sich ändernden Niveaus erwärmt wurde Hierbei

aufweist Die Lage kann vor oder nach der Zersetzung Be^^JSSaS^ShiJSS

des Blähmittels mit einer Grundschicht oder mit einer Bildung eines Produkt, ™ft· cft l^l

verschleißfesten Schicht versehen werden. von etwa 1 0 J Sf T ""? Schaumschich

Die erfindungsgemäßen Produkte können für zahl- e₅ **^^^£^₀£

reiche Anwendungszwecke benutzt werden. Sie er- Das Produkt wies vcrtirftTiw 1 λ

geben ausgezeichnete Boden-, Wand- und Decken- aufgetragenen IZTJ^ ΤΪ ^{C ω} ί^Π

bespannung .nd bilden außerdem hervorragende JL SS^

Vertiefungen betrug etwa 0,63 mm. Das Produkt ergab einen ausgezeichneten Bodenbelag hoher Abrieb- und Schmutzbeständigkeit und hervorragender Eindruck-Rückbildung.

Beispiel 2

Auf die Oberfläche eines ablösbaren Papiers wurde ein Plastisol folgender Zusammensetzung als gleichmäßige Beschichtung von etwa 0,25 mm Dicke aufgebracht:

Teile
Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer

(dispersionsfähig) 100

Dioctylphthalat 55

Alkylarylkohlenwasserstoff 10

Zinkstearat 3

Feinverteiltes Titandioxyd 5

Azodicarbonamid 2,4

Das Papier war mit einer Beschichtung einer Komplexverbindung vom Werner-Typ versehen, in welcher ein dreiwertiges Chromatom mit einem Akrylcarboxylsäurerest mit mindestens 10 C-Atomen koordiniert ist. Eine derartige Zusammensetzung ist in der US-PS 22 73 040 beschrieben. Die Plastisolbeschichtung wurde anschließend zwecks Gelierung der Mischung 1 Min. lang auf etwa 149⁰C erhitzt, worauf die gelierte Beschichtung abgekühlt wurde. Das gelierte Produkte wurde dann durch eine Rotationstiefdruckpresse hindurchgeführt, welche ein Fünffarben-Druckmuster auf die Oberfläche der gelierten Beschichtung aufdruckte. Eine der verwendeten Druckroassen besaß folgende Zusammensetzung:

Teile

Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer ... 10,5

Pigmente 13,7

Dioctylphthalat 8,0

Methyläthylketon 55,3

N.N'-Disalicyliden-l^-Propandiamin 12,5

' 12

Sodann wurde die Organosolmischung gemäß Beispiel 1 auf die Oberfläche der bedruckten, gitterten Beschichtung aufgetragen, wo sie einen gleichmäßigen Überzug von etwa 0,13 mm Dicke bildete. Danach wurden die Beschichtungen auf eine Temperatur von etwa 171bisl85°C erhitzt, um die Mischungen miteinander zu verschmelzen und das Blähmittel vollständig zu zersetzen, so daß eine mit einer Verschleißschicht von etwa 0,13 mm Dicke materialeinheitlich

ίο verbundene Schaumschicht von etwa 1,0 mm Dicke gebildet wurde. Das verschmolzene und aufgeschäumte Produkt wurde dann abgekühlt und das ablösbare Papier von der Rückseite des Produkts abgezogen. Das erhaltene Produkt besaß eine Schaum-Grundschicht mit einer materialeinheitlich mit ihr verbundenen verschleißfesten Schicht aus festem Harz. Das Produkt wies in seiner Oberfläche an den Stellen, an welchen die das N,N'-DisalicyIiden-l,2-propandiamin enthaltende Drucktinte aufgetragen worden war, Vertiefungen von etwa 0,5 mm Tiefe auf.

Tabelle III zeigt verschiedene weitere chelatbildende Mittel und die Metallkatalysatoren, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit ähnlichen Ergebnissen angewandt wurden.

Tabelle III Beispiel

Chelatbildende Mittel Metallkatalysatoren

3	Alizarin	Bleiphosphit
4	1,8-Dihydroxy-	Bleiphosphit
	anthrochinon
5	Acetoacetanilid	Bleiphosphit

Dem Fachmann sind selbstverständlich zahlreiche Änderungen und Abwandlungen möglich, ohne da£ der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

Ϊ6 69 771 abschnittsweise eine Farbe mit gutem Wärmeabsorp-Patentansprüche: tionsvermögen aufgebracht wird Dieses Verfahren besitzt die Nachteile, daß es auf die Verwendung von

1. Verfahren zur Herstellung eines Schaum- Strahlungswärme beschränkt ist, nur die Herstellung Produkts mit strukturierter Oberfläche durch Ein- 5 von Produkten mit hell gefärbten und konvex gebringen eines Blähmittels in einen aufschäumbaren formten erhabenen Oberflachenteilen gestattet und Haisinsatz und anschließendes Erhitzen einer lediglich die Anwendung dunner Schichten aus verSchicht des Harzans..izes auf eine bestimmte schäumbarem Material erlaubt.
Temperatur, bei der sich das Blähmittel zersetzt Die Nachteile des vorgenannten, auf einem physi-

und den Harzansatz zum Aufschäumen bringt, io kaiischen Prinzip beruhenden RelieTrnuster-Herstelwobei man vor dem Erhitzen auf Abschnitte der lungsverfahrens werden bei der Erfindung dadurch genannten Schicht einen Stoff aufbringt, welcher vermieden, daß sie ein chemisches Prinzip ausnutzt. die Zersetzungsgeschwindigkeit des Blähmittels Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

an den betreffenden Abschnitten entweder erhöht zur Herstellung eines Schaumprodukts mit struktu- oder herabsetzt, wodurch beim Erhitzen ein unter- 15 rierter Oberfläche durch Einbringen eines Blähmittels schiedlicher Blähgrad erzielt und damit eine in einen aufschäumbaren Harzansatz und anschließenstrukturierte Oberfläche erzeugt wird, dadurch des Erhitzen einer Schicht des Harzansatzes auf eine gekennzeichnet, daß man in den auf- bestimmte Temperatur, bei der sich das Blähmittel schäumbaren Harzansatz eine Metallverbindung zersetzt und den Harzansatz zum Aufschäumen bringt, als Katalysator zur Erniedrigung der Zersetzungs- ao wobei man vor dem Erhitzen auf Abschnitte der getemperatur des Blähmittels einbringt und daß der nanr»en Schicht einen Stoff aufbringt, welcher die auf Abschnitte der Harzmasse aufgebrachte Stoff Zersetzungsgeschwindigkeit des Blähmittels an den ;in Chelatbildner für das Metall des Katalysators betreffenden Abschnitten entweder erhöht oder herabmit einer Chelatbildungsk.onstante von mindestens setzt, wodurch beim Erhitzen ein unterschiedlicher 1 · 10* i'.i. as Blähgrad erzielt und damit eine strukturierte Ober-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- fläche erzeugt wird, welches Verfahren dadurch geieichnet, daß man als Metallchelatbildner 2-Mer- kennzeichnet ist, daß man in den aufschäumenden -aptobenzothiazol, Alizarin, N.N'-Disalicyliden- Harzansatz eine Metallverbindung ah Katalysator 1,2-propandiamin, *-Nitroso-/?-naphthol, 1,8-Di- zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur des Blähhydroxyanthrachinon und/oder Acetoacctanilid 30 mittels einbringt und daß der auf Abschnitte der Harzverwendet, masse aufgebrachte Stoff ein Chelatbildner für das

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, da- M.Hall des Katalysators mit einer Chelatbildungsdurch gekennzeichnet, daß das Metall in der als konstante von mindestens 1 ■ 10⁴ ist.

Katalysator verwendeten Metallverbindung Blei, Das erfindungsgemäß hergestellte Schaumprodukt

Zink, Kobalt, Zinn, Aluminium, Cadmium und/ 35 weist ähnlich wie das in ier DT-AS 15 00 406 beschrie- oder Nickel ist. bene Produkt eine Oberfläche auf, die mit Einprägun

gen versehen zu sein scheint, da die Bereiche, nuf weiche

das chelatbildende Mittel aufgebracht wurde, im Vergleich zu dem voll ausgeschäumten Bereichen vertieft 40 erscheinen. Die Oberfläche des Produkts kann mit einer vollen, verschleißfesten Schicht überzogen wer-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung den, indem eine nicht ausschäumbare zweite Schicht von als Dekorationssloffe geeigneten Schaumprodukten bzw. Überzug einer Harzmischung über die aufmit strukturierter Oberfläche. schäumbare Schicht aufgetragen wird. Dies stellt ein

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Her- 45 einfaches Verfahren zur Herstellung eines Schaumstellung von Schaumprodukten mit strukturierter produkts mit einer praktisch dicken, verschleißfesten Oberfläche bekannt, bei denen keine Prägerollen ver- Oberflächenschicht und einer strukturierten Oberfläche wendet werden. Gemäß der FR-PS 12 70 669 werden dar. Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform Oberflächenreliefs auf Schaummassen dadurch herge- des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das chelatstellt, diß man mindestens zwei aufschäumbare Aus- 50 bildende Mittel auf eine Grundschicht aufgedruckt gangsmassen mit unterschiedlichem Blähmittelgehalt oder anderweitig aufgetragen und anschließend die in bildmäßiger Verteilung auf eine Unterlage aufdruckt aufschäumbare Zusammensetzung auf diese Grund- und durch Erhitzen aufschäumt. Dieses Verfahren schicht aufgebracht werden. Die aufschäumbare Zubenötigt genau arbeitende Vorrichtungen und eine sammensetzung kann außerdem zu einem festen bzw. Mehrzahl von Schaumansätzen, was mit einem kost- 55 vollen Gemisch geformt werden, indem sie vor Aufspieligen technischen Aufwand verbunden ist. Eben- bringung des chelatbildenden Mittels erhitzt wird. Bei falls aufwendig ist das aus der US-PS 29 20 977 be- einem anderen wahlweise möglichen Verfahren kann kannte Verfahren, bei dem Produkte mit struktu- das Aufbringen der verschleiß- bzw. abriebfesten rierter Oberfläche dadurch hergestellt werden, daß auf Schicht nach der Zersetzung des Blähmittels und der die Oberfläche eines Substrats dicke Schichten aus 60 Verschmelzung der Schaumschicht auch weggelassen verschäumbaren Ansätzen mit verschiedenen Mengen werden. Die Verschleißschicht kann dann auf beliebige an Blähmitteln abgelagert werden. Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, Überziehen

In der US-PS 28 25 282 ist ein Verfahren zur Erzeu- mit einem Film od. dgl., aufgebracht werden. Gegung von Schaumprodukten mit strukturierter Ober- wünschtenfalls kann die Verschleißschicht aber auch fläche durch Einbringen eines Blähmittels in einen 65 weggelassen werden, falls ein Produkt begrenzter aufschäumbaren Harzansatz und anschließendes Er- Verschleißfestigkeit gewünscht wird.
hitzen dieses Ansatzes beschrieben, bei dem zur Diffe- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

renzierung des Erhitzungsausmaßes auf dts Oberfläche fahrens kann von denselben Maßnahmen wie gemäß