DE1669687B2 - Verfahren zur Herstellung von hellen Formteilen oder überzügen aus Polyester-Formmassen - Google Patents

Description

Polyester,

b) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren _c) Polymerisationsinhibitoren,

zur Herstellung heller Formteile oder Überzüge durch _d) Hydroperoxide als Polymerisationsinitiatoren,

Ausharten von Formmassen, die _ej Kobaltverbindungen als Polymerisationsbeschleu-

a) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Poly- niger,

ester, ³⁵ f) Antiverfärbungsmittel sowie gegebenenfalls

b) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare g) Polymerisationspromotoren und
Momere, h) übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe

d) HydropeS enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man FW

e) Kobaltverbindungen als Polymerisationsbeschleu- *° massen aushärtet, die als Polymensations.nhib.toren ' _{nj er} ^{& J} (c) ein Z-Alkyl-M-dihydroxybenzol, 2,5,Dialkyl-l,4-

f) Antiverfärbungsmittel sowie gegebenenfalls dihydroxybenzol und/oder 2,6-Dialkyl-l,4-dihydroxy-

g) Polymerisationspromotoren und ^{bcnzo1 m}* ^b'^s, 4 Kohlenstoffatomen m den Alkylh übliche Hilfs- und Zusatzstoffe ^rf ^te _A ^{n und} em Glykol mit v.c.nalen Hydroxylgruppen

45 als Antiverfärbungsmittel (f) enthalten,

enthalten. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

Polyesterformmassen, die Polyester (a), Monomere gestellte Formteile oder Überzüge sind hell und nicht

(b), Polymerisationsinhibitoren (c), Hydroperoxide verfärbt. Durch die Kombination der Glykole mit vi-

(d) und Kobaltverbindungen (e) als Beschleuniger cinalen alkoholischen Hydroxylgruppen mit den spe-

enthalten, erleiden beim Aushärten im allgemeinen 50 ziellen Alkyl-1,4-dihydroxybenzolen wird über-

cine unerwünschte Verfärbung zu grünlichen Tönen. raschenderweise die Wirkung der Glykole als Anti-

Dieser Nachteil läßt sich vermeiden durch die Mit- Verfärbungsmittel verstärkt, so daß schon sehr geverwendung von Antiverfärbungsmitteln (f), die be- ringe Mengen an Glykol ausreichen, um den gewirken, daß beim Aushärten eine nicht störende Rosa- wünschten hellen Rosaton zu erzielen. Dies hat den tönung auftritt. Bekannte Antiverfärbungsmittel die- 55 Vorteil, daß hierdurch eine stark verminderte polyser Art sind Säuren des Phosphors, wie phosphorige merisationshemmende Wirkung der erforderlichen Säure, Ester und Amide dieser Säuren, Oxycarbon- Antiverfärbungsmittel vorliegt, so daß einfach reaktäuren, Ameisensäure, Milchsäure, Oxalsäure und tive Harzmischungen hergestellt werden können, die vicinale Glykole, wie PropylengIykol-1,2. Der Zu- hellfarbig aushärten. Ein weiterer Vorteil ist, daß satz von Antiverfärbungsmittcln verursacht jedoch 60 durch die erfindungsgemäßen Zusätze eine Herabeine unerwünschte erhebliche Verzögerung der Ge- setzung der Lagerstabilität der unbeschleunigten lier- und Trocknungszeiten der Formmassen, d. h. sie Formmassen praktisch nicht erfolgt,
wirken auf die Polymerisation retardierend. Es ist Als Polymerisationsinhibitoren (c) enthalten die zwar bekannt, daß die verzögernde Wirkung der Formmassen gemäß der Erfindung ein 2-AIkyl-l,4-Antivcrfärbungsmittel durch Zusatz von Polymerisa- 65 dihydroxybenzol, 2.5-DiaIky!-l,4-dihydroxybenzol tionspromotoren (g) zum Teil ausgeglichen werden und/oder 2,6-Dialkyl-l,4-dihydroxybenzcl, wobei der kann. Beispiele von Polymerisationspromotoren sind Alkylrest 1 bis 4 Kchlenstoffatome enthalten kann tertiäre aromatische Amine, Phosphine, Arsine, Sti- und z. B. den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl, n-Butyl-

oder tert.-Butylrest darstellt Hervorragend geeignet Mengen sein. Zu nennen sind beispielsweise Thixo-

sind2-Methyl-l,4-dihydroxybenzol, 2-tert.-Butyl-l,4- tropierungsmittel, wie Silicagel; Hautbildner, wie

dihydroxybenzol und 2,6-Dimethyl-I,4-dihydroxy- Paraffin; Füllstoffe, wie Kreide; Verstärkungsstoffe,

benzol, sehr geeignet sind und 2,6-Di-tert.-butyl-l,4- wie Glasfasern.

dihydroxybenzol, ferner 2,5-Dimethyl-l,4-dihydroxy- 5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen benzol. Natürlich können auch Mischungen der ge- sich Polyester-Formmassen bei Raumtemperatur zu nannten Inhibitoren verwendet werden. Eine Ab- Formkörpern und besonders zu hellfarbigen Übermischung mit dem üblicherweise verwendeten Hydro- zügen, besonders für Holzlackierungen, aushärten, chinon führt zu merklicher Farbverschlechterung, Die in den Beispielen genannten TeUe und Profalls die Menge desselben mehr als 20<V„ der oben- io zente beziehen sich auf das Gewicht, genannten Polymerisationsinhibitoren ausmacht.

Die Menge der erfindungsgemäß versandeten Beispiele 1 und 2 Alkyl-1,4-dihydroxybenzole beträgt im allgemeinen 65 Teile eines Polyesters der Säurezahl 50 aus 0,001 bis 0,05 und insbesondere 0,005 bis 0,02 Ge- Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Prowichtsprozent, bezogen auf die Formmasse. 15 pylenglykol-(l,2) im Molverhältnis 2:1:3,2 werden

Als Glykole mit vicinalen Hydroxylgruppen, die mit 3 Teilen Pfopylenglykol-1,2 bei 150⁰C 2Stun-

zweckmäßigerweise als Ant^:verfärbungsmittel (f) in den verrührt und bei 90° C mit 34 Teilen Styrol an-

Mengen von 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gewichts- geteigt.

prozent der Formmasse verwendet werden, sind GIy- Ein Teil des Ansatzes wurde mit 0,008 ⁰Zo 2-Methyl-

kole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die außer den 20 1,4-dihydroxybenzoI (Ansatz 1), ein zweiter Teil des

Hydroxygruppen keine funktionellen Gruppen ent- Ansatzes mit 0,008⁰Zo 2-tert.-Butyl-l,4-dihydroxy-

halten, besonders geeignet. Sehr bewährt haben sich benzol (Ansatz 2) stabilisiert.

z. B. Äthylenglykol, PropylenglykoI-1,2, Butadiol-1,2, Zur Prüfung der Reaktivität der Ansätze und der

Butadiol-2,3 und CyclohexandioI-1,2. Auch Ge- Filmfarbe der ausgehärteten Formmassen werden je-

mische von Glykolen sind geeignet. In speziellen Fäl- 25 weils 50 Teile der zwei Ansätze mit 5 Teilen Styrol

len können zusammen mit den Glykolen auch in klei- sowie 5 Teilen einer l°/oigen styrolischen Paraffin-

nen Mengen andere bekannte Anti Verfärbungsmittel lösung verdünnt und dann mit 1 Teil einer 10°/oigen

mitverwendet werden, obwohl dies im allgemeinen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol und 1 Teil

keine Vorteile bringt. einer handelsüblichen 40%>igen Lösung von Methyl-

Zu den übrigen Bestandteilen der beim erfindungs- 30 äthylenketonperoxid in Dimethylphthalat vermischt,

gemäßen Verfahren eingesetzten Polyester-Formmas- Zur Prüfung der Reaktivität werden Proben der

sen ist das Folgende zu sagen: katalysierten, verschiedene Inhibitoren enthaltenden

Als äthylenisch ungesättigte copolymerisieibare Ansätze 1 und 2 in gläserne Prüfzylinder gegossen Polyester (a) eignen sich die üblichen in den üblichen und durch Schwenken der Prüfzylinder die Zeitdauer Mengen. Solche Polyester enthalten, esterartig ver- 35 festgestellt, nach der die Harzproben ihren fließknüpft, Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwerti- fähigen Zustand verlieren (Gelierzeit). Sie beträgt in ger Carbonsäuren und Restt mehrwertiger, insbeson- beiden Fällen bei 25° C 3¹Zs Minuten, dere zweiwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls Einen anderen Teil der katalysierten Ansätze 1 zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren undZoder und 2 gießt man auf gefaltete Photopapierstreifen Reste einwertiger Alkohole undZoder Reste von 40 und läßt die Ansätze aushärten. In beiden Fällen Hydroxycarbonsäuren, wobei zumindest ein Teil der resultieren ausgehärtete Produkte in einem warmen Reste über äthylenisch ungesättigte, copolymerisier- Rosaton.

bare Gruppen verfügen muß. Typische Polyester die- Vergleichsversuch ser Art sind beispielsweise aufgebaut aus etwa 2 Mol

Maleinsäure, etwa 1 Mol Phthalsäure und etwa 45 Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren,

3 Mol Propandiol-(1,2) oder aus etwa 1 Mol Malein- jedoch wurde der Ansatz mit 0,008⁰Zo Hydrochinon

säure, etwa 1 Mol Tetrahydrophthalsäure und etwa als Inhibitor versetzt. Die Gelierzeit des katalysier-

2 MoI Diäthylenglykol. fen Ansatzes beträgt bei 25° C ebenfalls 3¹Zz Minuten,

Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare das ausgehärtete Produkt weist jedoch einen kalten,

Monomere (b) eignen sich ebenfalls die üblichen in 5° graustichigen Farbton auf.

den üblichen Mengen. Typische Monomere dieser _R . . . .,

Art sind beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol oder Beispiel

Methylmethacrylat. 65 Teile eines Polyesters der Säurezahl 50 aus

Als Hydroperoxide (d) eignen sich die für Poly- Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Proester-Formmassen üblichen, insbesondere die Per- 55 pylenglykol-(l,2) im Molverhältnis 2:1:3,2 werden oxide des Cyclohexanon, des Methyläthylketons und mit 3,5 Teilen Propylenglykol-1,2 bei 130° C 2 Stundes Cumols. den verrührt und bei 90° C mit 34 Teilen Styrol an-AIs Kobaltverbindungen (e) eignen sich ebenfalls geteigt. Während der Kondensation wurden dem die üblichen. Es sind dies im allgemeinen Salze des Polyester 0,01% 2,6-Dimethylhydrochinon in zwei zweiwertigen Kobalts mit höheren Carbonsäuren, wie 60 Portionen zugesetzt.

KobaIt(II)-naphthenat, Kobalt(II)-oktoat und Ko- Die Prüfung der Reaktivität wurde wie oben ange-

baltdl)-resinat. geben durchgeführt. Die Gelierzeit betrug 4,0 Mi-

AIs gegebenenfalls mitverwendete Polymerisations- nuten.

promotoren (g) haben sich aliphatische Thioäther, Zur Untersuchung der Farbe wurde ein Teil des

insbesondere Thiodiglykol, als sehr geeignet er- 65 katalysierten Ansatzes in einer Schichtdicke von

wiesen. 300 μηι auf gebleichtem Ahorn aufgezogen. Der ge-

Die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- bzw. härtete Film hatte einen warmen, hellen, ansprechen-

Zusatzstoffe können die üblichen in den üblichen den Farbton.

Claims (1)

1. bine oder Thioäther. Durch die Polymerisationspro-Patentanspruch: motoren wird jedoch in der Regel die Verzögerung

   durch die Antiverfärbungsmittel nur teilweise auf-

   Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder gehoben. Besonders bei niedrigen Konzentrationen Überzügen durch Aushärten von Formmassen, 5 an Kobaltverbindungen als Beschleuniger (e) kommt _dj_e es auch in Gegenwart von Polymensationspromoto-

   . , ren zu einer empfindlichen Verzögerung der Aushär-

   a) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare _{tung Weitere} Nachteile des Zusatz*- der genannten Polyester, Polymerisationspromotoren sind di-' -ringe VergU-

   b) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare ^ _bungsb_eständigkeit der Amine sow... die Giftigkeit Monomere, _der phosphine, Arsine und Stibine.

   c) Polymerisationsinhibitoren, _{Der vor}ii_egenden Erfindung lag die Aufgabe zu-

   d) Hydroperoxide als Polymensationsinitiato- _gnmdej Polyester-Formmassen der genannten Art

   . Ifⁿ; . .. , , η ι ■ .· zu finden, die beim Aushärten helle Formkörper und

   e) Kobaltverbindungen als Polymerisations- ^ _{überzüge geben und die} geschilderten Nachteile bebeschleuniger, kannter Polyester-Formmassen nicht oder zumindest

   f) Antiverfärbungsmittel sowie gegebenenfalls _{jn erheblich} vermindertem Ausmaß haben.

   Sj Polymerisationspromotoren und Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wer-

   h) übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten, ^ ^^ .^ ^ po^ster-Formmassen _{der ge}.

   dadurch gekennzeichnet, daß man 20 nannten Art verwendet, die als Polymerisationsinhi-

   Formmassen aushärtet, die ein 2-Alkyl-l,4-dihy- bitoren (e) spezielle Alkyl-1,4-dihydroxybenzole und

   droxybenzol, 2,5-Dialkyl-l,4-dihydroxybenzol als Antiverfärbungsmittel (f) vicinale Glykole ent-

   und'oder 2,6-Dialkyl-l,4-dihydroxybenzol mit 1 halten.

   bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten als Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

   Polymerisationsinhibitoren (c) und ein Glykol mit 25 Herstellung von Formteilen oder Überzügen durch

   vicinalen Hydroxylgruppen als Antiverfärbungs- Aushärten von Formmassen, die

   mittel (f) enthalten. _aj äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare