DE2332820C3

DE2332820C3 - Durch UV-Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen mit verbesserter Dunkellagerstabilität

Info

Publication number: DE2332820C3
Application number: DE19732332820
Authority: DE
Inventors: Horst 2000 Hamburg Jakumeit
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1978-01-12

Description

(a) 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Benzoinäthern und

(b) einer U ntei kombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindi- '⁵ gen Phosphors, bestehend aus

(bi) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel

O—R

/ P—O—R'

O—R"

(D

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, .aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß, und (b₂) 0,05 bis 2 Gewichtsprozent organischen Derivaten des Phosphine mit der allgemeinen Formel

P-R' R "

(Π)

³°

40

45

wobei R₁R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen — wobei einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß — und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen,

nach Patent 2104958, dadurch gekennzeichnet, daß diese Massen zusätzlich wenigstens eine der Hydroxycarbonsäuren Äpfelsäure, Milchsäure, Tetronsäure, Weinsäure oder Zitronensäure als Stabilisator enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 2 Gew.-% der genannten Hydroxycarbonsäuren, bezogen auf das Gewicht an copolymerisierbaren Harzbestandteilen, enthalten.

3. Verwendung der durch UV-Bestrahlung härtbaren Massen nach Anspruch 1 oder 2, zum Herstellen von gegebenenfalls faserverstärkten Formkörpern, Imprägnierungen, Spachtelungen oder Überzügen.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Dunkellagerstabilität von durch UV-Bestrahlung aushärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen, insbesondere durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Spachtelmassen auf der Basis ungesättigter Polyesterharze.

Für die photochemische Polymerisation von Polyesterharzen sowie deren Zuberei Hingen wie Polyesterform- und Überzugsmassen sind als Photoinitiatoren (Sensibilisatoren) verschiedene Verbindungen bekannt. Von diesen Verbindungen haben O-Alkylxanthogensäureester, die in ^-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind oder auch aromatische Disulfide, wie sie z. B. in der deu tschen Auslegeschrift 12 33 594 beschrieben sind, aufgrund verschiedener Nachteile noch keine technische Bedeutung erlangt

Bei Verwendung von Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern, wie z. B. Benzoin und in «-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzoinen, Benzoinestern oder Benzoinäthern primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinarylä them (vergL DT-OS 19 34 637, DT-AS 12 97 268, FR-PS 14 50 589, DT-AS 19 02930, DTOS 19 45 725, DT-AS 16 94149, OE-PS 2 86 642) als Initiatoren bei der Photopolymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Styrol, ist eine Photopolymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.

Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerisierbareri Monomeren ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.-°/o Photoinitiator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Die bekannten photopolymerisierbaien Polyesterharze bzw. ihre Zubereitungen haben jedoch den großen Nachteil, daß diese keine genügende Dunkellagerstabilität aufweisen. Dies wird besonders deutlich, wenn die Dunkellagerstabilität bei erhöhten Temperaturen z. B. bei 50⁰C gemessen wird.

In der DT-OS 21 60 397 (Seite 2, Absatz 2) ist ein Photoinitiator für die Polymerisation von polymerisierbaren Massen unter Bestrahlung beschrieben, der insbesondere für ungesättigte Polyester geeignet sein soll und der gleichzeitig eine gute Stabilisierung dieser Harze im Dunkeln und eine höhere Geschwindigkeit der Photopolymerisation bewirken soll. Der dabei verwendete Photoinitiator enthält etwa 10—95% eines Benzoins, 20—0,5 schwache organische Säuren und 70—1% organisches Lösungsmittel (a.a.O. Seiten 3—5). Bei der eigenen Nachbearbeitung konnte die behauptete Beschleunigung der Photopolymerisation nicht festgestellt werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche durch UV-Bestrahlung aushärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen zur Verfügung zu stellen, die eine für praktische Zwecke ausreichende Dunkellagerstabilität, insbesondere auch bei Temperaturen bis 50° C aufweisen und außerdem relativ schnell durch UV-Bestrahlung polymerisierbar sind. Wie spezielle Untersuchungen gezeigt haben, sind die in ι Handel erhältlichen, durch UV-Bestrahlung aushärtbaren ungesättigten Polyesterharze bzw. deren Zubereitungen in dieser Hinsicht noch verbesserungsbedürftig, da ihre Dunkellagerstabilität und die schnelle Photopolymerisation nicht für alle praktischen Zwecke ausreichend ist.

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß man die Dunkellagerstabilität von durch UV-Bestrahlung aushärtbaren ungesättigten iPollyesterharzmassen

ganz wesentlich verbessern kann, und trotzdem eine schnelle Photopolymerisation erreicht, wenn man als Stabilisator Apfelsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure oder Zitronensäure einzeln oder im Gemisch solcher Zubereitungen, die von der gleichen Anmelderin in der DTPS 21 04 958 beschrieben sind, hinzufügt

In der DT-AS 11 63 475 ist bereits der Zusatz von Hydroxycarbonsäuren zu ungesättigten Polyesterharzzubereitungen angegeben worden. Jedoch sind die vorbeschriebenen Polyester bzw. deren Zubereitungen, ι ο die einen Zusatz von Hydroxycarbonsäure enthalten, da sie keinen Photoinitiator enthalten, nicht zur Aushärtung durch UV-Bestrahlung geeignet Der bisher bekannte Zusatz von Hydroxycarbonsäure bezweckt die Grünfärbung, die im Laufe der Zeit bei der üblichen ι s Aushärtung von ungesättigten Polyester mit Metallsalzen, insbesondere Kobaltsalze und peroxidischen Verbindungen auftreten, zu unterdrücken. Durch den Zusatz von Hydroxycarbonsäure zu derartigen Polyesterzubereitungen wird anstelle der Grünfärbung eine fast farblose oder bis leichtrosa Tönung der gehärteten Lackfilme oder Beschichtungen erzielt Bei dieser klassischen Aushärtung von ungesättigten Polyesterharzen hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz von Hydroxycarbonsäuren zur Unterdrückung der Grünfärbung auf die Gelierung der ungesättigten Polyesterharzfilme stark verzögernd wirkt, so daß dieses Verfahren praktisch keine Verwendung Finden kann, wenn auf kurze Aushärtezeiten Wert gelegt wird. Es ist nun als überraschend anzusehen, daß durch den Zusatz der genannten Hydroxycarbonsäuren zu durch UV-Strahlen aushärtbaren ungesättigten Polyesterharzen gemäß der DT-PS 2104 958 die Dunkellagerstabilität erheblich verbessert wird und hierbei keine Behinderung der photochemischen Aushärtung eintritt.

Gegenstand der Erfindung sind durch UV-Bestrahlung härtbare Form-, Tränk-, Überzugs- oder Spachtelmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester, die gegebenenfalls anteilig /^-ungesättigte Ätheralkoholreste enthalten, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls weiterer üblicher Zusatzstoffe, wobei als Photoinitiator eine Gesamtkombination enthalten ist, bestehend aus

45

(a) 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Benzoinäthern und

(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus

Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel

O—R / P—O —R'

O—R"

R / P-R'

R"

(H)

(I)

60

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatiüche, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei einer der Reute R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß, und 0,05 bis 2 Gewichtsprozent organischen wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen — wobei einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß — und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von dadurch gekennzeichnet, ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen,

nach Patent 21 04 958, dadurch gekennzeichnet, daß diese Apfelsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, einzeln oder im Gemisch, als Stabilisator' enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Massen zum Herstellen von ggf. faserverstärkten Formkörpern, Imprägnierungen, Spachtelungen oder Oberzügen.

Im allgemeinen setzt man 03 bis etwa 2 Gew.-% der genannten Hydroxycarbonsäuren, bezogen auf das Gewicht an copolymerisierbaren Harzbestandteilen (ungesättigter Polyester und anpolymerisierbares Monomere), ein. Der bevorzugte Bereich für klare Lacke liegt bei Zusätzen der Hydroxycarbonsäure in Mengen von etwa 0,3 bis 1,2 Gew.-%. Die bevorzugten Zusatzmengen an Hydroxycarbonsäure liegen für Polyesterharzmassen, die Füllstoffe enthalten, z. B. Spachtelmassen, ebenfalls zwischen etwa 03 und 1,2 Gew.-%, bezogen auf das copolymerisierbare Bindemittel, bzw. 0,1 und 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Spachtelmasse.

Von den genannten Hydroxycarbonsäuren wird Zitronensäure bevorzugt

Damit die genannten Hydroxycarbonsäuren in das durch UV-Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterharz bzw. die -masse gut und homogen eingearbeitet werden können, ist es zweckmäßig, die Hydroxycarbonsäure in einem geeigneten organischen Mittel zu lösen, z.B. niederen aliphatischen Alkoholen. Hierbei werden solche niederen aliphatischen Alkohole bevorzugt, die einen Siedepunkt unter 100° C haben, ein gutes Lösungsvermögen für die Hydroxycarbonsäuren aufweisen und spätestens bei der Photopolymerisation durch Verdunstung aus dem Film leicht entweichen können.

Die durch UV-Bestrahlung aushärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen können als Photoinitiatoren beispielsweise die folgenden Verbindungen enthalten; die Benzoinäther von Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3, prim.- und sek.-OktanoI, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, Abietylalkohol und Tetrahydroabietylalkohol. Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen -verden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgrup-

pen besitzen, bevorzugt Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet Im einzelnen seien beispielhaft genannt: /i.y-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthylallylalkohol, Chlorallyl alkohol, Crotylalkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinyicarbinol, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.

Weiterhin können die Benzoinaryläther der allgemeinen Formel

O O—Ar

wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, enthalten sein.

Beispiele für diese Benzoinaryläther sind die Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols, 4-Kresols, 3,4-Dimethylphenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert-Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols, 4-Chlorphenols, 2,6-Dichlorphenols, 2,4,6-Trichlorphenols, Naphthols-(1), Naphthols-(2) und des 2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A).

Zur Stabilisierung gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche Polyesterharze bzw. Polyesterharzmassen geeignet, die in den Unterlagen zum Hauptpatent 21 04 958 beschrieben worden sind und die neben den ungesättigten Polyestern und den anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen Photoinitiatoren und gegebenenfalls zusätzlich peroxidische Polymerisationsinitiatoren und/oder Metallbeschleuniger und/oder Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten und bei denen als Photoinitiator eine Gesamtkombination enthalten ist die aus 0,1 bis 4 Gew.-% Benzoinäthem und mindestens zwei Verbindungen des 3bindigen Phosphors besteht nämlich Estern der phosphorigen Säure, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten — wie Triphenylphosphit Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit Didecylphenylphosphit — und organische Derivate des Phosphins, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten — wie

Triphenylphosphin.Tri-p-toluyl-phosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-iithyl-phosphin, Diphenyl-propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinyl-pnenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin.

Die Ester der phosphorigen Säure sind in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthem und Phosphinen enthalten. Die genannten Phosphine sind in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthem und Estern der phosphorigen Säure enthalten. Die bevorzugtesten Kombinationen bestehen aus: Benzoinäthem primärer Alkohole, Estern der phosphorigen Säure, die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit und organischen Derivaten des Fhosphins, die nur

ίο aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphin.

Bei der vorliegenden Erfindung können als ungesättigte Polyester solche Kondensationsprodukte (vergl. Johan Bjorksten, »Polyesters and their Applica tions«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) Verwendung finden, die aus α, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Oberschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation er halten werden. Als «^-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.

Ein Teil der «Ji-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Hexachlorendomethyien-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Se bacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojafettöl- säure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-13, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-13. Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.

Die aus diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen jS.y-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen einen Teil der mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der DT-AS 10 24 654 und US-PS 28 52 487 beschrieben, mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Athylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther, und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche /?,y-ungesättigte Ätheralkohole, die mindestens zwei /?,y-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylol- propandiallyläther, Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther.

Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen sind solche geeignet, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die

ft_s Mischung von ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vergl. beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel »The Effect of Resin

Ingredients on the Properlies of Isophthalic Unsaturated Polyesters«, Seiten 5 bis 19), wie Styrol, Vinyltoluol, p-lert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat. Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den ι s bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z. B. in dem Buch Kirk — Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 822 bis 825, beschrieben ist.

Um die überraschenden erfindungsgemäß eintretenden Effekte zu belegen, wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt.

Die folgenden Polyesterharzmischungen wurden hergestellt.

Polyesterharzmischung A

65 Gew.-Teile eines Polyesters, der aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2,12 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Äthylenglykol und 2,65 Mol Propylenglykol hergestellt wurde, werden mit 35 Gew.-Teilen Styrol gemischt und mit 0,015 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert. Die Säurezahl dieser Harzmischung beträgt ungefähr 17 und die Viskosität 900 m Pa ■ s (=cP) bei

Polyesterharzmischung B

67 Gew.-Teile eines Polyesters, der aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Mol Propandiol-1,2 hergestellt wurde, werden mit 33 Gew.-Teilen Styrol vermischt und mit 0,015 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert. Die Säurezahl betrug 30 und die Viskosität dieser Polyesterharzmischung war 1100 m Pa · s bei 20⁰C.

Von diesen Polyesterharzmischungen wurden folgende aushärtbare Gemische hergestellt.

Aushärtbares Gemisch I

100 (jew.-Teile der Polyesterharzmischung A werden mit 15 Gew.-Teilen Monostyrol verdünnt und mit 1,0 Gew.-Teilen einer 5%igen Lösung von Paraffin (Schmelzpunkt 60-62° C) in Toluol versetzt. Dem Gemisch werden 2 Gew.-Teile Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugesetzt.

Aushärtbares Gemisch II

100 Gew.-Teile der Polyesterharzmischung B werden mit 15 Gew.-Teilen Monostyrol, 1,0 Gew.-Teilen einer 5°/oigen Lösung von Paraffin (Schmelzpunkt 60-62°C) in Toluol gemischt und dann mit 2 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin versetzt.

Aushärtbares Gemisch Hl

100 Gew.-Teile der Polyesterharzmischung A werden mit 2 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.-Teilen Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teilen Triphenylphosphin gemischt.

Beispiel 1

Dem aushärtbaren Gemisch I werden die nachfolgenden Mengen verschiedener Hydroxycarbonsäuren zugesetzt und das erhaltene Gemisch in einer Schichtdicke von 0,5 mm auf Glasplatten aufgetragen. Nach einer Ablüftzeit von ungefähr 3 Minuten werden unter einer superaktinischen Leuchtstoffröhre (TL 05) die Gelierzeiten ermittelt. Der Strahlerabstand beträgt hierbei 15 cm von der beschichteten Glasplatte.

Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares

Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch

ohne Zusatz von
+ 0,4 Gew.-Teile
+ 0,5 Gew.-Teild
+ 0,6 Gew.-Teile
+ 0,6 Gew.-Teile
+ 0,6 Gew.-Teile
+ 1,2 Gew.-Teile
+ 0,8 Gew.-Teile

Hydroxycarbonsäure

Zitronensäure

Weinsäure Tartronsäure

Milchsäure, 90%ig

Äpfelsäure Gelierzeit
in see

20 20 20 20 25 20 25 20

Dann wurden die folgenden Dunkellagerstabilitäten ermittelt:

Aushärtbares Gemisch I:
Aushärtbares Gemisch I:
Aushärtbares Gemisch I:
Aushärtbares Gemisch I:

ohne Zusatz von Hydroxycarbonsäure + 0,6 Gew.-Teile Zitronensäure + 0,8 Gew.-Teile Weinsäure + 1,2 Gew,-Teile Milchsäure, 90%ig Dunkellagerstabilität bei
+50"C in Tagen

14
21
28
35

Beispiel 2

Vom aushärtbaren Gemisch 2 wurde die Dunkellagerstabilität ermittelt nach verschiedenen Zusätzen von Zitronensäure:

Dunkellagerstabilität bei
+50° C in Tagen

Aushärtbares Gemisch III: ohne Zusatz 16

+ 0,6 Gew.-Teile Zitronensäure 28

+ 0,5 Gew.-Teile Zitronensäure 28

Aushärtbares Gemisch III:
Aushärtbares Gemisch III:

ίο

Es wurde eine Spachtelmasse Komponenten hergestellt:

Beispiel 3
aus den folgenden

Aushärtbares Polyestergemisch III Talkum Leichtspat Vinyltoluol Hydrochinon (1 %ig in Styrol)

Diese Masse zeigte eine Lagerstabili'iät von 48 Stunden bei 50° C.
5 Eine Mischung mit 0,2 Gew.-Teilen Zitronensäure Gew.-Teile zeigte eine Lagerstabilität von 10 Tagen bei 50° C.

35 Ein Vergleich der Gelierzeiten zeigt, dalJ durch den

42 erfindungsgemäßen Zusatz an Hydroxycarbonsäuren

21 keine Einwirkung auf die Gelierzeiten der durch

2,5 ίο UV-Bestrahlung aushärtbaren Gemische zu beobachten

0,5 ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch UV-Bestrahlung härtbare Form-, Tränk-, Überzugs- oder Spachtelmassen aus auf übliche S Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester, die gegebenenfalls anteilig /^-ungesättigte Ätheralkoholresite enthalten, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Photoinitiatoren sowie ggf. weiterer üblicher Zusatzstoffe, wobei als ι ο Photoinitiator eine Gesamtkombination erhalten ist, bestehend aus