DE1669635B2 - Verfahren zur modifizierung eines cyclischen 1,2-dicarbonsaeureanhydridgruppen aufweisenden polymeren - Google Patents

Verfahren zur modifizierung eines cyclischen 1,2-dicarbonsaeureanhydridgruppen aufweisenden polymeren

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DE1669635B2
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Description

Die Eri.ndung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifizierung eines cyclischen 1.2-Dicarbonsäureanhydridgruppen aufweisenden Polymeren sowie auf die Verwendung des erhaltenen modifizierten Polymeren zum Antistatischmachen von Kunststoff-Folien und Filmen durch Aufbringen auf deren Oberflächen.
Es ist bekannt, daß die meisten Kunststoff-Folien dazu neigen, bei Behandlungsverfahren, wie z. B. Aufrollen. Abrollen oder Spulen, Führen über Rollen oder Transportieren von Streifen oder Bahnenmaterial, wobei ein Reiben der Folien oder Tiennung zweier Folienoberflächen oder der Filmoberfläche von einer anderen Oberfläche stattfinden. statische Ladung anzusammeln.
Bei den meisten Behandlungen und Verwendungen ist die Gegenwart von statischer Ladung äußerst unerwünscht und gibt Anlaß zu Feuergefahr, Gefahr eines elektrischen Schlages, unangenehmes Haftenbleiben von blatt- oder bahnenförmigem Filmmaterial aneinander oder an anderen Oberflächen, Ansammlung von Staub auf dem Film und, bei photog.aphischcn Filmen, unerwünschtes Markieren der Emulsion durch statische Entladungen.
Das übliche Verfahren zur Vermeidung von statischer Aufladung ist die Behandlung einer oder beider Oberflächen des Kunststoff-Filmes, welche bereits andere Überzüge tragen können, mit einem Mittel, welches die elektrische Leitfähigkeit erhöht. Zu diesem Zweck sind viele Substanzen beschrieben worden, einschließlich anorganischer Salze, Salze von Carbonsäuren. Sulfonsäuren oder Phosphorsäure, Aminsalze und quaternäre Ammoniumsalze und andere Substanze η mit ionischen oder hochpolaren Eigenschaften. Viele dieser Substanzen besitzen, obwohl sie leitfähig und dadurch selbst antistatisch sind, in der Praxis Nachteile aus Gründen wie z. B. mangelhaftes Anhaften auf der Unterlage der Filmoberfläche, Versagen hinsichtlich der Bildung einer zusammenhängenden Schicht, ungenügende antistatisch machende Wirkung, häufig infolge übermäßigen Eindringens in die Unterlage oder Aufnahmefläche, fehlende Beständigkeit der antistatischen Wirkung nach der Handhabung oder nach Überschielmmg der leitenden Schicht, übermäßige Hygroscopicität und übermäßiges Haftenbleiben, wenn der behandelte Film auf Temperaturen bis auf KKlr C erhitzt wird. Ferner dürfen für phougraphisehe Zwecke die \erwendeten Mittel das lichtempfindliche Verhalten des Filmes nicht beeinträchtigen.
Aufnähe der Erfindung ist die Schaffung von neuer. Mitteln zur Verhinderung der Neigung zur Ansammlung statischer Elektrizität auf KunststoiT-Folien in.c Filmen, die ein wirksames und permanentes Antistatischmachen der Folien und Filme gesuufn.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Modifizierung eines cyclischen 1.2-Dicarbonsäure anhydridgruppen aufweisenden PoK nieren aelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man das Polymere mit einer phenolischen Mono- oder PoK-sulfonsäure umsetzt.
Als phenolische Mono- oder Polysulfonsäure werden Phenol-o- oder p-Sulfonsäure oder deren Mischunger. be\orzugt. Beispielsweise kommen in Betracht: Phenoldisulfonsäure, 2.6 - Dichlorphenol - 4 - sulfonsäure. m-Kresolsulfonsäure. m- oder p-Xylenolsulfonsäure. 2-Naphthol-6,8-disulfon^äure, 2-Naphthol-7-sulfonsäure, l-Naphthol-4-siilfonsäure, 2-Naphth.ol-2.6-disulfonsäure od. dgl. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer alkalischen Substanz ausgeführt, wie z. B. Natriumbicarbonat, -carbonat oder -h\- droxyd. oder die phenolische Sulfonsäure kann in Form des Salzes der Sulfonsäuregruppe oder in Form sowohl des Salzes der Sulfr.'isäure- als auch der phenolischen Gruppe verwendet werden. Die Reaktion kann in Wasser oder in einem Medium aus einem organischen Lösungsmittel ausgeführt werue.i, vorzugsweise Dimethylformamid, Pyridin oder N-Melhylpyrolidon. Gewünschtenfalls kann nach der Reaktion das Phenylsulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen tragende Polymerisat durch Zugabe von Mineralsäure oder Alkali eingestellt werden, um einen gewünschten Grad an Neutralisation der Sulfonsäure und Carbonsäuregruppen zu ergeben.
Das als Alisgangsmaterial verwendete, cyclische 1 ^-Dicarbonsäureanhydridgruppen enthaltende. Polymere kann ein Mischpolymerisat eines cyclischen ungesättigten Anhydrides sein, welches von einer Dicarbonsäure mit einer Unsättigung in \,/?-Stellung zur Carbonsäuregruppe abgeleitet ist. Typische Beispiele hierfür sind Maleinsäure- und Itaconsäureanhydride. Es ist bekannt, daß diese Anhydride Mischpolymerisate mit anderen Monomeren wie z. B. Äthylen, Methylvinyläther, Methylmethacrylat und Styrol bilden. Die Mischpolymerisate weisen im allgemeinen einen Aufbau mit abwechselnden Abschnitten, welche von den beide 1 Monomeren abgeleitet sind, auf, jedoch brauchen für die Zwecke der Erfindung nicht alle Anhydridgruppen durch Reaktion mit Phenolsulfonsäure serbraucht sein.
Die: Reaktionsprodukte und die für die Flerstcllung der antistatischmachenden Verbindungen verwendeten Reaktionsbedingungen sind vorzugsweise so, daß die Produkte 0.5 bis IG0/,, Schwefel und 6 bis 65% sulfatierte Aschegehalte enthalten.
Beispiel L
23,2 g des Natriumsalzdihydrats von Phenolsulfonsäure wurden in 100 ml 4,0 g Nalriumhydroxyd
enthaltendem Wasser gelöst. Die Lösung wurde entstehende zusammengesetzte Film gewöhnlich auch
gerL,hr und au! 60 Is SO C ei m/L während !:,„,, weiterhin eine betraclnliche Leitlähmke.t und anti-
^„dcNuM.c^s Metlvlvinvlaiher-Maleinsäureanny- statisches Verhaken
dnd-M^cnpoymensat langsam portionsweise während Häuf.s ist es erforderlich, daIi ein überzug auf 30MnUtCU .,m/ug.gthen wurden. Das Rühren und 5 einem Filmproduk, außer den antistatischmachenden hrlni/.n wi ruc . ananu WLiicK-i 1 _ Stunden lon- Ligenschuften noch zusätzliche Eigenschaften zeigt, lesc-./i. vvonei das Annydndnar/ langsam reagierte und solcne Hilfseiaenschaften können aus der \ _τ-111111 ' '7, '"-1^e rsach Kühlung wurde das Produkt als wendunii der amiMatischmachenden Mittel üemäß der vvei'y- ! l!hcrdJlrcl1: Z"f.abc um <)«*»" SefülU. Dieses Erfindung erhalten werden. Zum BeispM sind FiImwu!\.'. --'.eitei durcii .\iecera:;!l«ve- >n \\ ;....,..,· :„u) 10 pri)Ciukte mit Zeichtuinaseiaensehaften (d.h.. auf Wic^-.-auslallen r 'inigt Das getrocknete Produkt welchen Zeichnunaen ausgeführt werden können) he-War ,:■ Λ asse. und in mit W asser ,„> duuren Lösungs- kaum und können dv.rchlackieren eines Kunsistoff-η,,ιι,-:· welche kleine Anteile an Wasser enthielten. himes mit Massen mit einem Gehalt an «geeigneten loshci. und konnte aus dem letzteren Lösungsmittel- Lichtdurchlässiakeit erzeuaenden und mit einem Stift gen.:-ci-. /u einem farblosen, transparemen harten i5 Einritz- oder Gravierbarkeit verleihenden feinteilieen Fihv; --iurmt werden. Das 1 roduki r.aue eine·. Sehwe- Feststeffen, wie z. B. Siliciumdioxyd oder Titan, herfeige: ill ^°_^-·'3 /u UI1U einen C,ehalt an siiHauener geweih werden. Materialien dieser Art haben, wenn Asl, '' '' ' "' s!e niit den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Beispiel 2 antistatischmachenden Materialien überzogen werden.
2o nicht nur ein auseezcichnetes antistatisches Verhalten
P!,;-nolsulton*aurenatnumsalzdih>drat wurde durch und sind mit einem Stift einriiz- oder gravierbar,
iize.'-.'pe Entfernung des Wassers mn N\lol ent- sondern haben auch eine ame Aufnahmefähigkeit für
was..-;, und das wasserfreie Salz, wurde durch I iltra- Zeichenfarben. autes Bindevermösen Tür die gefärbte
tion ..nd Trocknung gewonnen. LHlie auf J01- LJn,erluge. wobei die gefärbte Linie leicht
1'-'-;'-- t-ics wasserfreien Salzes wurden /u eir-cr 25 durch Radieren entfernt werden kann. Zusätzliche Vor-
Lösi ; -. von 12.6 g eines handelsüblichen Äthylen- teile außer dem antistatischen Verhallen können auch
malen.säiireanhydrid-Mischpolvmerisaies in 511 ml Di- durch Zugabe von natürlichen oder synthetischen PoIy-
mciir. Hormami'' hinzugegeben, und das Gemisch merisaten zu den Lösuncen der antistatischmachenden
wurde unter Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt. Die Mittel vor der Überzugsbildung auf die Filmunterlage
Ζιιμ;■'■·■·- von Aceton ergab einen weißen Niederschlag 30 erreicht werden.
von .;i> g eines Produktes, wtiehes in einer Lösung von Bei einiacn Filmprodukten ist es notwendig, daß die
3.« u Natnumhydimyd in 100 mi Aasser gelöst w urde. antistatischmachende Behandlungbestehenbleibt. nach-
Das araistatischmachende Polymerisat wurde durch dem das Filmprodukt mit Wasser behandeil wurde.
Zugabe von Aceton gefällt und wurde weiter gereinigt Das kann durch Zugabe von Härtunsis- oder Ver-
duic'n Autlosen in Wasser und Wiederausfäli'ing. Nach 35 nctzungsmittel zu den Lösungen der antistatisch-
Trocknen hatte das weiße Pulver einen Schwefelgehalt machenden Mittel vor der Überzugsbildung und
von 5.S"·,, und einen Gehalt an sulfatierter Asche von darauffolgende Hitzebehandlung des Filmes erreicht
36.7" ,,. werden. Es kann irgendein als Vernetzungsmittel für
Beispiel "·> polymere Substanzen mit Carbonsäureseitengruppen
40 bekannter Zusatz verwendet werden, wie z. B. Hexa-
Ein antistatisch machendes Mittel wurde unter Ver- methoxymethylmelamin oder ein Bisepoxyd.
wendung der gleichen Mengen an Materialien, wie im Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Abände- Verwendung der modifizierten Polymeren zur Her-
rting. daß an Stelle des dort genanmen Mischpoly- stellung von Folien mit herabgesetzter Neigung zur
nierisals 2 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und 45 Ansammlung von :,;atischer Elektrizität. In diesen Bei-
Maleinsäureanhydrid im molaren Verhältnis von 1 : 1 spielen wurden die überzogenen Folien bei 2OC und
verwendet wurden. Der Schwefelgehalt des Produktes 601V0 relativer Feuchtigkeit vor der Messung des spe-
betrug 3.6" u. und der Gehalt an sulfatierter Asche zifischen Oberflächenwiderstandes in Ohm je Fläche
betrug 29.2(I/'O. ins Gleichgewicht gebracht. Während unbehandelte
Zum Antistatischmachen können die Mittel auf die ja Filmprodukte häufig spezifische Obcrfiächenwider-Fümprodukte durch irgendein Verfahren einschließ- stände von 1012 bis 1016 Ohm/Fläche und ein unbelich Tropf- oder Eintauchübcrzugsbildung unter Ver- friedigendes statisches Verhalten zeigen, zeigen die wendung von 0,1- bis 2°/oigen Lösungen Gcwichl/Vo- gemäß der Erfindung behandelten Produkte Oberlumen in flüchtigen Ketonen oder Alkoholen, Vorzugs- flächenwiderstände von 107 bis 10" Ohm/Fläche und weise mit einem Gehalt an 2 bis 20'Vn Volumen, Vo- 55 ein ausgezeichnetes antistatisches Verhalten, lumen an Wasser aufgebracht werden. Sie können auch
aus Wasser allein aufgebracht werden und, falls erfor- Beispiele für die Verwendung derlich, können Netzmittel oder antislalischniachende
Hilfsmittel, z. B. anorganische Salze oder organische Beispiel
antistaüschmachende Mittel, zugefügt werden. Die 60 Das antislalischmachende Mittel des Beispiels 1
gemäß der Erfindung erhaltenen modifizierten Poly- wurde in 10% Wasser enthaltendem Methanol Vo-
mcrc können auf eine oder auf beiden Seiten der nicht- lumen. Volumen unter Bildung einer 0,4°/()igen Lösung
überzogenen Kunststoff-Folien aufgebracht werden Gewicht/Volumen gelöst. DieseLösungwurde mit Hilfe
oder auf Kunststoff-Folien, welche bereits Überzüge einer Auftragswalze auf dieSeite aus sekundäremCellutragen. Ferner kann eine mit einem antistatisch- 65 loseacetal einer photographischen Filmuntcrlage aus
machenden Überzug versehene Oberfläche mit einer einem plastifiziertenCellulosetriacetatfilm, welcher vor-
andercn Schicht oder anderen Schichten, falls erforder- her auf beiden Seiten mit Celluloseacetat und auf einer
lieh, überschichtet sein, und in diesen Fällen zeigt der Seite zusätzlich mit einer Schicht aus Gelatine über-
zogen worden war. aufgebracht. Nach dem Trocknen zeigte der Film einen spezitischen Oberfläehenwiderstand \on 7.0- 1O'J Ohm/Fläche auf der behandeilen Seite. Die mit Gelatine beschichtete Seite wurde mil einer Gelatinesilberhalogenidem ulsion überschichtet, und es wurde!, während und nach dieser Behandlung keine Nachteile des sichtlich statischen Verhaltens beobachtet.
Es wurden antistatischmachende Mittel ähnlicher Art, wie diejenigen des Beispiels 1 unter Verwendung ähnlicher Mischpolymere hergestellt, welche nach Überzugsbildung auf der gleichen Filmunierlage jeweils einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 2.5. 3,5 und 1.5· 10° Ohm'Fläehe. ergaben.
Beispiel 2
Das antistatisehmaehende Mittel des Beispiels 2 wurde auf eine photographische Filmunierlage. wie im Heispiel 4 beschrieben, aufgebracht. Es ergab sich ein Produkt mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 5.0 · 10s Ohm/Fläche.
Ein anüstatisehmachendes Mittel, welches in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I beschrieben, jedoch unter Verwendungeines Anhydrid enthaltenden Mischpolymeren hergestellt wurde, und das antistaüschmachende Mittel, hergestellt wie im Beispiel 3, ergaben überzogene photographische Filmprodukte mit spezifischen Oberflächenwiderständen von jeweils 2,0 und 1.0· 10'· Ohm, Fläche.
Beispiel 3
0.5 g des antistatischmachenden Mittels vom Beispiel 1 und 0.5 g Lithiumnilrat wurden in 100 ml 10% Wasser Volumen/Volumen enthaltendem Methanol gelöst, und die Lösung wurde auf beide Seiten eines Cellulosetriacetatfilmes, welcher bereits nacheinander aufgebrachte Überzüge von sekundärem Celluloseacetat und Gelatine auf beiden Seiten enthielt, aufgebracht. Nach Trocknung wies der behandelte Film einen spezifischen Oberflächenwidersland von 1,0· 10s Ohm/Fläche auf. Die antistatischen Schichten wurden mit einer Gelatinesilberhalogenidem ulsion überschichtet, und es wurden während und nach dieser Behandlung keine Nachteile auf Grund statischer Elektrizität beobachte'.
Beispiel 4
Das im Beispiel 2 beschriebene antistatischmachendc Mittel wurde in 15% Wasser Volumen/Volumen enthaltendem Methanol unter Bildung von einer 0,5%igen Lösung Gewicht/Volumen gelöst, welche auf einen Film aus Polyethylenterephthalat angebracht wurde. Nach Trocknung betrug der :,pezifil'.!ie Oberflächenwiderstand des Filmes 1,2-108OlImZFIaClIe. Eine ähnliche Lösung, hergestellt unier Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen antistatischmachenden Mittels, ergab einen überzogenen Polyäthylenterephthalat-Film mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 3,5 · 10s Ohm/Fläche.
Beispiel 5
Eine Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen antistatischmachenden Mittels in 15% Wasser enthaltendem Methanol Volumen/Volumen mit einer Konzentration von 0,4% wurde auf einen Film aus plastifiziertem Cellulosetriacetat aufgebracht. Nach Trocknung während 30 Minuten bei 80 C wurde der Film bei 20 C und <i0% relativer Feuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht und hatte einen spezifischen Oberflächen-iderstand von 0.5 · 10'J Ohm Fläche.
Eine ähnliche Lösung des im Beispiel 2 beschriebene! aniisiatischmaehenden Mittels mit einem zusätzlichen Gehalt an 0.03 % Gewicht;Volumen eines kationischen oberflächenaktiven Mittels ergab nach Überzugsbildung auf der gleichen Filmunterlage einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1.0· 10" Ohm' Fläche.
Beispiel 6
Eine Lösung von 0,4 g des im Beispiel 2 beschriebenen antistatischm.teilenden Mittels und 0.03 g kanonisches Mittel wurde in 100ml 10".„ Wasser Volumen/Volumen enthalten»1..m Methanol hergestellt.
Nach Überzugsbildung auf eir.jn Film aus plastiliziertem sekundärem Celluloseacetat und anschließendem Trocknen ergab der Film den spezifischen Oberfläehenwiderstand von 5 ■ 10'" Ohm.Fläche.
Beispiel 7
Eine Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen antistatisehmachenden Mittels ir 10% Wasser Volumen Volumen enthaltendem Methanol mit einer Konzentration von 0,6% Gewicht/Volumen wurde auf eine Schicht aus mit Siliciumdioxyd gefüllter plastilizierter Nitrocellulose, welche vorher auf die Polyäthylenterephthalaumterlage aufgebracht worden war, aufgebracht. Nach Trocknung besaß der Film einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 5-lür'Ohm. Fläche.
Eine Lösung von 0,4 g des im Beispiel 3 beschriebenen antistalischmachenden Mittels. 0,1 g Fle.xamethoxymethylmelamin und 0,01 g p-TolucKulfonsäure in 90 ml Methanol und 10 ml Wasser wurde in der vorstehend beschriebenen Weise auf einen Zeichenfilm rufgebraehi. Nach Erhitzung während 15 Minuten bei 105 C besaß der Film einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 2 · 10" Ohm/Fläche. Der überzogene Film besaß ausgezeichnetes Bleistift- und Farbaufnahmevermögen, es sammelte sich auf ihm kein Staub, und das antistatische Verhallen dauerte nach Abwaschen der Oberfläche mit Wasser und Trocknung an.
Beispiel 8
Es wurde eine Lösung aus 100 g G-Säure (2-Naphthol-6,8-Dis'.ilphonsäurenatriumsr.!z) und 22,4 g Kaliumhydroxyd in 650 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wurde gerührt und auf 9OC erhitzt, während 135 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 kingsam während 30 Minuten portionsweise zugegeben wurden. Das Rühren und Erhitzen wurde während weiterer 18 Stunden fortgesetzt, während das Anhydrid langsam reagierte und sich löste. Das Reakiionsgemisch vvur Je dann gekühlt und das Produkt in überschüssigem Aceton ausgefällt, wieder in Wasser aufgelöst und wieder in Aceton ausgefällt. Das getrocknete Produkt war in Wasser und in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit kleinen Anteilen von Wasser löslich und konnte aus dem letzteren Lösungsmittel-
C5 gemisch als ein farbloser transparenter harter Film geformt werden. Das Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 1.55% und einen Sulfataschewert von 31,4%.
Beispiel 9
Eine Lösung von 24,6 F-Säure (2-Naphthol-7-Sulfonsäurenatriumsalz) und 4,0 g Natriumhydroxyd wurde in 250 ml Wasser hergestellt. Die im Beispiel 4 beschriebene Reaktion wurde unter Verwendung von 20,2 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat wiederholt. Das Endprodukt hatte einen Schwefelgehalt von 3,45 °/o. "nd der Wert an sulfatierter Asche betrug 25,0%.
Beispiel 10
0,5 g des antistatischmachenden Mittels vom Beispiel 11 und 0,5 g Lithiumnitrat wurden in 100 ml 10% Wasser Volumen/Volumen enthaltendem Methanol gelöst, und die Lösung wurde auf beide Seiten eines Cellulosetriacetatfilms, welcher bereits auf beiden Seiten übereinander aufgebrachte Schichten von sekundärem Celluloseacetat und Gelatine trug, aufgebracht. Nach der Trocknung zeigte der behandelte Film einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 2,6 · 109 Ohm/Fläche. Die antistatischen Schichten wurden mit einer Gelatinesilberhalogenidemulsion überschichtet, und es wurden während und nach dieser Behandlung keine Nachteile auf Grund statischer Elektrizität beobachtet.
Beispiel 11
Das antistatischmachende Mittel des Beispiels 12 wurde, wie im Beispiel 13 beschrieben, verwendet und ergab einen behandelten Film mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 3,4 · 108 Ohm/Fläche. Es wurden keine Nachteile auf Grund statischer Elektrizität während oder nach der Überschichtung der anti« statischen Schichten mit einer Gelatinesilberhalogenidemiilsion beobachtet.
309 51E

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfuhren zur Modifizierung eines cyclischen
1.2-Dicarbonsäureanhydridgr lippen auf weisenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit einer phenolischen Mono- oder Polysulfoiisiiure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureannydrid mit Äthylen. Methylvinyläther. Methylmethacrylat oder Styrol einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Mono- oder Polysulfonsäure Phenol-. Kresol-. Xylenol- oder Naphtholmono- oder -polysulfonsäure mit
1. 2 oder 3 kerngebundenen Sulfonsäuregruppen \crw endet.
4. Verwendung eines nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen modifizierten Polymeren zum Antistatischmachen von Kunststoff-Folien und Filmen durch Aufbringen auf deren Oberflächen.
25
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