DE1669603C - Festgelmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

von den gewünschten Eigenschaften der fertigen Festgelmasse für das Mengenverhältnis zwischen PoIyelektrolytkomplex und Plastifizierungsmittel. Bei Verwendung von Schwefel- oder Phosphorsäure als Plastifizierungsmittel besitzen bereits Plastifizierungsmittelmengen von nur I %, bezogen auf das Gewicht des Polyelektrolytkomplexes, einen merklichen Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit; zur Erzielung merklicher Änderungen in den physikalischen Eigenschaften, wie Plastizität oder Biegsamkeit, sind beträchtlich Iu"here, xo bei etwa 5 bis IO Gewichtsprozent liegende Plastifizierungsmittelmengen erforderlich. Manchmal kann eine Festgelmasse gemäß der Erfindung die gleiche oder eine größere Menge an Plastifizierungsmittel enthalten als Polyelektrolytkomplex.

Das Plastifizierungsmittel kann man der Festgelmasse in der Weise einverleiben, daß man einfach die Masse bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in das flüssige Plastifizierungsmittel eintaucht und das gewünschte Plastifizierungsmittel absorbieren läßt, ta Man kann a ^ h mit einer wäßrigen Lösung des Plastifizierungmittels arbeiten, mu3 aber dann das gleichzeitig absorbierte Wasser anschließend verdunsten lassen; zu diesem Zweck kann man die Masse leicht erwärmen, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß der Weichmacher nicht verflüchtigt.

Vorzugsweise setzt man jedoch das Plastifizierungsmittel als solches oder in wäßriger Lösung einer homogenen wäßrigen Lösung der beiden eine entgegengesetzte Ladung tragenden Polyelektrolyten, die durch Zusatz eines stark dissoziierten flüchtigen »Schutzelektrolyten« in Lösung gehalten werden, zu. Hierbei geht man zweckmäßigerweise von einem bereits vorgebildeten, gereinigten, durch Ionenbindung vernetzten Polyelektrolytkomplex aus, dispeigiert oder löst diesen in einer wäßrigen Lösung des Schutzelektrolyten und versetzt zuletzt die erhaltene Lösung mit dem Plastifizierungsmittel. Durch die Verwendung eines flüchtigen Schutzelektrolyten erfolgt das Gelieren bzw. Ausfällen der gesamten Lösung durch bloßes Verdampfen des Elektrolyten, wodurch man ein Auswaschen des letzteren einsparen und die damit verbundene Gefahr des gleichzeitigen Entzuges einer mehr oder minder großen Menge des Plastifizierungsmittels vermeiden kann.

Als flüchtiger Schutzelektrolyt können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter- und Trifluoressigsäure, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, von mindestens 10%, vorzugsweise von 20 bis 50% und mehr, verwendet werden. Gegebenenfalls können der Lösung noch bis zu 40 Gewichtsprozent eines mit Wasser mischbaren und mindestens ebenso flüchtigen organischen Lösungsmittels, z. B. Aceton, Dioxan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-ButanoI, Pyridin, Morpholin, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder 2-Methoxyäthanoi, zugesetzt werden.

Die erhaltene plastifizierte Festgelmasse kann die Form eines Überzuges, eines Films oder eines sonstigen Formkörpers aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In sämtlichen Beispielen wurde als durch lonenbindung vernetzter polymerer Polyelektrolytkomplex das gereinigte Umsetzungsproduke aus 2 Gewichtsteilen Poly-(natriumstyrolsulfonat) und etwa 1 Gewichtsteil Pory-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) in wäßrigem Medium verwendet.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile des feinteiligen Polyelektrolytkomplexes wurden in einer Mischung aus

Gewichtsteile konzentrierte wäßrige Bromwasserstoffsäure

(48 Gewichtsprozent HBr) 133

1,4-Dioxan 133

Dimethylsulfoxid 10

destilliertes Wasser 133

gelöst. Die erhaltene Lösung war klar, hellbraun gefärbt und merklich viskoser als Wasser, jedoch noch vergießbar.

Eine kleine Menge der erhaltenen Lösung wurde mittels eines üblichen Streichmessers oder Rakels auf einer Glasplatte verteilt und etwa 30 Minuten lang in einem 50"C warmen Ofen getrocknet. Der hierbei erhaltene trockene Film wies eine gleichmäßige klare, bräunlichrote Färbung auf und war und blieb selbst bei sehr niedrigem Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung biegsam.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an StTlIe des DimethylsuJfoxids eine gleiche Gewichtsmenge Hexamethylphosphoramid verwendet wurde.

Der erhaltene Film blieb selbst bei höherem Erhitzen langer biegsam als der Film gemäß Beispiel L

Beispiel 3

100 Gewichtsteile des Polyelektrolytkomplexes wurden in einer Mischung aus

konzentrierte Chlorwasserstoffsäure Gewichtsteile

(30 Gewichtsprozent HCl) 178

1,4-Dioxan 178

Dimethylsulfoxid 10

destilliertes Wasser 44

gelöst.

Ein aus der erhaltenen Lösung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellter Film besaß entsprechende Eigenschaften wie der Film gemäß Beispiel 1. Durch Ersatz des Dimethylsulfoxids durch Hexamethylphosphoramid erhielt man einen Film mit entsprechenden Eigenschaften wie sie der Film gemäß Beispiel 2 aufwies.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des Polyelektrolytkomplexes wurden in einer Mischung aus

konzentrierte Chlorwasserstoffsäure Gewichtsteile

(30 Gewichtsprozent HCI) 178

1,4-Dioxan 178

Phosphorsäure (85%ig) ,, 10

destilliertes Wasser 44

gelöst.

Ein aus der erhaltenen Lösung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf einer Glasplatte hergestellter Film war wesentlich biegsamer und elektrisch leitfähiger als entsprechende phosphorsäurefreie Filme. Beide Eigenschaften wurden durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid zum Ansatz noch wesentlich verbessert.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle der Phosphorsäure eine gleiche Gewichtsmenge konzentrierter (96%iger) Schwefelsäure verwendet wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Films entsprachen den Eigenschaften des Füms von Beispiel 4; die elektrische Leitfähigkeit war sogar noch höher.

Den Lösungen gemäß Beispiel 4 und 5 konnte auch mit sichtbarem Erfolg Hexamethylphosphoramid alkine oder zusammen mit verschiedenen Mengen Dimethylsulfoxid zugesetzt werden.

Beispiel 6

Mit der dimethylsulfoxidhaltigen Lösung gemäß Beispiel 3 wurde ein 0,09 mm starkes, poröses Blatt Papier aus Acryhiitril/Vinylchlorid-Mischpolymerisatfasern imprägniert und etwa 5 Minuten lang in 50⁰C warmer Luft getrocknet. Das trocken erscheinende, aber noch biegsame Blatt wurde dann zum Auswaschen der Säure und zur Neutralisation, jeweils bei Raumtemperatur, zunächst etwa 20 Minuten lang in Wasser und danach 1 Stunde lang in eine 40%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung getaucht. Leitfähigkeitsmessungen über die Blattdicke hinweg ergaben gegenüber einem in entsprechender Weise mit einer Kaliumhydroxidlösung nachbehandelten, jedoch polyelektrolytkomplexfreien Blatt Papier eine 30%ige Steigerung der Leitfähigkeit. Das behandelte Blatt behielt selbst nach der Kaliumhydroxidbehandlung seine Biegsamkeit und war somit als Batteriescheider geeignet.

Entsprechende Ergebnisse wurden mit polymeren Polyelektrolytkomplexen aus 1 Teil Poly-(natriumstyrolsulfonat) und 2 Teilen Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) erhalten.

Claims (1)

1. SSSsthää

   thetischer, organischer, linearer _ Polymerer von lassen auch_ρ^ „ _{m wünsc}hen übng.

   denen das eine dissoziierbare anioiusche und das ^be^"|^„_d JL _lag nun die Aufgabe zugrunde, die

   andere dissoziierbare kationische Gruppen auf- J^^Slmassen hinsichtlich ihrer Plastizität

   weist, sowie einem darin enthaltenen, mit Wasser ^f^a _n""S_{er F}f_uchtigkeit der Umgebung sow.e hinmischbaren Plastifizierungsmittel hierfür, da- w bei."^nger r ^- _keitseigenschaften zu verbes-

   durch gekennzeichnet, daßs.e als Plastifi- sichtlich ihre;^ Lern ^ _{Herstdlung dera}rt verbes-

   zierungsmittel Schwefelsäure, Phosphorsäure, Di- sern und e mvw^ ^_n.

   methylsulfoxid und/oder Hexamethylphosphoramid ^^f „^funden! daß sich die gestellte Auf-

   ^en2^haFestgelmasse nach Anspruch 1, dadurch ge- .₅ gabe mit einer Festernasse ^^J^ _mitte,

   kennzeichnet, daß sie die Polymeren in e.nem Art losen laut^ _ä Dimethylswüoxid und/

   Mengenverhältnis von 10:1 bis 1:10 enthalt ^StrH_exameVhy"phosphoramid enthält.

   3. Festgelmasse nach einem der Ansprüche I oder HexamethP* ^_{n äß der Erfindu}ng las- und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem ^^'^ dnem Verfahren der eingangs geschil-Reaktionsprodukt von Poly^natriumstymlsul o- » ^"^"^ίη welches dadurch gekennzeichnet nat) mit Poly-tvinylbenzyltrimethylammoniumcnlo- derten ,\rt ⁿ"V^ _{und das} plastifizierungsmittel rid) besteht. ij· f^a° "1 Shutzelektrolyten ein:n stark disso/iicr-

   4. Verfahren zur Herstellung e.ner Festgelmasse neinma ? *ⁿ», _k ,^_en enthaltenden wäßrigen nach einem oder mehreren de. orhergehenden ten "^g? werden, daß die erhaltene Lösung du, ch Ansprüche, bei welchem die Polymeren und das »5 ^'^u™?!„ bestens eines Teils des flucht.gcn Plastifizierungsmittel in einem einen Schutzelektro- Verdampfen ™»^ _{d daß} schUeßlich der gröü_:J lyten enthaltenden wäßrigen Medium gelöst werden Elektrolyten^gdwrtJ« _Elektrol^_{en und} das Was er ind aus dem Reaküonsgemisch das Lösungsmittel Teil ^J« ^?J^etK:nC

   abgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß die verdarnp t wird^ Erfindung behalten selKt

   Polymeren und das Plastifizierungsmittel ,η einem 30 ^'"^f^d eine ausgezeichnete Plast,/,, t als Schutzelektrolyten einen stark dissoziierten, in ^^¹" _d^_erseits einer hohen relativen Feixhflüchtigen Elektrolyten enthakenden wäßngen Me- »^^"~l™TSSen. ohne daß sie merklich - el dium gelöst werden, daß die erhaltene Lösung durch t.gkeit ^^s^ _{der oberfiä}chlich Weichmacl.er Verdampfen mindestens eines Teils des flucht.gen Wasser ™™™™^χ hinaus besitzen sie, sofern ve Elektrolyten geliert wird und daß schließlich der ₃₅ "^«^SSJ eine Säure enthalten. ,„« größte Teil des verbliebenen E'ektrolyten und des ^J^^_klnxhe Leitfähigkeit. Wassers verdampft wird. X HeSlung von Festgelmassen gemäß der

   ϊ verwendbare lineare **g^££££»

   SSSSS?-?

   das Polymerengrundgerüst (chemisch) tS (anionischen bzw. kanonischen) Grup-

   sssssss

   Die Erfindung betrifft eine Festgelmasse, bestehend 121 C-Atome:*~ anionische oder kationi-

   aus dem durch Ionenbindung vernetzten Reaktion*- weise ™ⁿ^f ^'^ _Μίη. Anionische Gruppen

   produkt zweier synthetischer, organischer, linearer ^c Gruppe >or ^j_{5 ieIsweise} Foly-(na-

   Polymerer, von denen das eine dissoziierbare anion.- 50 ν Fwe1 eno Pofym _{lHnatriumvinyItolu}n|_Sulfo-

   sche und das andere dissoziierbare kanonische Grup- ¹""^ηι5 _ρ^ ^S^™_aCrylat), Natriurnsalze hydrolysier-

   pen aufweist, sowie einem dann enthaltenen m.t ^^^^Z^dri^Misdivolymmr^y-

   Wasser mischbaren Plastifizierungsmittel hierfür. Fer- ^™VMetaJ«ur ^_{MkWA der} entsprechen-

   ner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel- £^a _n ^tr^n Säuren (soweit sie ausreichend wasserlöslich lung einer Festgelmasse, bei welchem die Polymeren 55 dentaen S^n (sow _AlkaUmetalle. _{Ge ignete}

   und das Plastifizierungsm.ttel in einem einen SchuU- sind) und ücr ^ _{Resten sind} beisp.elswe.se

   elektrolytcn enthaltenden wäßngen Medium gelost Po J7^ere !J^Xj^thylammoniurnchlorid), PoIy-

   werden und aus dem Reaktionsgem.sch das Losungs- ^^jg^Kj^Syipyridin), Poly-(dimethyl-

   dft id STTÜ ^

   werden und aus dem Rg ^^jgKj^Syipyridin), Poly(y

   mittel abgedampft wird. SoTthTlmethacryÜ), qu^

   Festgelmassen der eingangs geschilderten Art die 60 ^a^^inodt;y_c ^met^_(di ^; _me ⁴ _thylami_noäthyl)-methacrylat

   beispielsweise aus einem durch Umsetzung von Poly- mm) °J" ^P° ^_n , _icf_iniumchlorid). Von den

   (natriumstyrolsulfonat) mit Poiy-(vinylbenzyltnrne- "JWg^ ^ _Sulfonat und von den kat-

   lihlrid) bldtelymeren Poly ™^s^^e™^e D

   (natriumstyrolsulfonat) mit Poiy(vinylbeny Jg^ ^ _Sulfonat und von den kat

   hylammoniumchlorid) gebildeten^polymeren Poly- ™_h ^s^^e™^eQ_uartä_ram bevorzugt. Das

   elektrolytkomplex bestehen, sind-bereite aus der bei- »n^*^enJiniinverhältnis der beiden Polymerenarten gischen Patentschrift 682 088 bekannt. Da es s.ch be. 65 p^ewicht?_t ^me"£"^Vnäm ch zwischen 10:1 und 1:10 und

   JeTin den bekannten F_f.ge.massen enthaltenen ^^^^_λΖλ^4 yBrikitv.tai^

   l'lastifizierungsmitteln, nämlich Calciumnitrat -bro- ^re^/Snbreite besteht in Abhängigkeit mid. -chlorid und Natriumbromid, um bei Raumtempe- Die gieicne cmsic.