DE1669603A1

DE1669603A1 - Festgelmasse

Info

Publication number: DE1669603A1
Application number: DE19671669603
Authority: DE
Inventors: Michaels Alan Sherman
Original assignee: Amicon Corp
Current assignee: Amicon Corp
Priority date: 1964-01-27
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1970-10-08
Also published as: BE699301A; GB1133910A; LU53751A1; DE1669603B2; US3324068A; NL6707250A; NL131797C

Description

Festgelmasse

Die Erfindung betrifft eine Festgelmasse, welche die Eigenart aufweist, dass sie aus zwei miteinander Ionisch vernetzten, synthetischen organischen Linearpolymeren, von denen das eine dissoziierbare anionische und das andere dissoziierbare kationische Gruppen trägt, und einem wassermischbaren Weichmacher für diese Polymere besteht, der ent-

weder aus einer nichtfluchtigen Säure mit über 10 liegender Ionisationskonstante oder einer organischen Oxyschwefel- oder Oxyphosphorverbindung oder Mischungen daraus besteht.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung einer Masse dieser Art, die eine selbst bei niedriger Umweltfeuchte beständige, hohe Plastizität und ausserdem verbesserte elektrische Leitfähigkeit aufweist, sowie eines neuartigen Herstellungsverfahrens für solche Massen.

Die gegenseitige Umsetzung von zwei wasserlöslichen, synthetischen, organischen linearen Polyelektrolyten, die dissoziierbare Ionen entgegengesetzter Ladung tragen, zu sozusagen ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren ist an sich bekannt. Man erhält dabei aber nur im Trockenzustand spröde und widerstandsschwache Festgelgebilde, sofern man

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sie nicht unter besonderen Bedingungen herstellt. Die Erfindung beruht nun auf der Erfahrung, dass nicht flüchtige, wassermischbare Säuren mit über 10 liegender Ionisationskonstante oder nichtflüchtige, wassermischbare organische Oxyschwefel- oder Oxyphosphorverbindungen oder Mischungen daraus bei Zugabe zu einer solchen ionisch vernetzten Gelmasse bei Raumtemperatur als Dauerwelchmacher wirken und, falls sie aus solcher Säure bestehen, elektrische Leitfähigkeit hervorrufen. Die mit solchen Oxyschwefel- oder Oxyphosphorverbindungen weichgemachten, ionisch vernetzten Polyelektrolyt-Pestmassen können hoher relativer Feuchtigkeit ausgesetzt werden, ohne dass sie merklich viel Wasser aufnehmen oder oberflächlich Weichmacher ausschwitzen.

Zu den erfindungsgemäss ausnutzbaren Linearpolymeren gehören solche, die ein so hohes, vorzugsweise über 50000 betragendes Molekulargewicht aufweisen, dass sie fester Natur und filmbildungsfähig sind, und gleichzeitig eine Vielzahl von an ihre Polymerkette chemisch gebundenen, dissoziierbaren (anionischen bzw. kationischen) Resten tragen. Dabei soll auf je sechs sich wiederholende Monomereinheiten In der Kette oder bei Polymeren mit einer Kohlenstoffkette Im Molekülrückgrat auf jeden im Mittel 12 C-Atome langen Kettenabschnitt vorzugsweise mindestens ein solcher ionischer Rest vorhanden sein. Solche mit anionischen Resten besetzte Polymere sind beispielsweise Natrium-polystyrolsulfonat, Natriura-polyvinyltoluolsulfonat,

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Natriumpolyacrylat, die Natriumsalze der hydrolysieren Copolymere des Styrols mit Maleinsäureanhydrid, Natriumpolyvinylsulfonat, einschliesslich der entsprechenden freien Säuren (soweit sie ausreichend wasserlöslich sind) und der Salze anderer Alkalimetalle. Brauchbare Polymere mit kationischen Resten andererseits sind beispielsweise Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Polyäthylenimin, Polyvinylpyridin, Poly(dimethylaminoäthylmethacrylat), quaterniertes Polyäthylenimin oder Poly(dimethylaminoäthyl)-methacrylat sowie Polyvinylmethylpyridiniuraohlorid und dergleichen. Von den anionischen Resten wird Sulfonat und von den kationischen Resten Quartärammonium bevorzugt. Das Gewichtsmengenverhältnis der beiden Polymertypen kann weitgehend, nämlich zwischen 10:1 und 1:10 und vorzugsweise zwischen 4:1 und 1:4 variiert werden.

Die gleiche Einstellbreite besteht in Abhängigkeit von den gewünschten Fertigprodukts-Eigenschaften für das Mengenverhältnis zwischen vernetzten» Polyelektrolyt und Weichmacher, Säureanteile von nur 1% des Polyelektrolytgewichts haben bereits merklichen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit, während zur Erzielung merklicher Änderungen in den physikalischen Eigenschaften, wie Plastizität oder Biegsamkeit, beträchtlich höhere, bei etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent liegende

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Mengenanteile an Säure oder Oxyschwefel- bzw. Oxyphosphorverbindung erforderlich sind· Manchmal kann man sogar ebensoviel oder noch mehr Weichmacher als Polyelektrolytpolymer anwenden.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren, nichtfltlchtigen Säuren gehören beispielsweise Schwefel-, Phosphor-, Methansulf on-, Benzolsulfon-, Benzolphosphonsäure und dergleichen und zu den Oxyschwefel- und (^phosphorverbindungen ausser den bereits genannten auch noch Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxyd, Trimethylphosphinoxyd, Hexamethylphosphoramid und dergleichen.

Den Weichmacher kann man in die Festgelmasse einbringen, indem man einfach die Masse bei Raum- oder erhöhter Temperatur in den flüssigen Weichmacher eintaucht und die gewünschte Weichmachermenge absorbieren lässt. Man kann auch mit einer wässrigen Lösung des Weichmachers arbeiten, muss dann aber das mitabsorbierte Wasser anschllessend abdunsten lassen, wobei man zwecks Beschleunigung etwas, aber nicht zuviel Wärme zuführen darf, damit sich nicht etwa der Weichmacher zu verflüchtigen beginnt.

Eine andere und bevorzugte Arbeltsweise besteht darin, dass man den Weichmacher als solchen oder in wässriger Lösung einer homogenen wässrigen Lösung der beiden Polyelektrolyten

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mit entgegengesetzter Ionenladung zumischt, die durch Zusatz eines stark dissoziierten. . "Sehirraelektrolyten¹¹ in Lösung gehalten werden. Vorzugsweise stellt man zuerst das ionisch vernetzte Polyelektrolytpolymer in gereinigter Form her, dispergiert oder löst es in einer wässrigen Lösung des Schirmelektrolyten und gibt zuletzt den Weichmacher oder, seine Lösung zu. Falls man einen Schirmelektrolyten wählt, der flucht Ig ist, dann erzielt man das Gelieren oder Ausfällen der Gesamtlösung durch einfaches Abdampfen des Elektrolyten, erspart dadurch das Auswaschen des letzteren und vermeidet die damit verbundene Gefahr des gleichzeitigen Entzuges von viel oder allem Weichmacher.

Als flüchtiger Schirmelektrolyt vorstehend gekennzeichneter Art eigenen sich beispielsweise Salz-, Bromwasserstoff-, Salpeter- und Trifluoressigsäure. Man nimmt davon « auf Gesamtlösungsgewicht bezogen - mindesten 10 und vorzugsweise 20 bis 50 % und noch mehr. Man kann der Lösung auch bis zu 40 Gew.-# eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels zusetzen, das,wie z.B. Aceton, Dioxan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, ,tert.-Butanol, Pyridin, Morpholin, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder 2-Methoxyäthanolfmindestens ebenso flüchtig wie Wasser ist.

Das so gewonnene plastifizierte Festgelgebilde kann die Form eines Überzuges, eines Films oder sonstigen Formkörpers aufweisen.

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Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung wesensmassig , aber nicht einschränkend, näher erläutern. In allen Fällen diente als ionisch vernetztes Polyelektrolytpolyraer ("Polymer") das gereinigte Umeetzungsprodukt aus'2 Gewichtstellen Natrium-polystyroleulfonat und etwa 1 Gewichtsteil Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid in wässrigem Medium. Alle Teileangaben beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile feinverteiltes Polymer wurden in einer Mischung aus konzentrierter wässriger Bromwasserstoffsäure (48 Gew.-^ HBr)

133 Teile

1,4-Dioxan 133 "

Dimethylsulfoxyd 10 "

destilliertem Wasser 133 ^N

aufgelöst. Die entstandene Lösung war klar, hellbraun gefärbt und merklich viskoser als Wasser, jedoch noch ausgiessbar.

Eine kleine Menge dieser Lösung wurde mittels genormten Abstreichers auf einer Glasplatte ausgebreitet und etwa 30 Minuten lang in einem 50° warmen Ofen getrocknet. Der sich ergebende Trockenfilm wies eine gleichmässig klare, rotbräunliche Färbung auf und war und blieb selbst bei sehr niedriger TJmMe Its feuchte biegsam.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass anstelle des Dimethylsulfoxyds die gleiche Oewichtsmenge Hexamethylphosphoramid verwendet wurde. Der entstehende Film blieb selbst bei höherer Erhitzung länger als das Produkt von Beispiel 1 biegsam.

Beispiel 3

100 Teile Polymer wurden in einer Mischung aus

konzentrierter Salzsäure (30 Gew.-£ HCl) I78 Teile 1,4-Dioxan I78 ^M

Dimethylsulfoxyd 10 ^w

destilliertem Wasser 44 ^w

gelöst· Ein aus dieser Lösung ebenso wie in Beispiel 1 hergestellter Film besass ähnliche Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 1. Durch Austausch des Dimethylsulfoxyds durch Hexamethylphosphoramid erhielt man einen Film mit ähnlichen Eigenschaften wie bei Beispiel 2.

Beispiel 4

100 Teile Polymer wurden in einer Mischung aus

konzentrierter Salzsäure (30 Gew.-<£HC1) I78 Teilen 1,4-Dioxan I78 " ' Phosphorsäure (85^) 10 "

destilliertem Wasser 44 ⁿ

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gelöst.Ein gemäss Beispiel 1 auf Ölas hergestellter Film war wesentlich biegsamer und elektrisch leitfähiger als ähnliche, phosphorsäurefreie Filme. Beide Eigenschaften wurden durch Zugabe von 10 Teilen Dimethylsulfoxyd zum Ansatz noch wesentlich verbessert. · ·

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass anstelle der Phosphorsäure die gleiche Gewichtsmenge konzentrierte (96#ige) Schwefelsäure verwendet wurde. Die Filmeigenschaften waren ähnlich, und die elektrische Leitfähigkeit war sogar noch höher. Den Lösungen gemäss Beispiel 4 und konnte auch mit brauchbarem Erfolg Hexamethylphosphoramid allein oder in verschiedenem Mengenverhältnis zusammen mit Dimethylsulfoxyd zugesetzt werden.

Beispiel 6

Mit der dimethylsulfoxyd-haltigen Lösung gemäss Beispiel 3 wurde ein 0,09 mm starkes, poröses Papierblatt aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisatfasern gesättigt und etwa 5 Minuten lang in 50° warmer Luft getrocknet. Das trocken erscheinende, aber noch biegsame Blatt wurde dann zwecks Säureentzugs jeweils bei Raumtemperatur zunächst etwa 10 Minuten lang in Wasser und danach 1 Stunde lang in 40#ige wässrige Kalilauge getaucht. Leitfähigkeitsmessungen durch

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die Blattdioke hindurch ergaben gegenüber dem gleichen, auch laugenbehandelten Papier, das aber vorher nicht mit dem
Polyelektrolyt behandelt worden war, eine j5O#ige Steigerung der Leitfähigkeit. Das behandelte Blatt behielt selbst nach der Laugenimprägnierung seine Biegsamkeit und war somit als Batteriescheider geeignet.

Ähnliche Ergebnisse erzielte man mit Polymermassen aus 1 Teil Natrium-polystyrolsulfonat und 2 Teilen Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.

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Claims

02021 Cambridge Mass. V,St.Am. Patentansprüche

1) Peststoffmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus zwei miteinander ionisch vernetzten synthetischen organischen Linearpolymeren, von denen das eine dissoziierbare anionische, und das andere dissoziierbare kationische Gruppen trägt, und einem wassermischbaren Weichmacher für diese Polymere besteht, der entweder aus einer nichtflüchtigen Säure mit über 10 liegender Ionisationskonstante oder einer organischen Oxyschwefel- oder Oxyphosphorverbindung oder Mischungen daraus besteht.

2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die beiden Polymere im Mengenverhältnis von 10:1 bis 1:10 enthält und die anionischen Reste aus SuIfonat und die kationischen Reste aus quartärem Ammonium bestehen.

3) Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eine Polymer aus Natrium-polystyrolsulfonat und das andere aus Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid besteht.

4) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher aus Schwefelsäure besteht.

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5) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher aus Phosphorsäure besteht.

6) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher aus Dimethylsulfoxyd besteht.

7) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher aus Hexamethylphosphoramid besteht.

8) Verfahren zur Herstellung einer Festgelmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere und Weichmacher in einem wässrigen Medium auflöst, das mindestens 10 Gewichtsprozent eines stark dissoziierten, flüchtigen Elektrolyten enthält, die entstandene Lösung durch Verdampfen eines Teils des Elektrolyten geliert und anschliessend einen grösseren Teil des verbliebenen Elektrolyten und Wassers verdampft.

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