DE1669382A1 - Verfahren zur Herstellung elastischen Fasermaterials aus Polyurethan - Google Patents

Description

Dr. Karl Tencke

Patentanwalt
1 Dcrliu 33, Iltisstraße 7

Crown Chemical Corporation

12, Dudley Street, Proridence, (U 3 A)

Verfahren zur Herstellung elastischen Fasermaterials aus Polyurethan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren xur Herstellung τοη Fasermaterial und insbesondere zur Herstellung eines elastischen Fadens oder einer elastischen Faser aus Polyurethan alt rerbesserten Eigenschaften«

Verfahren *ur Herstellung Ton Polyurethanfasern und dergleichen sind an sich bereits bekannt· Das bisher übliche Verfahren bestand im wesentlichen darin, dass ein flüssiges PoIyurethanprepolymer durch eine Spinndüse in eine rerdünnte Lösung eines, diprimären Diamine hineingedrückt wurde, welches einen raschen Niederschlag der Oberfläche des Prepolymers «weeks Bildung einer Faser bewirkt. Der flüssige Kern wurde anschliessend dadurch

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gebildet, dass aan Wasser unter Hitsewirkung und Druck hineinpresste. Die Fasern, die nach den bisherigen Verfahren hergestellt worden sind, haben den Nachteil, dass sie sich in äusserst unansehnlicher Weise rerfärben, wenn sie einer unltrarioletten Strahlung, im allgemeinen also dem Sonnenlicht, ausgesetzt werden· Ausserdem benötigen die bisherigen Verfahren die Anwendung rom heissem Wasser unter Überdruck, um durch die Oberflächenhaut durchdringen zu können und um su rerhindern, dass das entstehende Kohlendioxyd an dem faden Blasenbildungen herrorruft.

Aus der USA-Patentschrift 3 115 384 ist ein Verfahren be» kannt, bei dem 4er Kern der Folyurethanfaser nicht mit heissem Wasser behandelt su werden braucht, -vielmehr wird bei diesem Verfahren der Kern durch Behandlung in eines Lnftofen rerfestigt, nachdem der faden auf geeignete Weise gereinigt worden ist·

Der Vaehteil dieses Verfahrens besteht gans offensichtlich darin, dass sehr viele einsein· Verfahrensstufen angewendet werden ■lasern, so dass die Herstellungsdauer umgünstig beeinflusst wird und die Herstellungskosten infolgedessen erheblich ansteigen.

Der Erfindung liegt dl· Aufgab· sugrunde, die Fachteile der bisherigen Verfahren sm rermeidem·

Im einseinen soll die Erfindung folgend· Zwecke erfüllen:

1«) Verringerung der Vlelsahl einseiaer Verfahrensschritte bei der

Bildung einer PolTurethanfaser·
2·) Schaffung einer Chemiefaser oder eines laden·, dl· bei eimer

Temperatur Tom 300 bis 1000° Tahremheit (260 bis 5*0° Celsius)

weiterbehandelt werden kann·

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3.) Die neue Iaaer aoll gate Festigkeitseigenschaften, insbesondere gegen Chloreinfltiaae beia Bleichen alt Chlor haben.

4-·) Die Polyurethanfaaer nach dar Erfindung aoll besondere hohe Teatigkeit gegen theraiaohe Eimflüaae aufweiaen.

5·) Ein beaonderer Zweok der Erfindung besteht in der Schaffung einea Herstβllungsrerfahrens, alt deaaen Hilfe man sahlreiche Verfahrenalmderumgen durchfähren kann, aua denen eich Änderungen der Eigenschaften der erzeugten Polyurethanfaser ergeben·

Weitere Zwecke, Torteile und AnwendungaaÖglichkeitem der Erfindung werden aua der mm folgenden ausführlichen Beschreibung herrorgehen· Dleae auaführliohe Beachreibung besieht aioh auf berorsugte Ausführungsforaen dar Erfindung und aollen dieae im keiner Welae einschränken, suaal an diesen Auaführungsbeispielen ■ahlreiche Inderungen und Modifikationen Torganoaaien werden können, ohne daaa ea erforderlich wäre, den Bahnen der Erfindung rerlaaaen xu nüssen.

Man kann beispielsweise τοη einea flüasigen Frepolyaer ausgehen, welche a ein Beaktionaprodukt einea Polyaers ist, welche a seinerseits an,Ende alkoholische Bydroxjlgruppem aufweist, und einea Dllaosyanat, rorsugsweise «inea aromatischen Diisoeyanat, welches durch eine feine Düae oder Spinadüae in eine Losung im einea hydroxylhaltlgem LSaamgaaittel alt 15 bla 90 % 1,4-Cyolohexan bia (Methylamin) gedrückt wird. Dadurch wird dia Oberfläche dee flüssigen Prepolyaera äuaaerat raaoh erseugt· Der Ta#tn, der im Wirklichkeit nichta andere· darstellt ale «imam flüssigen Kern, der rom eimer festen Haut uageben iat, wird anachlieaaend in einem

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zweiten Bad weiterbehandelt, welches aus dem gleichen Diamin bei einer höheren Temperatur beateht. Es ist gefunden worden, dass die Benutzung eines zweiten Bades mit einer höheren Temperatur es ermöglicht, das Diamin in den flüssigen Kern hinein zu diffundieren, um diesen weiterzubehandeln.

Das erfindungsgemäss angewendete flüssige Polyurethan-Prepolymer wird im typischen fällen aus einem Polymer abgeleitet, dessen Molekulargewicht 300 bis 1000 und rorzugsweise auch höher ist und dann in den Bereich rom 1500 bis 5000 fällt,, umd am Ende alkoholische Hydroxylgruppen aufweist· Ein derartiges Polymer kanm eine Kette ausgedehntem Polyesters sein, der aus einem Glykol, Torsugsweise einer Mischung aus Ithylen umd Propylen-Glykolem besteht sowie einer gesättigten organischem Diearboxylsäure, rorsugsweise Adipinsäre, TQr gewöhnlieh enthält das Glykol 2 bis 20 Kohlenstoffatom·· Typ/rfische Beispiele soloher Glykole enthalten Ithylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexmmdiol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, leopentylglykol, Dläthylemglykol, fhiodlglykol, 2,2'-Dimethyl-1,3-Propylenglykol usw. Die Säure enthält im allgemeinen 4 bis 20 Kohlenstoff atome· Besondere typische Beispiele enthalten Bernsteinsäure« Maleinsäure, Dlhydromukonsäure« Thiodipropionelure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Glutaralsäure, dimerisohe Idnolensäure, Fettsäure (Sebasinsäure), Smberinsäure, Phthalsäure umd Terephthalsäure· In gewissem Umfang kommen auch Bydroxyloarboxylsäurem oder ihre lactone benutzt werden, also beispielsweise Caprolaetan , um die Bildung der Polyester zn unterstütze*· Wie bereite erwähnt, können zur Bildung Ton Mische stern rerechieAene dibasischi Säuren und Glykole rerwendet werden.

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Ein Überschuss τοη Glykol über die Säure kann benutzt Werden, wenn man die Polyester bereitet, so dass das sich ergebende Polyester am Schluss Hydroxylgruppen enthält· Im allgemeinen wird eine solche Menge Glykol rerwendet, dass man ein Polyester erhält, dessen Hydroxylzahl 20 bis 225 und Torsugeweise 36 bis 75 beträgt sowie einen niedrigen Säurewert, beispielsweise weniger als 6 und rorzugsweise weniger als 1· Das Molekulargewicht des Polyesters liegt für gewöhnlich im Bereich τοη 500 bis 5000 und rorsugsweise in dem Bereich zwischen 1500 bis 3000. Im allgemeinen seigen die am häufigsten Torkommenden Polyester lineares Verhalten mit Schmelspunktpegeln τοη 90° C oder weniger und Torsugsweise nicht höher als 60° C. Weniger geeignet sind natürliche Polyester, wie beispielsweise CastorÖl sowie geblasene trocknende öle, beispielsweise geblasenes Tungöl, Leinöl und Sojaöl.

Andere Beispiele geeigneter Polyester, die bei der Herstellung des Prepolymers benutzt werden können, sind Polyäthylen-Adipat, Polyäthylen-Adipat-Phthalat sowie Polyneopentylsebakat · Kleine Mengen τοη Trialkoholen, wie beispielsweise Trimethylol-P r op an oder !Drimethyloläthan, können bei der Herstellung τοη Glykoldikarboxylsäure-Polyesfeer Tsrwendet werden und diese abgeänderten Modifikationen dar Polyaafcor sind dann in dem endgültigen Polyester enthalten, wie oi» beim Gögenofcand der Erfindung benutzt wird,

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die durch Kohlenwasserstoffketten getrennt sind und entweder llcyl- oder Arylkettem sind« Der Ither sollte auch Endgruppen enthalten, die auf Isocyanate ansprechen , alao beispielaweiae alkoholisch· Hydroxylgruppen. Solch· Polyether können linear· Ither oder verzweigt· Ither seim.I> allgemeinen «eigen die Polyäther in der Hauptsache lineares Terhalten bei eine» Schmelzpunkt nicht über 90° 0, vorzugsweise nicht über 60° C. Das Molekulargewicht kann τοη 300 bis 3000 reichen, die Bydroxylzahl τοη 223 Di· 22,

W liegt aber vorzugsweise im Bereich τοη 730 bis 3300 (Hydroxylsahl 130 bis 43)· Di· bevorzugten Ither zeigen die chemieehe formel H (OE)_nOH, worin E ein· niedrigere llkylengruppe ist (2 bis 6 Kohlenstoffatom·) mmd m eine gani· Zahl, so dass das Molekulargewicht im diesen spesiell«n Bereich fäll«. Beispiel· für PolyÄther sind Polyäthylenglykol, Folypropylenglykol, gemischtes Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol (beispielsweise mit ein·« Molekulargewicht 1000).

Die Polyether können nicht nur am Stell· der Polyester

. benutst werden, sondern auch in Verbindung mit diesen. Beispiele für derartige Zusammensetzungen sind Polydiäthylenglykoladipat und Polytriäthylenglykoladipat.

Der Polyester oder Polyäther (einsehli«sslich des Polyätheruebora) wird «or Reaktion oder "überkappung" mit einem Diisosy*· iiiiab, Torzugaweise einem aromatischen Diieo»yanat gebracht, wo- >jL shh toe einem be brächt; Hohen MoLüjtbevschues, im aLigemoLnen >".·η ·ίύ bid 250 %,Gol>rnuch macht und vorzugsweise Ton einem MoI-

fön 90 bin 15^ % dar erf-trlOrlichen Usage iron ai .■■■! -ß^n :.-. : H^ h -akfei^n mit; i. -.fcl lchan ft

Hydroxylgruppen benötigt, die von dem Polyester bzw. Polyäther ge· liefert werden. Die fieaktion wird dadurch wiederholt durchgeführt, daß man den Polyester oder Polyäther mit dem Diisozyanat entweder bei Raum-Temperatur oder bei einer mäßig erhöhten Temperatur, beispielsweise 70 bis 150° C gemischt werden, um ein noch nicht behandeltes flüssiges Prspolymer zu gewinnen, welches in Methylethylketon löslich 1st.

Charakteristische Beispiele für die bevorzugten aromatischen Diisocyanate, die genannt werden sollen, ohne die Erfindung einzuschränken, sind: *- und p-Phenyl-Diisozyanat, Toluylen-Diieozyanat (65 i 2,4 und 35 i 2,6), p,p^f/-Diphenyldiisozyanat, 1,5 Haphtalindlieozyanat, p,p¹-Diphenylmethan-Diisozyanat_t 3,3'-Bitoluylen-4,4 · Diieos/anat, 2,4-Toluylendiisosyanatdimer, Dianisidin-Diisozyanat, 4-0hlor»1_v3~Phenyldil*osyc£t%t. Man kann auch aliphatisch^ und

benutzen, also beispielsweise 1,4-JHexamethylen-Diisosymnat, 1,10-Deooamethyleri·»!!! isoiyanat₍ 1 _s 4*>!ykloh'4£ylfü-Diieocyanat, 4,4* -Methylenbis (Zyklohexylisozyanfet) und 1,5~T*trahydronaphtalin-Diieozyanat, Man kann aber auch noch andere Diisocyanate benutzen. Ute bevorzugte ⁽ Diisozyanat ist da« Toluylendlisozyanat.

Zum Wesen dezjbrfladung gehört die Umwandlung des flüssigen Polyurethanprepolymera in einen Faden oder einen Strom und die anschließende Umwandlung des Fadens oder Strome in eine feste Faser. Die erste Stufe der Heaktion besteht in der Bildung der Außenhaut des Fadens oder der Faser durch eine Reaktion mit 1,4-Zyklonexan-biβ (Methylamin) vermischt mit einem Lösungsmittel, welches Hydroxyl enthält, vorzugsweise Wasser, wobei der Anteil des Amins 15 bis 90 Jt

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beträgt und vorzugsweise 60 bis 90 % der Gesamtmenge an Amin und Lösungsmittel· Pie bevorzugte Hydroxylverbindung ist Wasser, obwohl man auch andere Verbindungen mit Hydroxyl verwenden kann, also Äthylalkohol, Ieoprop^ylalkohol, Propylenglykol, Glyzerin usw. Pi· hydroxylhaltigen Lösungsmittel sind Verdünnungsmittel für das Amin.

Die erste Reaktion findet bei einer Temperatur von 60° bis 125° F (16° bis 52° 0) statt. Die bevorzugte Badtemperatur betragt 120° F (49° C). Der Faden gelangt dann in ein zweites Bad, welches den gleichen Prorentgehalt von 1,4Zyklohexan-bie (Methylenamin) bei einer Temperatur von 212 bis 250° F (95 bis 130° 0) enthält. Die Faser oder der Faden haben naoh der zweiten Behandlung in dem Bad einen festen Kern mit guten physikalischen Eigenschaften.

Benutet man das 1,4-Zyklohexan-bi· (Methylamin), dann ist es möglich, das Diamin in den Kern des Fadens oder der Faser hinein BU diffundieren. Duron niederschlagen des vollständigen Fadens oder der vollständigen Faser mit dem ungebräuchlichen Diamin ist es möglieh, den Faden oder die Faser einer hohen Temper Air von 500 bis 1000° F (260 bis 540° 0) oder höher auszusetzen; gleichzeitig ist es mttglich, den faden oder die Faser mit Geschwindigkeiten von 500 bis 1500 Fuss (152,5 bis 457,5 m) je Iiinute zu ziehen.

Pie durch diese zweite Reaktion erzeugten Fasern oder Fäden . können mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten weitergezogen werden, UB die gewünschte Größe des Faden« oder der Faser zu bekommen. Pie Geschwindigkeit, mit der die Fäden oder Fasern erzeugt werden, hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Fäden zurüokorientlert werden können· Temperaturen von beispielsweise nur 500° F (260° 0)

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können angewendet werden, wenn die Ze* oder Orientierung ungefähr eine Minute beträgt und Temperaturen von einer Höhe wie beispielsweise 1000° F (540° O) können bei einer Orientierungszeit von drei Sekunden angewendet werden.

Vor dem Beginn des Spinnvorgangs können Pigmente in Beträgen von 1 bis 10 £ hinzugefügt werden, also beispielsweise 10 % Titandioxyd oder andere Pigmente· Es können auch Antioxydationsmittel, Stoffe für die Absorption von Ultraviolettstrahlung« Wärme» stabilisatoren usw. vor dem Spinnvorgang beigefügt werden·

Da das Prepolymer frei ist von härtenden Substanzen" bzw· katalytischen oder sonstigen fördernden Stoffen» weist es eine lange "Schalen"- oder "Topflebensdauer" auf, und zwar bei Temperaturen von 130° Ϊ (60° C), d.h. man braucht nicht alles innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne nach seiner Sarstellung zu verbrauchen. Das Prepolymer ist äußerst stabil und solange es vor der Berührung mit Feuchtigkeit bewahrt bleibt, besteht nur sehr wenig Gefahr, daß die Prepolymerverbindung sich niederschlägt oder in dem Pumpensystem hart wird, welches dazu dient, das Prepolymer im Wege der Extrusion in das Niederschlagsbad zu pressen.

In den nachfolgenden Beispielen, aber auch in den obigen Angaben beziehen sich alle Anteile und Prozentgehalte» falls nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist, auf die Basis von 100 Teilen des Kunststoffes oder 100 £ des Kunststoffes und in allen Fällen handelt es sich um Gewichtsprozente·

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Beispiel 1

Zwei handelsübliche Polyester-Kunststoffe mit einem Molekulargewicht von 3500 und 2000 mit Hydroxylzahlen von durchschnittlich 40 und Säurewerten von Oi9 bis 2,0 (ausgehend von Äthylenglykol, Propylenglykol) und Adipinsäure mit kleinen Kengen eines Triols wurden während einer Stunde und bei einer Temperatur von 220° P (106° 0) gemischt; dabei war ein Überschuß von Toluylendiisozyanat im Verhältnis von 100 Teilen Polyester zu 1Θ Teilen Diisozyanat ) vorhanden.

Ss erfolgte eine Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Polyesters und den Diisozyanatgruppen ·**»*%, um ein überkapptes Polymer-Zwisohenprodukt zu erzeugen, für welches die Gegenwart von Iaozyanatgruppen charakteristisch war, die an der Reaktion nicht teilgenommen hatten. Dieses Zwischenprodukt war eine Flüssigkeit» die in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Azeton und Hethyläthylketon usw. löslich war» Indessen war während des Spinnvorgangs die Beifügung eines Lösungsmittels nicht erfordernd!

In der einsigen figur der Zeichnung ist eine Vorrichtung dargestellt, in der ein· bestimmte Menge einer flüssigen Prepolymers mischung 1 in einen Vorratsbehälter 2 eingegeben worden war· Der Vorratsbehälter steht über ein Ventil 3 alt einer Pumpe 4 in Verbindung, die ihrerseits die Spinndüse oder ein· einfache Düse 5 versorgt, weloh· unmittelbar unter der Oberfläche dee Bade*· 6 aufgehängt war, *·* 60 Teile 1,+-Zyklohexan-bie (Methylamin) und 40 Teile Ithylenglykol enthielt und auf einer Temperatur von 110° T (43° 6) gehalten war. Die lichte Weite, ler im«· betrug 0,03 Zoll (0,762 ma)· Di· Pumpe war so flngestellt» da· «in laden mit ler f«««asa)u. $0 bei ein«r

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Geschwindigkeit von 100 Fuß (30 m) je Minute über die erste Walte

7 lief« Si· Oberfläche der extrudierten Flüssigkeit gelangte unmittelfesten
bar in des Bad in einen t%M&&il· Zustand, und der sieh ergebende Faden 10 (der immer noch einen flüssigen Kern hatte) wurde über die Walze 7 duroh das Bad θ gezogen, und zwar über eine Strecke von etwa θ Fuss (2,463 m) und bei einer Gtesohwindigkelt von 200 Fuss (60 m) j· Minute. Sa· zweite Bad enthielt den gleichen Prozentgehalt von 1,4-Zyklohexan-bis (Methylamin) und Xthylenglykol wie das erste Bad, war aber auf annähernd 235° F (115° 0) erwärmt. Hierauf wurde der Faden über die Walze 9 und duroh eine Waeserbraueβ 11 in ein " Uberzugsbfcd 12 geleitet, welches dazu dient, all·· Haftvermögen, welches der Faden gegebenenfalls nooh aufweisen kann, zu vermindern. Im allgemeinen erwies sich ein Talkumbad 12 als villig ausreichend· Ser Faden wurde dann über einen Satz Abquetechwalzen 15 und 16 mit einer Geschwindigkeit von 1000 Fuss (305 m) je Minute und duroh einen Ofen 13 bei einer temperatur von 750 F (400 0) gezogen· Hierauf lief der Faden wieder zwisohen «inen zweiten Satz von Abquetsohwalzen 17 und 18 mit einer Geschwindigkeit von 1500 Fuss (457 m) je Minute hinduroh. An der Abnahmeβteilβ 14 betrug die Geschwindig- , keit annähernd 1400 Fuss (420 m) je Minute· Dabei ergab sich ein Fadendurohmeseer von 0,0220 Zoll (0,556 mm). Si· physikalischen Eigenschaften des Fadens waren folgendet

Zugfestigkeit 7000 p.e.i. (490 kg/öm )

Dehnung in Prozenten 500 Modul bei 300 Prozent 3800 Permanente Einstellung 7 (je 100)

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Der eich ergebende Faden zeigt einen einheitlichen Aufbau insofern, als der äußere und der innere Kern des fertigen Fadens oder der Faser ein Polyurethan ist, welches praktisch durch die chemische Reaktion mit 1,4-Zyklohexan -b (Methylamin) entstanden ist· Durch die Anwendung dee 1_f4*Zyklohexan-bis (Methylamin) ist es möglich, den Faden oder die Faser für kurze Zeiten hohen Temperaturen auszusetzen und es ist gleichzeitig möglich, den Faden oder die Faser zu strecken oder zu ziehen. Pie Tatsache, daß der Faden oder die Faser für kurze Zeiten hohen Temperaturen ausgesetzt werden kann, kann durch die Tatsache gekennzeichnet werden, daß nach Durchführung der chemischen Reaktionen an dem Faden oder der Faser die Ketten in einer solchen Stellung der Verwickelung sind, daß sie unter dem Einfluß hoher Temperaturen anfangen zu erschlaffen und sich rückwärts zu orientieren. Da nun der Faden schlaff wird, ist es möglich, diesen mit hoher Fördergeschwindigkeit auf eine feinere Dimension, z.B. in Deniergraden zu ziehen.

Der nach Beispiel 1 erzeugte Faden wies eine hohe Festigkeit gegenüber Wärneeinflüssen auf, kein Nachlassen in seinen physikalischen Eigenschaften und er zeigte auch unter der Einwirkung von Hitze keine unschöne Verfärbung, wies außerdem große Festigkeit gegenüber Bleichverfthren mit Chlor auf und zeigte schließlich durchau· gleichförmigeβ Gewicht und gute physikalische Eigenschaften.

Beispiel 2

■Zunächst wurie wie in Beispiel 1 ein Prepolyeer herßentelH. Des sich ergebende ilüssige Prepolymer wurde durch eine Spinndüse Ton i),ü3 Zoll (0,762 mm) Durchmesser durch ein Bad aus 60 Teilen 1i4-7j-k7ohexaii«l>ifl (Ifeihyluruzi) und 40 Teilen W&eser bei 1()Ö⁽¹ F

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COPY -

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(38° O) in dem ersten Bad und 215° F (76° 0) in dem zweiten Bad gesponnen. Die Merkmale der Spinnmaschine waren folgende (die Angaben beziehen sich auf Pig. 1):

Geschwindigkeit der ersten Walze 7 110 Fuss (33*5 m) je

Minute

Geschwindigkeit der zweiten Walze 9, 230 Puss (70,1 m) je

Minute

Quetschwalzen 15,16 800 Fuse (245 m) je

Minute

Temperatur in dem Ofen 13 900. F (476° 0)

Geschwindigkeit der . .

/ Quetschwalzen 17, 18, 1600 Fuss (491 m) je

Minute Abnahmewalzen' 14 1500 Fuse (457 m) je

Minute angenäherter Wert

Nach der Abnahme des Fadens von der Spinnmaschine zeigt dieser folgende charakteristischen Werte:

Zugfestigkeit 11000 p.s.i· (770 kg/cm²) Längsdehnung in Prozent 550 ■

Modul bei 300 Prozent 4000
Bleibende Einstellung in Prozent 11

Der Faden, der sioh bei dem Beispiel 2 ergab, zeigte hohe Beständigkeit gegen ultraviolettes licht, Chlor, Ozon und Hitze.

Beispiel 3

In diesem Fall wurde das Beispiel 2 wiederholt mit lar einen Ausnahme, daß dem Diisozyanatpolyester 0,5 Teile 1,4-Butanediol bei* gefügt wurden. Die Eigenschaften iee i^iena waren folgende:

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BAD ORIGINAL COPY Zugfestigkeit 8000 p.e.i. (560 kg/o»*)

Längendehnung in Prozent 575 Modul bei 300 ί 3500 Bleibend· Einstellung in Prozent 9

Beispiel 4

Sin handelsüblicher Polyesterkunststoff mit einen Molekulargewi oh t τοη 3700, einer Hydroxylzahl τοη etwa 35 sowie einer Säure-

W zahl τοη ungefähr 0,3 (au· Ithylenglykol, Propylenglykol) und Adipinsäure wurde: bei einer Temperatur τοη 220° f (105° 0) wwrd· Tier Stunden lang bei einem Überschuß τοη Toluylen-Diisozyanat im Verhältnis τοη 100 Teilen Polyester zu 14 Teilen Diisozyanat vermengt. Es fand nun eine Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Polyesters und dem Diisozyanat statt, um ein über kapp te s polymerlsches Zwischenprodukt entstehen zu lassen, welches durch die Gegenwart τοη leozyanatgruppen (freier NC0-3ehalt τοη ungefähr 2,5 #) charakterisiert war.

- In der in der Zeichnung wiedergegebenen Apparatur wurde in den Torratsbehälter 2 ein· bestimmte Menge der flüssigen Prepolymers Mischung 1 eingefüllt· Der Torratebehälter 2 stand! auch in diesem falle über das Ventil 3 alt der Pumpe 4 in Verbindung, di· ihrer* •eits flüssigkeit in di· Düse 5 speiste, di· in das erst· led 6 •in taucht» Das Bad befand sieh auf einer Temperatur τοη 10Q^ f (38° G) und enthielt 20 Teil· 1,4-Zyklohexyn-bia (lUthylaaln) und 80 Teile fässer. Die lichte Veite, der DUaο betrug 0,02 Zoll (0,254 am). Die; fumpe v/ar so eiges teilt, «lad man sine faser τοη der Standardgröße

100 b«i «Inet· ßeachwindigküit τοη 100 funs (30,5 m) je Minute an der

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Stelle, «η welcher der faden über die erste Walze 7 läuft, erhielt Nachdem die Oberflüche der durch Extrusion gewonnenen flüssigkeit ihren festen Zustand unmittelbar hinter dem Bad erreicht hatte, wurde der sich ergebende Jaden Io (der noch einen flüssigen Kern hatte) über die Walz· 7 über einen Abstand Ton etwa β Fuse (2,4«) mit einer Geschwindigkeit von 2oo Fuss (61,ο b) je Minute durch das Bad β gesogen* Das zweite Bad enthielt alt den gleichen Prozentgehalten 1,4 Zyklohexan-bie und Wasser wie Ib ersten Fall·, wurde aber auf «iner Temperatur τοη 2oo°f (76⁰O) gehalten«

Hierauf wurde der Faden über eine Walze 9 und durch einen Wassersprühstrahl 11 in ein Bad 12 zur Herstellung des Überzugs befördert. Dann lief der Faden über einen Satz von Quetschwalzen Ib und 16 mit einer Geschwindigkeit von 5oo Fuss (152,5 η) de Minute und durch den Ofen 13 bei einer Temperatur von 6oo°F (51o°0). ßchlieeelich ging der Fauen noch durch einen zweiten Satz von Quetschwalzen 1? und 18 bei einer Geschwindigkeit von 7oo fuss (213,5 *) ά· Minute, Der Durchmesser des sich ergebenden fadens betrug 0,02 Zoll (o,5 am). Die physlkalisehen Eigenschaften waren folgendet

ZugfestAgkeit inp.s.i. 4ooo p.a,i.(28o kg/cio ) Dehnung in Prozent

Fadeijuodnl

Bleibende Einstellung in Prozent 18 ÄAD ORIGINAL

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Beispiel 5

Es wurde das gleiche Prepolymer hergestellt wie im Beispiel 4; es enthielt 2,5 % freie Isozyanatgruppen.

Pie Probe wurde unter den gleichen Bedingungen gesponnen wie in Beispiel 1. Ihre physikalischen Eigenschaften waren folgende:

Zugfestigkeit 9 500 p.e.i. (665 Ic

Sehnung 625

. iadenmodul bei 300 f> 1 000

Bleibende Einstellung in Prozent 11

jjie sich ergebenden physikalischen Eigenschaften konnten durch Änderung des Isosyanatgehaltes beträchtlich modifiziert werden.

Beispiel 6

Auch in diesem Falle wurde das gleiche Prepolymer mit 2,5 % freien Isozyanatgrupien benutzt wie im Beispiel 4* Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gesponnen, nit der einzigen Ausnahme, daß die Geschwindigkeiten der Walzen folgenderaaBen geändert wurden:

7 150 Puss (45,7 m) je Minute

Walze 9 250 Puss (76,2 m) je Minute

falzen 15, 16 9(Q Riss (2*74,5 a) je Minute

(fen-Temperpiur 9*0° ¥ (510° C)

Weizen 171 18 1 MO Puss (457 m) je Mir«te

14 1 4Ό Puss (442 a) je Uimiie

00984 9/1771 _iAD ORtGfNAL

Sie Eigenschaften des erzeugten fadena waren folgende:

Zugfestigkeit 9 000 p.s.i. (630 kg/om )

Dehnung in Pro«ent 600 Padenmodul bei 300 $ 2 900

Bleibende Binsteilung in Prozent 12

Beispiel 7

In diesem Falle wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme» daß das Prepolymer in ein Bad hinein gesponnen wurde, welches 50 Teile 1,4-Zyklohexanbis (Methylamin), 30 Teile Iaopropylalkohol und 20 Teile Wasser enthielt. Die physikalischen Eigenschaften der Probe waren folgende:

Zugfestigkeit 9 500 p.s.i. (665 kg/o

Dehnung in Prozent 600 - 625

Fadenmodul bei 300 t> 2 700 Bleibende Eins teilung in Prozent 9

In der obigen Beschreibimg ist die Erfindung an einigen Ausführungsbeiepielen im einzelnen näher erläutert worden. Es rer·· steht sich indessen von seifest, daß jeder Fachmann auf diesem Spezialgebiet der Technik Modifikationen und Änderungen an den Brfindungsgegenstand vornehmen kann, ohne deshalb den Rahmen der Erfindung verlassen zu müssen»

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^B*ü Original

Claims (1)

-ie- T669382 Patentansprüche

1.^Verfahren zur Herstellung elastischen Fasermaterials aus Polyurethan, bei welchem ein flüssiges Polyurethan-Prepolymer in Form eines Reaktioneprodukt aus einem Polymer duroh eine Spinndüse in eine verdünnte Lösung eines Diamine extrudiert wird, daiurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethanprepolymer verwendet, welches seinerseits das Reaktionsprodukt aus einem Polymer mit Hydrqylgruppen am Bnde aus der Gruppe der Polyester und Polyäther mit einem

' Überschuß eines Diisozyanates darstellt, und dieses Propolymer in Form eines Fadens in ein Bad aus Zyklohexan-bis (Methylamin) und einem hydroxylhaltlgen Lösungsmittel extrudiert, um eine Bildung des Fadens zu bewirken.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisozyanat ein aromatisches Diisozyanat verwendet·

3. Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Lösungsmittel Wasser 1st· 4· Verfahren zur Herstellung eineajelastisohen Fadens naob

} Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet duroh folgende Verfahrenestufen: Bereitung eines flüsuigen Polyure than-Prepolymers in Form eines Reaktionsproduktes aus einem Polymer mit Hydroxylgruppen am Ende, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche Pehester und Polyäther bei einem Überschuß eines Diisozyanats enthalten» daß dieses Propolymer in Form eines Fadens in ein Bad von Zyklohexan-bis (Methylamin) und aus einem hydroxylhaltigen Lösungsmittel zwecks Herstellung des Fadens extrudiert wird, und daß iar Faden im Anschluß daran, auf eine Temperatur von 500° P (26ü°.O) bis HK)O⁰ ¥ (540° Ü) gebracht wird, und Hr-J währ«Ad lieber Zeit gespannt gehalten wird,

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BAD ORIGINAL

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daS das Diieozyanat ein aromatisches Diisozyanat ist·

6. Verfahren nach Änspruoh 5» dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Lösungsmittel Wasser ist»

7· Verfahren zur Herstellung eines elastischen Fadens, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte» Herstellung eines flüssigen Polyurethanprepolymers in Form eines Reaktionsproduktea aus einem Polymer mit Hydroxylgruppen am Ende, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, welche bei einem Überschuß an einem Diieozyanat aus Polyestern und Polyäthem besteht, daß das Polymer dann in Form eines Fadens in ein Bad aus 15 bis 90 Jt Zyklohexan-bis (Methylamin) und 10 bis 85 jt eines hydroxylhaltigtη Lösungsmittels extrudiert werden, um die Bildung des Fadens zu bewirken, und daß schließlich der Fadtn «iner Temperatur τοη 500° F (260° C) tie 1000° F (540° 0) ausgesetzt und während dieser Zeit gespannt wird·

8. Verfahren nach Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, daß das Diieozyanat ein aromatisches Diieozyanat ist·

9. Verfahren nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, daß

das hydroxylhaltige Lösungsmittel Wasser ist. I

10* Verfahren zur Herstellung eines elastischen Fadens, ge« kennzeichnet durch folgende Verfahrensschritteι Herstellung eines flüssigen Polyurethanprepolymers in Form eimes Reakticiaprnduktee aus einem Polymer mit Hydroxylgruppen am Ende, die aue einer Gruppe ausgewählt sind, welche bei einen Überschuß an einem Diieozyanat aus Polyestern und Bolyäthern besteht, daß dann das I'olyritr In Form eines Fadens duroh/Bad aus Zyklohexan-bis (MethjlamiS^'SSildhos ein hydroxylhaltige3 Lösungsmittel enthält, um die Bildung dir Lu'-eren Oberfläche nur bei dem extrudierten Material in einen κ nt en Zustand

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BAD ORIGIMAL

su bewirken, während das Innere des Faden« flüssig bleibt, daß hierauf der Faden in ein zweites Bad au« Zyklohexan-bie (Methylamin)« welohes ein hydroxylhaltlgeβ Lösungsmittel enthält) bei höherer Temperatur hindurchgezogen wird, um die Bildung des Kerns des Fadens su bewirken.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diieozyanat ein aromatisches Diieozyanat ist.

.12. Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Lösungsmittel Wasser ist·

13· Verfahren zur Herstellung eines elastischen Fadens, gekennseiohnet durch folgend« Verfahrenesohr!ttet Herstellung eines flüssigen Polyurethanpr«polymera in Form eines Reaktionsproduktes aus einem Polymer mit Hydroxylgruppen am Ende, die aue einer Gruppe ausgewählt sind, welche bei einem Überschuß an einem Diieozyanat aus Poly β tern und Polyäthern besteht, daß das Prepolymer dann in Form eine« Faden« in ein Bad au« 15 bis 90 % Zyklohexan-bis (Methylamin) und 10 bl« 65 % eines hydroxylhaltigen Lösungsmittel extrudiert wird, ig eee um nur die äußere Oberfläche des extrudierten Material« in einen festen Zustand zu bringen« während da« Innere dee Fadens flüssig bleibt, und daß der Faden dann bei höherer Temperatur in ein zweit«·· Bad au« Zyklohexan-bls (Methylamin), welches ein hydroxylhaltlge· Lösungsmittel enthält, hindurchgezogen wird» um eine Bildung des Kerns de« Faden« zu bewirken«

14· Verfahren naoh Anepruoh 13» dadurch gekennzeichnet, daß 4a« Diisozyanat ein aromatische« Diieozyanat let·

15· Verfahren naoh Anepruoh 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Lösungsmittel Wasser let·

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16« Verfahren zur Herstellung eines elastischen fadem, gekennzeichnet durch folgende Verfahrenssohritte: Herstellung eines flüssigen Polyurtthanprepolyaera in form eines Reaktionsprodukte« aus einem Polymer mit Hydroxylgruppen am Ende, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, welch· bei einem Überschuß an einem Biisosyanat aus Polyestern und Polyäthern besteht, daß dann das Polymer in form

welches
eines Fadens durch ein Bad/aus 15 bis 90 £ Zyklohexan-bis (Uethylamin) und 10 bis 85 $ eineiajhydroxylhaltigen Lösungsmittels für dieses besteht» hindurchgezogen wird, um nur die äußere Ober·· fläche des extrudierten Materials in einen festen Zustand zu bringen, während das Innere des fadens flüssig bleibt, unä daß der faden dann bei höherer Temperatur in ein zweites Bad aus Zyklohexan-bis (Methylamin), welches ein hydroxylhaltiges Lösungsmittel enthalt, hindurchgezogen wird, um eine Bildung des Kerns des fadenajzu bewirken» und daß schließlich der faden bei einer Temperatur ron 500° f (26$° 0) bis 1000° f (540° C) weiterbehandelt und während dieser Zeit ge« spannt wird·

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisozyanat ein aromatisches Diisozyanat ist» '

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Lösungsmittel Wasser .ist·

19. Verfahren zur Herstellung eines elastischen fadena, gekemn- ' zeichnet durch folginde Verfahrenssohritte: Herstellung eines flüssigen Polyurethanpr«polymers in Form eines Rtaktionsproduktes aus einem Polymer mit Hydroxylgruppen am Ende, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, welohe bsi einem Überschuß an einem DilsQSya&at aus Polyeütern und Polyäthern besteht, daß dann dlesua Prepolymer In form

o o ih) u -ü / i 7 η

BAD ORIGINAL

eine· faden· durch ein Bad, welch·· aus 15 bis 90 % Zyklohexaa-bi· (Methylamin) und 10 bis 85 % eines hydroxylhaltigen Löeumgsmittels für die··· besteht, hindurchgesogen wird, us nmr die ättssere Oberfläche des extrudiertem Materials in einen festen Zustand sm bringen, während das Innere de· faden· flüssig bleibt, und dass der faden dann bei höherer Temperatur in eim sweitea Bad aus Zyklohexan-bie (Methylamin), welches ein hydroiylhaltige· lösungsmittel für dieses enthalt, gesogen wird, um eine Bildung des Kerns des fadens su bewirken, und dass der faden sohliesslich bei einer Temperatur -rom 500° f (260° O) bis 1000° f (5*0° O) weiterbehandelt und während dieser Zeit weiter gespannt wird·

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Dllsosyanat ein aromatisches Dlisosyanat 1st.

21· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, da·· da* hydroxylhaltlge lösungsmittel Wasser 1st.

22.Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen mit der flüssigen JP^olynsrmischung« (1) au füllenden vorratsbehälter (2) enthält, der über sine Pumpe (#) mit einer DiUe (5) verbunden* ia b, die unterhalb des tfLüaaigJtelfcaapiegeU eise· mit Zyslohexanibia und einem bydrojqrlhaltigen Iiösungemititei *u füllende^ Badtreges

1 ! ' ■ - I

(6) mundet, an dem sich ein «weiter Badtiog (0) und hinter diesen] ein Ofen (13) anschließet. ' J

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BAD

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23· Vorrichtung nach Anbruch 22, dadurch gtktnastiea-

, date switc&tn dta trettn «ad dta »weittn Badfcrtf und »wiachtn lttettrea und dta Oftn Trantportiralitn (7,9) towit A¥quttichwal««np**r· (15,16> u.17,18) und «s Xadt its tu dtr Witt (^) trztugtta ftdtn* tine Atmahmtwal«· (14) *ngtordnet ein*, dlt täatiioii dta Jaden nachtinandtr trfaestn und dtrta Drahetichwindi^ctit voa Torn nach hinttn tualaat·

· Vorrichtung naoh Anapruch 22 odtr 23, dadurch gtktnntttcUntt, data »wiachen dta eweittn Badtrof (B) und dta Oftn (13) tint faestrbrauat (11) aowit tia Üttr«ugeVad (12), s.B. tin Talkumbad, angeordnet tind, dlt Ton dta in dtr Dutt (5) ereeufcttn laden durchlaufen «ardtn·

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ÖAD ORIGINAL

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