DE1669381A1

DE1669381A1 - Formmasse

Info

Publication number: DE1669381A1
Application number: DE19661669381
Authority: DE
Inventors: Grant Eric Mcpherson; Mount Nod
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1965-05-03
Filing date: 1966-05-03
Publication date: 1971-08-05
Also published as: US3417049A; SE314824B; BE680408A; GB1138945A; ES326259A1; NL6605901A

Description

betreffend ]?ormmaBse

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyacrylnitril und insbesondere die Stabilisierung gegen Mißfärbung beim Erhitzen»

Unter dem Terminus "Polyacrylnitril" werden sowohl die Homopolymere von Aerylnitril als auch die Mischpolymere mit mindestens 80 Gew» $> Acrylnitrileinheiten verstanden. Derartige Mischpolymere können die Produkte der Mischpolymerisation von solchen anderen Monomeren, wie Styrol, Methylacrylat, Itaconsäure, Methallylsulfonsäure und deren Salze, Vinylacetat und Vinylpyridin mit Aerylnitril sein·

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ORIGIN*!*

Die Erfindung ist besondere anwendbar auf Mischpolymere mit 90 bis 95 Gew, # Aerylnitrileinheiten*

Thermische Verfärbung von Polyacrylnitril ist seit einiger Zeit bekannt« Es wird angenommen» daß diese Verfärbung durch die Konjugation von Kohlenstoff^Stiekstoff-Doppel=' ^ bindung en aus den Cyanidgruppen bewirkt wird, Es sind viele Vorschläge zur Verhütung dieser Verfärbung gemacht wordene Dies sind beispielsweise die Zugabe von Lösungen von Reduktionsmitteln} die organisch oder anorganisch sein können, zu dem Polymere Es ist festgestellt worden, daß einige der Zusatzmittel zur Verhütung der thermischen Mißfärbung mit anderen Eigenschaften des Polyacrylnitrile kollidieren, beispielsweise kann die Färbbarkeit beein« trächtigt werden»

Es ist jetzt festgestellt worden₉ daß die Widerstandsfähigkeit von Polyacrylnitril gegen thermische Mißfärbung durch die Gegenwart von Maleaminsäure oder N<=substitu=» ierte Maleaminsäure verbessert werden kann»

Dementsprechend betrifft die Erfindung einen Polyaerylnitrilgegenstand mit einem Stabilisierungsmittel, das Maleaminsäure oder N-substituierte Maleaminsäure ist. Die N-Substituenten der N-eubstituierten Maleaminsäure, die als Sta-

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biliaator hervorragend geeignet sind₉ können beispielsweise -CH₃J. -C₂H₅, -COoNH₂, -COoNHRN -COoNR'R², -CgH₅ oder -Gt-HiR' sein_o Beispiele von verwendbarer, IT-substitu* ierter Maleaminsäure sind

Maleharnstoff säure CH ————■ CO₀NH —- CO ——— HH«

(maleuric acid) "

CH COOH

und Maleanilinsäure CH -——- CO₀NH

CH COOH

Polyacrylnitrilgegenstände, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, besitzen die üblichen Formen» Beispiels* weise kann ein Gegenstand eine Faser, eine Stapelfaser, ein Faden, ein Stoff oder ein Film sein_o Derartige Polyacrylnitrilgegenstände können in Verbindung mit Gegenständen aus anderem Material verwendet werden, beispielsweise kann ein Garn oder Stoff aus einer Mischung von Polyacrylnitrilfasern mit anderen Fasern hergestellt sein»

Das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsmittel kann in den Polyacrylnitrilgegenstand in bekannter Weise ein«= gearbeitet werden» Die üblichste Anwendungsmethode ist die Zugabe der Stabilisierungsmittel zu einer Spinnlösung des Polyacrylnitrileο Dieses Verfahren kann angewendet werden wo es geeignet ist. Wenn jedoch das Lösungsmittel eine an»

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organische Salzlösung ist» kann die Zugabe des Stabilisators zu einer Verunreinigung des Lösungsmittels führen, wenn er in einem Rücklaufverfahren verwendet wird»

Es ist deshalb bevorzugt, daß der Stabilisator auf den Polyacrylnitrilgegenstand aufgebracht wird, nachdem der Gegenstand gebildet wurde. So besteht ein Verfahren zum Aufbringen des Stabilisators im Eintauchen des Gegenstands in eine Lösung des Mittels und anschließender Entfernung überschüssiger Flüssigkeit von dem Gegenstand vor dem Trocknen» In geeigneten Fällen kann dieses Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden,, Es ist bevorzugt, daß das Imprägnieren des Folyäcrylnitrilgegenstands mit der Lösung des Stabilisators durchgeführt wird, bevor der Gegenstand zum ersten Mal seit seiner Herstellung getrocknet worden ist. Die Stabilisatormenge, die in das Polyacrylnitril eingearbeitet wird, kann sich nach solchen Faktoren ändern wie der Bfatur des Gegenstands, dem benötigten Stabilisationsgrad und dem besonderen Stabilisierungsmittel, Es ist jedoch normalerweise nicht notwendig, mehr als 5 Gew„ # der Verbindung auf dem Gegenstand zu verwenden, obwohl mehr als die bis zu 10 Gew. £ oder noch mehr eingesetzt werden können„ Ee ist bevorzugt, eine Menge in der Größenordnung von 0,2 bis 1 Gew., i» zu verwenden.

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Um unerwünschte Änderungen in den Eigenschaften des erfindungsgemäß zu behandelnden Gegenstands zu vermeiden, kann es awünscht sein, das Stabilisierungsmittel in einer neutralisierten oder teilweise neutralisierten Form anzuwenden= Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Polyacrylnitril mit basischen Farbstoffen färbbar ist. Es ist festgestellt worden, daß die Behandlung mit nicht-neutra- ■ lieiertem Stabilisierungsmittel die Farbstoffaufnahme beachtlich beeinflußt, daß jedoch die Wirkung vermindert werden kann durch Verwendung des Mittels in Lösung, die teilweise mit tfatriumhydroxyd oder einer anderen Base neutralisiert worden ist« Es soll verstanden werden, daß die Erfindung Polyaerylnitrilgegenstände einschließt, die Salze von Haleaminsäure oder Η-substituierter Maleaminsäure enthalten*

Die folgenden Beispiele erläutern das Einarbeiten von erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln in Polyacrylnitrilgegenständeο In den Beispielen wixd das Ausmaß der thermischen Hißfärbung der Fasern als Faservergilbung festgestellt, die auf einem Colourmaster-Differential-Colorimeter durch Hessen von rot (R), grün ((J) und blau (B) Reflektionswerten erhalten wird. Die Vergilbung wird nach der Gleichung berechnet:

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Vergilbung « ' R - B

G Beispiel 1

Sin 200-fädiger, 600-Denier, glänzender Polyacrylnitriletrang wird kontinuierlich durch ein Bad mit 1 Gew« ?£-iger wäßriger Lösung von Maleharnstoff säure, die auf einen pH-Wert von 4t 5 mit Natriumhydroxid neutralisiert worden ist, durchgelei» tet, bevor er nach der Herstellung getrocknet wird· Nach dem Eintauchen in das Bad wird der Strang auf 100 £-ige Auf= nähme geklotzt und in einem Ofen bei 80⁰C getrocknet.

Sine Probe des behandelten Polyaerylnitrilstrangs und eine Probe des gleichen Materials, dssnioht so behandelt worden ist, werden auf eine Temperatur von 130°C eine Stunde in einem Ofen gebracht, wonach die Vergilbung der Proben fest« geeteilt wirdο Ss werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Faservergilbung Vor dem Erhitzen Nach dem Erhitzen

Uhbehandelte Probe 0,080 0,35

Behandelte Probe 0,083 0,165

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BAD

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Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Haieharnstoffsäure durch Haleaminsäure ersetzt wird« Ss werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

gaservergilbung

	Vor	dem Erhitzen	,076	Nach	dem	Erhitzen
Unbehandelte Probe		0	,071		0,	33
Behandelte Probe		0			0,	225
Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Lösung geändert wird, wobei die Ergebnisse folgende sind:

gaservergilbung jgH Vor dem Erhitzen Nach dem Erhitzen

2 0,090 0,168

7 0,092 0,178

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- 8 -Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird durchgeführt« mit der Ausnahme, daß die behandelte Faser getrocknet worden ist, bevor sie mit der Lösung, die Maleharnstoffsäure enthält, in Berührung gebracht wird. Die Faservergilbung wird beim ) Erhitzen von 0,10 auf 0,245 erhöht, zeigt jedoch eine Verbesserung, verglichen mit dem nicht behandelten Material_β

Beispiel 5

Maleharnstoffsäure wird in die Spinnflüssigkeit, bestehend aus Polyacrylnitril, in einer konzentrierten, wäßrigen, anorganischen Salzlösung in einer Menge eingearbeitet, die ausreicht, um 10 ßew» i> Maleharnstoff säure zu ergeben, bezogen auf das Gewicht von Polyacrylnitril. Die Spinnflüssigkeit wird durch eine Spinndüse in eine verdünnte, wäßrige Lösung des Salzes zu Polyacrylnitrilfäden ausgepreßt, die gestreckt, getrocknet und geprüft werden, um ihre Stabilität gegenüber thermischer Mißfärbung zu messen» Die Fasern werden eine Stunde in einem Ofen bei 130⁰C erhitzt,währenddessen die Faservergilbung von 0,075 auf 0,297 steigt, verglichen mit der Anfangsfaservergilbung von 0,35 für die nicht behandelte Faser.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Polymermasse mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew« $> Acrylnitril einheit en und einem Stabilisator, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Maleaminsäure, eine N-substituierte Maleaminsäure oder ein Alkalisalz einer derartigen Säure als Stabilisator»

2 ο Polymermasse nach Anspruch 1, gekennzeich net durch Haieharnstoffsäure als Stabilisator»

3. Polymermasse nach Anspruch 1, gekennzeich net durch Maleanilinsäure als Stabilisator.

4° Polymermasse nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Stabilisatorgehalt von 0,1 biB 5 Gew. #.

5. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Stabilisatorgehalt von 0,2 bis 1 Gew. %<>

6. Verfahren sur Herstellung einer Polvmermaee· nach eine« der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung von Polyacrylnitril und Stabilisator spinnt oder in ein Koagulierbad auspreßt.

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7o Verfahren zur Herstellung eines Polymers na ih Anspruch 1 bis 5j dadureh gekennzeichnet _s dsß man einen Gegenstand aus Polyacrylnitril in eins Lösung aee Stabilisators eintaucht und die überschüssige Lösung ferntj wenn der Gegenstand getrocknet wird«

^ 8. Verfahren nach Anspruch 7₉ dadux'oh g β k e η η zeichnet , daß man den Gegenstand mit dem Stabili sator imprägniert, bevor er zum ersten Mal na<sh der Herstellung getrocknet wird.

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