DE1668998A1

DE1668998A1 - Verfahren zur Herstellung von Weichmachern

Info

Publication number: DE1668998A1
Application number: DE19681668998
Authority: DE
Inventors: John Dollar Habeshaw; Oldham Wilfred John
Original assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Current assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Priority date: 1967-04-13
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL6804980A; FR1578839A; GB1174299A; BE713261A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1668998 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEJCHMANNHAUS

Köln, den 28.2.1968 Kl/Ax

British Hydrocarbon Chemicals limited, Britannic House. Moor Lane, London, E,Q»2 (England)»

Verfahren zur Herstellung von Weichmachern

Die Erfindung betrifft Weichmacher sowie ein "Verfahren zur Herstellung von Weichmachern, die Ester von Dicarbonsäuren sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Weichmachern ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Einsätzmaterial, das vorwiegend aus 314-Dimethylhexenenbesteht, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in einer Oxo-Synthesereaktion zu Aldehyden umsetzt, die Aldehyde zu Alkoholen hydriert und die Alkohole mit einer "Weiehmachersäure¹¹ zu einem Diester umsetzt. Unter "Weichmaehersäure" sind im Rahmen dieser Beschreibung alle-Dicarbonsäuren zu verstehen, deren Diester mit Gg-oder Cg-Alkoholen als Weichmacher für Vinylpolymere vorgeschlagen wurden,» Als "Vinylpolymeres" ist ein Polymeres zu verstehen, das einen größeren Anteil Einheiten enthält, die von Vinylchlorid oder Vinylacetat abgeleitet sind. Die Erfindung umfaßt Stoffgemische, die ein Vinylpolymeres und einen Weichmacher enthalten, der ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellter Diester ist»

Das Einsatzmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung kann aus 3,4-Dimethylhexenen allein oder mit einem inerten Verdünnungsmittel bestehen, oder es kann andere Olefine enthalten, wobei jedoch 3»4-Dimethylhexene überwiegen müssen» Das Einsatzmaterial enthält vorzugsweise wenigstens 50 Mo1-$

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3,4-Dimethylhexene, ζ·Ββ wenigstens 90 Mol-# 3>4-Dimethylhexene. Ein geeignetes Einsatzmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung ist die Octenfraktion des Polymeren, das erhalten wurde dureh Oligomerisierung von n-Butenen über einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der gegebenenfalls auch Übergangsmetalloxyde enthalten kann. Die Herstellung eines solchen Einsatzmaterials ist Gegenstand der britischen Patentanmeldung 48115/66 der Anmelderin.

Die Oxo-Synthesereaktion und die Umwandlung von Aldehyden, die im Verlauf der Oxo-Synthesereaktion gebildet worden sind, in Alkohole können in beliebiger bekannter Weise durchgeführt werden»

Die Oxo-Synthesereaktion kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß der Olefineinsatz zusammen mit Wassergas und einem Kobaltkatalysator, der zweckmäßig eine im flüssigen Olefin lösliche oder im Wassergasstrom flüchtige Kobaltverbindung ist, in einen Hochdruckreaktor eingeführt wird. Als Kobaltverbindungen eignen sich beispielsweise Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid oder in Kohlenwasserstoffen lösliche organische Salze des Kobalts. Das Verfahren kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200⁰C, insbesondere im Bereich von 130 bis 18O⁰C, und beispielsweise bei Drücken im Bereich von 100 bis 300 Atm. durchgeführt werden. Das Produkt aus dem Reaktor wird gekühlt, nicht umgesetztes Wassergas abgezogen und das Flüssigprodukt einer Behandlung unterworfen, durch die gelöste Kobaltverbindungen unter Bildung eines unlöslichen Materials zersetzt werden, das dann entfernt wird. Es ist zweckmäßig, während oder vor dieser Behandlung etwaiges gelöstes Kohlenoxyd aus den Flüssigprodukten zu entfernen»

Das Aldehydprodukt kann vor der Hydrierung fraktioniert werden, um nicht umgesetzte Olefine zur Rückführung zurückzugewinnen, jedoch ist dies schwierig zu erreichen, ohne daß eine erhtbliche Kondensation dee Hauptaldehydprodukts zu hoch-siedenden Nebenprodukten verursacht wird. Es wird daher

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bevorzugt, die Oxo-Reaktionestufe bis zu einem verhältnismäßig hohen Umsatz durchzuführen und das Gesamtprodukt zu hydrieren· Eine etwa vorhandene geringe Menge an nicht umgesetztem Olefin wird auf diese Weise weitgehend in Paraffin umgewandelt, das durch Fraktionierung von den Alkoholen abgetrennt werden kann.

Die Hydrierung kann nach beliebigen Methoden durchgeführt werden, die für die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen bekannt sind, beispielsweise unter Verwendung eines Nickel-Kieeelgur-Katalysators mit Wasserstoff bei überdruck, z.B. 35 bis 210 atü, und Temperaturen von etwa 20 bis 200°0_β

Sie Alkohole können aus dem hydrierten Gesamtprodukt durch fraktionierende Destillation vorzugsweise unter vermindertem Druck gewonnen werden.

Die Alkohole werden dann mit "Weichmachersäuren¹¹ zu den Diestern umgesetzt. Ale Dicarbonsäuren eignen sioh beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Azelainsäure. Besonders bevorzugt ale Weichmacher wird der Diester, der durch Veresterung von Phthalsäure mit dem Alkohol gemäß der Erfindung hergestellt worden ist. Die Diester können in beliebiger bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch gemeinsames Erhitzen der Dic_arbonsäure oder ihres Anhydrids und des Alkohols in Gegenwart eines sauren Katalysators. Der Diester kann aus dem Reaktionsgemiseh nach beliebigen Methoden abgetrennt werden, die für die Abtrennung des Produkts aus dem Katalysator und nicht umgesetzten Reagenzien bekannt sind, z.B. durch Destillation nach Entfernung des sauren Katalysators· Der Diester hat gewöhnlich eine ausreichende Reinheit, wenn er als Rückstandβprodukt gewonnen wird, jedoch kann er gegebenenfalls einer weiteren Reinigung beispielsweise durch Destillation unter hohem Vakuum unterworfen werden.

Der Diester kann als Weichmaoher in Viny!polymere, insbesondere Polyvinylchlorid, nach beliebigen bekannten Methoden,

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z.B. auf dem Walzenmischer, eingearbeitet werden. Die erforderliche Weichmachermenge hängt Ton dem Zweck ab» für den das Polymerisat Terwendet werden soll, und kann leicht vom Fachmann notfalls unter Zuhilfenahme einfacher Versuche ermittelt werden.

Beispiel 1

Sine Octenfraktion, die 9656 3t4-Dimethylhexene enthielt, wurde der Oxo-Reaktion mit Wassergas in einem chargenweise arbeitenden Sohüttelautoklaren bei einer temperatur von 20O⁰C und einem Druck Ton 175 bit 210 atü unterworfen» wobei 0,05 Gew.-jt (bezogen auf Olefin) Dikobaltootacarbonyl als Katalysator Terwendet wurden. Das erhaltene Produkt wurde über einen Raney-Hickelkatalysator bei 105 atü und 1O0°C hydriert· Die Nonanole wurden Tom erhaltenen Produkt durch Fraktionierung bei vermindertem Druck abgetrennt (Siedebereich 139 -H2°O/1OO mm Hg).

148 g Phthalsäureanhydrid und 302 g des Nonanole, d.h. eine Menge, (TLe einen Überschuß von 5# über die atöchiometriache Alkanolmenge ergab, wurden mit 0#1 Gew.-jC Schwefelsäure (bezogen auf den Gesamteinsatz an Reaktionsteilnehmern) als Katalysator und Benzol in einer solchen Menge am Rückfluß erhitzt, daß der Rückfluß des Gemisches bei 120 bis 140⁰C stattfand« Wach dem Erhitzen am Rückfluß bei 120 bis HO⁰C wurde das Gemisch neutralisiert, mit Wasserdampf abgestreift, mit latriumhydroxydlöiung gewaschen und dann mit Natrium neutral gewaschen· Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet und filtriert.

Dis Isterzahl des erhaltenen Produkts betrug 269· Disas Zahl bedeutete rollständig· Veresterung, da der theoretische Wert bsi 268 liegt· Dis Säurezahl war lull, sin Eeiohen, dass das Produkt keine frsis Säure enthielt, während der Prozentsatz dsr Tsrblsibsndsn Hydroxylgruppen 0,013 betrug , sin Seichen, daß fast kein Alkohol im Produkt Terblieben war.

lin Oemisoh wurde hergestellt, indem SO Gew.-Teile Ass in. der beschriebenen Waist erhaltenen Diesters, 100 Gew.-Teile

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ORlGiN*r

Polyvinylchloridharz und geringe Mengen eines Gleitmittels und Stabilisators auf einem Laboratoriums-Walzenmischer 15 Minuten bei 145⁰C bearbeitet wurden· Sie erhaltene Masse wurde bei 175⁰C zu Platten gepreßt, τοη denen Prüfkörper abgeschnitten wurden· Sine Seihe τοη Versuchen wurde durchgeführt, um die Weichheitssahl, die Tlüchtigkeit, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, den Biegepunkt bei tiefen Temperaturen und den spezifischen Widerstand zu messen« Sie Methoden zur Messung der Weichheitezahl, der Flüchtigkeit, der Zugfeetigkeit, der Bruchdehnung und des spezifischen Widerstandes sind in BS 2782 Methods 3O7A, 107?, 10 301D und 202B beschrieben· Sie Gelbildungstemperaturen wurden gemessen, indem 4 Gew»- Teile Weichmaoher mit 1 Gew.-Teil Harz gemischt wurden, das Gemisch mit einem Temperaturanstieg τοη 2°C/Minute erhitzt und die Temperatur festgestellt wurde, bei der das Gemisch eine bestimmte Viskosität erreichte·

Beispiel 2

Bin Siester τοη Phthalsäure wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weiee hergestellt, jedoch mit einem im Handel erhältlichen lonanol, das als geeignet für die Herstellung τοη Weichmachern verkauft wird, die den aus dem Honanol gemäß der Erfindung hergestellten Weichmaohern analog sind·

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine Polyrinylchloridmischung aus dem Weichmacher hergestellt und In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht· Sie Brgebnlsse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle genannt.

Phthalat τοη

Beispiel 1 Beispiel 2 HS 1208 Nonanol

Weiohheitszahl 28 23 Jlüohtigkeit, Gew.-ji 0,3 0,6 Zugfestigkeit, kg/om² 207 203

Bruchdehnung, Ji - 320 330 Biegepunkt bei tiefer

Temperatur, C -15 -9

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Beispiel 1 Beispiel 2

Spezifischer Widerstand χ ΙΟ¹⁵ Ohm cm 24 30-50 Oelbildungsteinperatur, ⁰C 111 119

Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß die Weichheitszahl des gemäß Beispiel 1 hergestellten Gemisches« das den aus dem Alkohol gemäß der Erfindung hergestellten Weichmacher enthält, erheblich höher ist als bei dem Gemisch von Beispiel Die Weichheitszahl 1st ein MaB der Leichtigkeit, mit der eine Probe aus dem Gemisch eingekerbt wird, und die Größe der Welohheitszahl ist ein Anzeichen für die Wirksamkeit des Weichmachers. Mit guten Weichmachern werden Mischungen mit hoher Weichheitszahl erhalten.

Die Flüchtigkeit der Mischung, die den aus dem Alkohol gemäß der Erfindung erhaltenen Weichmacher enthält, ist nur halb so groß wie die Flüchtigkeit der bekannten Mischung. Die Flüchtigkeit ist ein Maß des Gewichtsverlustes, wenn die Mischung unter bestimmten Bedingungen 24 Stunden erhitzt wird, und zeigt die Leichtigkeit an, mit der der Weichmacher aus der Mischung verloren geht. Die Flüchtigkeit muß möglichst gering sein, und die gemäß Beispiel 1 hergestellte Mischung ist derjenigen von Beispiel 2 in dieser Hinsicht deutlich überlegen. Die Zahlen für die Zugfestigkeit und Bruchdehnung zeigen, daß die Gemische, in denen der Weichmacher gemäß der Erfindung verwendet wird, durch diesen Weichmacher gegenüber bekannten Gemischen nicht geschwächt werden.

Die Gelbildungstemperatur de· gemäß Beispiel 1 verwendeten Weichmaoher· 1st niedriger al· bei dem bekannten Weichmacher. Die Qelblldungstemperatur ist ein Maß der Wirksamkeit des Weichmacher· und *oll möglichst niedrig sein. Mischungen, die mit Weichmachern hergestellt worden sind, die niedrige O«lbildung»te»peratur«n ergeben, lftwen eich Im allgemeinen leichter herstellen und verarbeiten.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Weichmaohern, daduroh gekennzeichnet, daß man ein vorwiegend aus 3,4-Dimethylhexenen bestehendes Einsatzmaterial mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einer Oxo-Reaktion zu Aldehyden umsetzt, die Aldehyde zu Alkoholen hydriert und die Alkohole mit V/eichmachersäuren zu Diestern umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens 50 Mol-$ 3,4-Dimethylhexene enthaltendes Einsat zmaterial verwendet«

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial eine Octenfraktlon aus dem Produkt der Oligomerisierung von n-Butenen über Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Katalysatoren verwendet·

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxo-Reaktion in Gegenwart eines Kobaltkatalysators ausführt.

5) Verfahren nach Aiiepruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ala Kobaltkatalysator Dikobaltootacarbonyl, Kobaltoarbonylhydrld oder ein kohlenwasserstofflöellohes organisches Kobaltsalz verwendet«

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das man die Oxo-Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200, vorzugsweise i}0 bis 18O°C ausführt.

7) Verfahren nach Ansprtlohen i bis 6, dadurch 8*k«nnMiohnet, das ium die Oxo-H«aktion b*l Drucken von 100 bis 500 Atm* aueführt.

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8) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol aus der Hydrierungsreaktion durch Destillation unter vermindertem Druck abtrennt.

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmachersäuren Phthal-, Isophthal-, Sebacin-, Adipin- oder Azelainsäure verwendet.

10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9# dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure oder ihr Anhydrid mit Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt.

11) Gemisch, bestehend aus einem Vinylpolymeren und einem Weichmacher nach Ansprüchen 1 bis 10, der ein Phthalsaurediester ist.

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